DE19603436C2

DE19603436C2 - Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Bildung von schwarzen Matrixmustern

Info

Publication number: DE19603436C2
Application number: DE19603436A
Authority: DE
Inventors: Shozo Miyazawa
Original assignee: BASF SE; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: BASF SE; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: DE19603436A1; KR100193157B1; US5990269A; KR960029905A; US5725978A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die bei der Herstellung von schwarzen Matrizes, die üblicherweise bei einem Leuchtschirm einer Farb-CRT verwendet werden, nützlich ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer und eine lichtempfindliche Komponente enthält und die ausreichende gute Haftung an Glassubstraten aufweist, so daß die Bildung von Dünnfilm-Mustern ermöglicht wird, welche in einem nachfolgenden Schritt leicht abgelöst werden können. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters.

Beschreibung des Standes der Technik

Die schwarze Matrix zur Verwendung bei einem Leuchtschirm einer Farb-CRT (Kathodenstrahlröhre) wie z. B. in einem Farbfernsehgerät, hat ein Lichtabsorptionsmittel (z. B. Graphit), das als spezifisches Muster an der inneren Oberfläche einer Glasplatte ausgebildet ist, wobei nicht bemusterte Bereiche aus vielen kleinen Löchern (schwarze Matrixlöcher) oder Streifen (schwarze Streifen) bestehen. Die schwarzen Matrixlöcher oder -streifen sind mit den Phosphoren der drei Primärfarben typischerweise Rot (R), Grün (G) und Blau (B) gefüllt, um ein Muster aus Punkten der drei Primär- Phosphoren bereitzustellen. Elektronenstrahlen, die von einer Elektronenpistole (von Elektronenpistolen) emittiert werden, gehen durch die Perforationen in einer Schattenmaske, um die Phosphorpunkte selektiv zu stimulieren, wodurch ein Farbbild auf der Platte gebildet wird.

Eine Farb-CRT dieses Schattenmaskentyps verlangt, daß die Positionen der Phosphor-Punkte, die auf der inneren Oberfläche der Glaspatte ausgebildet sind sich mit jenen der Perforationen in der Schattenmaske (durch welche Elektronenstrahlen durchgehen werden) decken sollten; wenn diese Anforderung nicht erfüllt ist, wird es entweder nicht gelingen, die gewünschten Phosphore zu treffen oder es werden unerwünschte Phosphoren getroffen, wodurch die originalgetreue Farbwiedergabe vermindert wird. Von daher ist es notwendig, bei der Bildung eines schwarzen Matrixmusters die innere Oberfläche der Glasplatte mit schwarzen Matrixlöchern oder -streifen in Positionen, die in guter Übereinstimmung mit der Perforationen in der Schattenmaske sind, auszustatten. Unter diesen Umständen wird die Schattenmaske zur Verwendung bei einer Farb-CRT normalerweise als Belichtungsmaske bei der Bildung schwarzer Matrixmuster verwendet.

Ein gängiges Verfahren zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters umfaßt die Schritte eines Auftragens einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf die innere Oberfläche einer Platte unter Bildung einer Photoresistschicht, Belichten der Photoresistschicht mit Licht durch eine Schattenmaske, wodurch bewirkt wird, daß die belichteten Bereiche härten, Entwickeln der Resistschicht unter Entfernung der unbelichteten Bereiche, wodurch eine photogehärtete Vorlage (ein photogehärtetes Muster) gebildet wird, anschließendes Auftragen eines Lichtabsorptionsmittels auf die gesamte Oberfläche des Substrates einschließlich des photogehärteten Musters und der unbeschichteten Bereiche, und Trocknen des aufgetragenen Absorptionsmittels unter Bildung eines schwarzen Films. Anschließend werden das photogehärtete Muster und der darüber liegende schwarze Film abgelöst, wobei ein schwarzes Matrixmuster erhalten wird, das Matrixlöcher oder -streifen in Positionen aufweist, die mit den Perforationen in der Schattenmaske übereinstimmen. Die auf diese Weise gebildeten Matrixlöcher oder -streifen werden mit den Phosphoren der drei Primärfarben, R, G und B, gefüllt, um einen Leuchtschirm zu bilden, der Muster aus Phosphoren der drei Primärfarben aufweist.

Die wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die üblicherweise bei der Bildung von schwarzen Matrixmustern verwendet werden, basieren entweder auf einem System, das aus Polyvinylalkohol und Dichromaten besteht, oder auf einem System, das aus wasserlöslichen Polymeren und wasserlöslichen Bisazid-Verbindungen besteht. Allerdings haben diese Systeme ihre eigenen Probleme. Das erste System, das aus Polyvinylalkohol und Dichromaten besteht, hat den Nachteil, daß es mit der Zeit eine erhöhte Veränderung der Empfindlichkeit erfährt, geringe Auflösung hat und aufgrund einer Dunkelreaktion, die nach Beendigung der Belichtung auftritt, eine Erhöhung des vernetzten Bereichs bewirkt. Wenn die Schritte der Belichtung, Entwicklung und Füllen mit Phosphoren über drei Zyklen wiederholt werden, um aufeinanderfolgende Muster aus den drei Primärphosphoren zu bilden, wird daher das Licht, das auf die Photoresistschicht angewendet wird, unvermeidlich auf mehrere Muster übergreifen, und damit besteht hohe Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines Phänomens, das im allgemeinen "Docking" (Kopplung) genannt wird, und bei dem zwei benachbarte Muster aus verschiedenen gefärbten Phosphoren sich überschneiden, welche idealerweise voneinander getrennt sein sollten. Dies ist ein Problem mit großer Bedeutung bei der "Gap-Belichtung" (Abstandsbelichtung) geworden, die mit der von der Photoresistschicht beabstandeten Maske durchgeführt wird.

Im Hinblick auf eine Überwindung des "Docking"-Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht, für die beispielhaft die Lehre der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 79970/1973 genannt wird, die sich auf das Verfahren einer Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als wasserlösliche Polymer-Komponente einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bezieht, deren andere Komponente eine wasserlösliche Bisazid-Verbindung ist. Entsprechend der Lehre dieses Patents führt die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon zu einer Reproduzierbarkeit mit geringen Störungen, d. h. zu einem Effekt, bei dem die Vernetzung, die durch Belichtung verursacht wird, kaum abläuft, wenn die integrierte Belichtung unter einen bestimmten Level sinkt; daher zeigt der Vernetzungsgrad der Photoresistschicht das Profil, daß er in Bereichen, die relativ nah an der Mitte des Strahls, der durch das Loch geht, liegen, abrupt ansteigt, wohingegen er weiter weg von der Mitte merklich abfällt. Der Vernetzungsgrad in der Nähe des Umfangsrandes des Strahls, der durch ein Loch geht, ist somit knapp am unteren Level, das zur Punktbildung notwendig ist, und der Durchmesser der resultierenden Punkte ist ausreichend kleiner als der des durch ein Loch gehenden Strahls, um so vor einem "Docking" zu schützen. Systeme, die aus wasserlöslichen Polymeren und wasserlöslichen Bisazid- Verbindungen bestehen, wie sie in der obigen ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 79970/1973 beschrieben sind, haben eine hohe Auflösung, sie zeigen andererseits geringe Empfindlichkeit und haften so schlecht an Glassubstraten, daß kontaktverstärkende Agenzien wie wasserlösliche Silan-Haftmittel in Mengen, die über einem bestimmten Level liegen, zugesetzt werden müssen; außerdem kann die Dicke der Photoresistschicht nicht wesentlich reduziert werden, weil ein Auswaschen des Musters während einer Entwicklung auftreten wird, wenn die Photoresistschicht nicht in einer bestimmten Dicke ausgebildet ist. Abgesehen von diesen Herstellungsproblemen in Bezug auf Effizienz und Kosten kann die Photoresistschicht nicht vollständig abgelöst werden, und im nachfolgenden Schritt werden Phosphore an der restlichen Photoresistschicht haften bleiben, was eine Farbvermischung verursachen kann.

Ein System, bei dem eine lichtempfindliche Gruppe in das wasserlösliche Polymer eingeführt wurde, wurde als ein System vorgeschlagen, das hinsichtlich der Musterkonfiguration und Auflösung verbessert ist; allerdings wurde dieser Versuch aufgrund von Schwierigkeiten hinsichtlich Empfindlichkeit und Stabilität noch nicht kommerzialisiert.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen durch, um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, und fanden heraus, daß diese durch eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung gelöst werden könnten, welche auf einem System basiert, das aus einem wasserlöslichen Polymer und einer lichtempfindlichen Komponente besteht, wobei entweder Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol oder beides als wasserlösliches Polymer verwendet werden, und wobei eine Hochpolymer-Verbindung, die eine spezifizierte Struktureinheit hat, als lichtempfindliche Komponente eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung vollendet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die, wenn sie als Photoresist in der Herstellung von schwarzen Matrizes wie bei Farb-CRTs verwendet wird, zur effizienten Bildung von photogehärteten Mustern mit hoher Empfindlichkeit in kürzeren Zeiten und bei geringeren Belichtungsintensitäten fähig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die fest an Glassubstraten haftet und die, selbst wenn sie in Form von dünnen Filmen aufgetragen ist, zur Musterbildung geeignet ist.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die leicht abzulösen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters.

Nach einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die eine Hochpolymer-Verbindung, welche eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit aufweist:

(worin X Na, K oder NH₄ ist) und ein wasserlösliches Polymer enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das wasserlösliche Polymer entweder Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol oder beides ist.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Belichtungszeit bei den Proben A und B wie auch bei der Vergleichsprobe X und dem Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix, die in diesen Beispielen gebildet wird, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das wasserlösliche Polymer, das in der vorliegenden Erfindung zur verwenden ist, ist entweder Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol oder beides. Diese Polymere können wahlweise mit mindestens einem verträglichen wasserlöslichen Hochpolymer vermischt sein. Der Ausdruck "Vinylpyrrolidon", wie er hier verwendet wird, meint N-Vinyl-2-pyrrolidon, und der Ausdruck "Vinylimidazol" deckt alle Isomeren wie z. B. die N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinyl- Formen ab.

Der Vinylimidazol-Gehalt in dem Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol wird im Bereich von 5 bis 90 Mol.-% gewählt, wobei das Copolymer als 100 Mol.-% genommen wird. Wenn der Vinylimidazol-Gehalt unter 5 Mol.-% liegt, reicht die Ablösbarkeit der Photoresistschicht nicht aus, um das Auftreten von restlichem Photoresist, das ein möglicher Grund für das Vermischen der Farbe im Schritt der Phosphoreneinfüllung darstellt, zu verhindern. Wenn der Vinylimidazol-Gehalt 90 Mol.-% übersteigt, ist es beim Stand der Technik schwierig, wasserlösliche Polymere (d. h. Copolymere) mit hohen Polymerisationsgraden (oder hohen Molekulargewichten) zu synthetisieren; und derzeit sind Copolymere mit niedrigen Molekulargewicht die einzig verfügbaren Produkte. Die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt allerdings im allgemeinen zur Herstellung von Harzzusammensetzungen, die geringe Empfindlichkeit aufweisen, und von daher ist es bevorzugt, Copolymere mit höheren Molekulargewichten einzusetzen.

Unter Berücksichtigung dieser Punkte sollte der Vinylimidazol-Gehalt des Copolymeren im Bereich von 5 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Mol.-% liegen. Copolymere, die 10 bis 25 Mol.-% Vinylimidazol enthalten, werden besonders bevorzugt, da sie sowohl in Bezug auf Ablösbarkeit wie auch in Bezug auf Empfindlichkeit zufriedenstellende Charakteristika haben.

Aus diesem Grund wird vorteilhafterweise Polyvinylpyrrolidon, das höhere Molekulargewichte hat, verwendet.

Die wasserlöslichen Polymere werden bevorzugt verwendet, wenn sie K-Werte von 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100, bevorzugter 60 bis 95 haben. Der K-Wert ist vom Molekulargewicht abhängig und sollte die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:

(worin C das Gewicht des wasserlöslichen Polymeren in Gramm ist, das in 100 ml seiner wäßrigen Lösung enthalten ist; η_r die relative Viskosität des Polymeren ist).

Der Ausdruck "relative Viskosität" meint die spezifische Viskosität einer Lösung abhängig von ihrem Lösungsmittel. Wenn die Viskosität einer Lösung einer bestimmten Konzentration (in dem angesprochenen Fall hat die Lösung ein Gramm des wasserlöslichen Polymers in 100 ml Wasser aufgelöst) η bezeichnet wird, und die Viskosität des Lösungsmittels η₀ bezeichnet wird, wird die relative - Viskosität (η_r) durch η/η₀ angegeben. Wenn der K-Wert 100 übersteigt, ist die Viskosität des Polymeren so hoch, daß Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Dicke des Photoresistfilms auftreten und daß außerdem seine Ablösbarkeit verschlechtert wird. Wenn der K-Wert unter 30 liegt, verschlechtert sich die Photohärtbarkeit des Polymeren, was die Bildung eines gewünschten photogehärteten Musters schwierig macht.

Beispiele für die wasserlöslichen Hochpolymeren, die mit Polyvinylpyrrolidon oder dem Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol kompatibel sind und die mit ihm vermischt werden können, umfassen Homopolymere wie z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Natrium-poly- L-glumat, Gelatine, Zinn, Polyacrylamid, Poly(vinylmethylether), Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal und Polyethylenoxid sowie Copolymere, beispielsweise Acrylamid- Diaceton-Acrylamid-Copolymer, Arcylamid-Vinylalkohol- Copolymer und Maleinsäure-Vinylmethylether-Copolymer.

Die andere essentielle Komponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist eine Hochpolymer-Verbindung (oder ein Photopolymer), das eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthält. Dieses Photopolymer kann synthetisiert werden, indem zunächst Diacetonacrylamid nach einem bekannten Verfahren mit einem weiteren Monomer, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monomer copolymerisiert wird, um ein wasserlösliches Polymer (Basispolymer) herzustellen, und indem dann durch die Aldol- Kondensationsationsreaktion mindestens ein Glied der Gruppe aus 4-Azidobenzaldehyd-2-sulfonsäure und Salzen derselben in das Basispolymer eingeführt wird. Dies ist allerdings nicht das einzige Verfahren zur Synthese des Photopolymeren.

Beispiele für das "andere Monomer", das mit Diacetonacrylamid copolymerisiert werden kann, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, Acryloylmorpholin, Dimethylaminoethylacrylamid und N-Vinyl-2- pyrrolidon. Unter diesen sind Acrylsäure und wasserlösliche Salze derselben, Methacrylsäure und wasserlösliche Salze derselben, Dimethylacrylamid und Acryloylmorpholin besonders bevorzugt. Unter dem Begriff "anderes Monomer" ist auch Vinylacetat enthalten, das nach der Copolymerisation einer hydrolytischen Reaktion unterworfen werden kann, um so eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe zu bilden. Diese. Beispiele für das "andere Monomer" können entweder einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.

Wenn Diacetonacrylamid mit einem wasserlöslichen Monomeren als "anderes Monomer" copolymerisiert wird, wird vorzugsweise 1 mol Diacetonacrylamid mit 0,5 bis 10 mol, bevorzugter 1,5 bis 6,0 mol, am bevorzugtesten 1,5 bis 3,0 mol des wasserlöslichen Monomeren umgesetzt. Wenn der Anteil des wasserlöslichen Monomeren 10 mol pro mol Diacetonacrylamid übersteigt, kann die Lichtempfindlichkeit der Harzzusammensetzung möglicherweise abnehmen; bei unter 0,5 mol kann die Löslichkeit der Harzzusammensetzung möglicherweise abnehmen.

Das auf diese Weise hergestellte wasserlösliche Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10×10⁴ bis 100×10⁴, bevorzugter 20×10⁴ bis 50×10⁴. Der Dispersionsgrad des Polymeren liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 3, noch bevorzugter 1 bis 2.

Wenn mindestens ein Glied aus der Gruppe, die aus 4-Azidobenzaldehyd-2-sulfonsäure und Salzen derselben besteht, in das interessierende wasserlösliche Polymer mittels Aldol- Kondensationsreaktion eingeführt werden soll, liegt die Einführungsmenge im Hinblick auf die Empfindlichkeitscharakteristika typischerweise im Bereich zwischen 5 und 95 Mol.-%, wobei Diazetonacrylamid als 100 Mol.-% angenommen wird; die Einführungsmenge liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 90 Mol.-%, noch bevorzugter zwischen 50 und 90 Mol.-%, am bevorzugtesten zwischen 80 und 90 Mol.-%.

Auf diese Weise kann man die Hochpolymer-Verbindung (d. h. das Photopolymer), das die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit aufweist, herstellen.

Wenn Vinylacetat als das wasserlösliche Monomer eingesetzt wird, wird es mit Diacetonacrylamid copolymerisiert; dann wird die Acetat-Gruppe mit einem Alkali hydrolysiert, um so ein Hydroxyl-haltiges wasserlösliches Polymer zu synthetisieren. Dieses OH-haltige wasserlösliche Polymer wird vorteilhafterweise eingesetzt, da ein wasserlösliches Polymer, das zur Bildung von Mustern extrem hoher Wasserbeständigkeit fähig ist, hergestellt werden kann, indem Aldehyde in saurer wäßriger Lösung durch die Reaktion der Acetal-Formation eingeführt werden können.

Beispiele für Aldehyde umfassen: aliphatische Aldehyde wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Crotonaldehyd; aromatische Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd, Dialkylbenzaldehyde, Alkylbenzaldehyde und Zimtaldehyd; sowie heterocyclische Aldehyde wie z. B. Pyridinaldehyd. In der Kategorie der Aldehyde sind 4-Azidobenzaldehyd-2-sulfonsäure und deren Salze wie auch Formylstyrylpyridin und quaternäre Salze desselben eingeschlossen. Die oben aufgeführten Aldehyde können entweder einzeln oder in Kombination - verwendet werden. Unter praktischen Gesichtspunkten werden Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Crotonaldehyd bevorzugt, wobei n-Butylaldehyd am bevorzugtesten ist.

Die Reaktion mit Aldehyden zur Acetal-Bildung wird vorzugsweise in einem Ausmaß durchgeführt, daß nicht mehr als 15 Mol.-% der Hydroxyl-Gruppen in dem wasserlöslichen Polymer zu Acetalen umgewandelt werden. Wenn mehr als 15 Mol.-% der OH-Gruppen zu Acetalen umgewandelt sind, wird es schwierig, wasserlösliche Polymere mit hoher Stabilität herzustellen.

Die Hochpolymer-Verbindung (Photopolymer), die eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit aufweist, ist hochempfindlich und bei Belichtung mit einer Beleuchtungsstärke von 10 mJ/cm² ist eine Sensibilisierung von bis zu 13 bis 20 Stufen in dem Gray-Skala-Verfahren möglich (wobei Kodak Photographic Step Tablet Nr. 2 verwendet wird). Empfindlichkeiten, die besser als 20 Stufen waren, konnten erzielt werden, wenn der Anteil der wasserlöslichen Monomer-Einheit in dem Photopolymer und die Einführungsmenge der Azid-Verbindung in geeigneter Weise ausgewählt wurden; jenseits von 20 Stufen ist die lichtempfindliche Zusammensetzung zu empfindlich, um gute Laberstabilität aufzuweisen, und es treten Schwierigkeiten bei ihrer Handhabung auf.

Neben den oben beschriebenen essentiellen Komponenten kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung wahlweise kompatible Polymere und Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel und Haftmittel zur weiteren Erhöhung der Haftung am Substrat enthalten. Es wird besonders betont, daß eine Einarbeitung von Polyvinylalkohol oder modifiziertem Polyvinylalkohol als kompatibles Polymer zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Photoresistmustern wirksam ist. Der Polyvinylalkohol und der modifizierte Polyvinylalkohol können partiell oder völlig verseift sein, so lange sie Wasserlöslichkeit besitzen. Polyvinylalkohol kann in verschiedener Weise modifiziert sein, beispielsweise durch Modifikation mit Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin und N-vinyl-2-pyrrolidon oder durch Befestigung von Silicon-haltigen Gruppen an Seitenketten. Die kompatiblen Polymere und Zusatzstoffe können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Die bevorzugten Proportionen der zwei essentiellen Komponenten der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind so, daß das Verhältnis der Hochpolymer-Verbindung (Photopolymer), die eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit aufweist, zu dem wasserlöslichen Polymer zwischen 0,01 und 0,50, bezogen auf das Gewicht, liegt; der Bereich zwischen 0,05 bis 0,20 ist besonders bevorzugt. Wenn das Gewichtsverhältnis 0,50 übersteigt, wird die Empfindlichkeit der Harzzusammensetzung so hoch, daß mit Schwierigkeiten bei der Steuerung der Belichtung zu rechnen ist. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 0,01 ist, ist die Empfindlichkeit der Harzzusammensetzung unzureichend, um praktischen Zwecken zu dienen.

Im folgenden wird nun der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben. Er betrifft die Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung zur Herstellung eines schwarzen Matrixmusters. Dabei kann ein Verfahren eingesetzt werden, daß die Schritte einer Bildung eines photogehärteten Musters auf einem Substrat, wobei die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, Auftragen eines Lichtabsorptionsmittels auf die gesamte Oberfläche des Substrates, Trockenen der aufgetragenen Beschichtung und Ablösen des photogehärteten Musters und des darüber liegenden Lichtabsorptionsmittels, wodurch ein schwarzes Matrixmuster gebildet wird, umfaßt.

Genauer ausgedrückt, das Verfahren beginnt mit der Herstellung einer Beschichtungslösung, indem die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einer Konzentration von etwa 1 bis 12 Gew.-% in Wasser aufgelöst wird, und diese auf ein Glassubstrat aufgetragen wird. Die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hat eine derartig hohe photovernetzende Wirksamkeit, daß sie, selbst wenn sie als dünner Film aufgetragen wird, der eine Photoresistschicht mit einer Dicke von nur etwa 0,1 bis 0,5 µm bereitstellt, ein gewünschtes photogehärtetes Muster ohne irgendwelche Musterfehler oder ohne Auswaschen bei der Entwicklung nach der Belichtung bilden kann. Dies trägt zu der Verminderung der Herstellungskosten bei. Wenn die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Schleuderbeschichtung aufgetragen wird, kann die Dicke der Photoresistschicht durch Veränderung der Rotationsgeschwindigkeit gesteuert werden.

Im nächsten Schritt wird die aufgetragene wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung unter Bildung der Photoresistschicht getrocknet, welche dann durch eine Schattenmaske belichtet wird. Eine vorteilhafte Belichtungs- Lichtquelle ist eine Ultraviolett-Lampe, welche UV-Strahlung, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge in der Nähe von 300 bis 400 nm emittiert. Die Belichtungsintensität, die etwas mit der Formulierung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung variiert, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 und 10 mJ/cm². Unter Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung kann man eine "Gap-Belichtung" durchführen und ein zufriedenstellendes photogehärtetes Muster erhalten, das eine Reproduzierbarkeit mit geringen Fehlercharakteristika zeigt. Der Grund dafür ist nicht klar, könnte aber wie folgt erklärt werden. Wenn die Azido-Gruppen in der Photoresistschicht bei Belichtung angeregt werden, werden Nitrene erzeugt und diese reagieren entweder mit sich selbst oder mit dem Polymer, und es erfolgt eine Vernetzung unter Erzeugung eines Photohärtens. Allerdings sind die erzeugten Nitrene so, daß die gewünschte Vernetzungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser mit der nicht-vernetzenden Reaktion mit Sauerstoff oder Wasser konkurriert und somit eingeschränkt ist. Ein Vinylpyrrolidon-haltiges Polymer wie z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP) hat besonders hohe Sauerstoffpermeabilität, so daß während der Gap-Belichtung Luftsauerstoff wirksam in die Photoresistschicht aufgenommen wird und mit den internen Nitrenen unter Einschränkung der Vernetzungsreaktion reagiert. Somit läuft die beabsichtigte photohärtende Reaktion in den Bereichen hoher Belichtungsintensität, die jeweils dem Zentrum des Strahls, der durch die Löcher geht, entspricht, ab, während diese Reaktion in den Bereichen geringer Belichtungsintensität, die den Randbereichen des Strahls, der durch die Löcher geht, entspricht, eingeschränkt ist; somit besteht das resultierende photogehärtete Muster aus kleineren Punkten als die Perforationen (Löcher, durch die der Strahl geht) in der Schattenmaske. Damit wird der "Docking"-Effekt, der beim Stand der Technik häufig auftritt, verhindert. Andererseits ist die Gesamtempfindlichkeit der Photoresistschicht vermindert und entsprechend höhere Belichtungsintensität erforderlich, um den gewünschten Punktdurchmesser zu erhalten. In dieser Hinsicht ist das Hochpolymer, das eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit hat, hochempfindlich und gestattet, daß die beabsichtigte Vernetzungsreaktion effizient unter Belichtung geringer Intensität abläuft. Wird Polyvinylpyrrolidon durch Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymer ersetzt, so wird sogar eine höhere Empfindlichkeit bereitgestellt; daher ist dies bevorzugt. Es ist selbstverständlich, daß photogehärtete Muster, die genau den Maskenmustern entsprechen, auch gebildet werden können, indem die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung im Kontaktbelichtungsverfahren eingesetzt wird (wobei die Maske mit der Photoresistschicht in Kontakt angeordnet ist).

Im Anschluß an die Belichtung wird eine Entwicklung durchgeführt, um die nicht-belichteten Bereiche zu entfernen und ein photogehärtetes Muster auf dem Glassubstrat auszubilden. Es können irgendwelche bekannten Entwicklungstechniken angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Photoresistschicht als dünner Film ausgebildet werden und es kann noch ein weiteres gewünschtes photogehärtetes Muster ohne Auftreten eines Musterfehlers, eines Auswaschens oder anderer Probleme während der Entwicklung erzeugt werden.

Das photogehärtete Muster wird dann getrocknet, und es wird eine Lösung, die ein Lichtabsorptionsmittel enthält, auf die gesamte Oberfläche des Substrats, einschließlich des photogehärteten Musters und des nicht-bedeckten Bereichs, aufgetragen. Die aufgetragene Beschichtung wird getrocknet, und anschließend wird nicht nur das photogehärtete Muster, sondern auch das darüber liegende Lichtabsorptionsmittel abgezogen, wodurch ein schwarzes Matrixmuster gebildet wird. Das Lichtabsorptionsmittel, das verwendet wird, ist nicht auf einen besonderen Typ beschränkt, vorteilhafterweise wird normaler Graphit verwendet. Zu Entfernung des photogehärteten Musters und des darüber liegenden Lichtabsorptionsmittels können gängige Stripper eingesetzt werden; diese umfassen: hypochlorige Säure; Hypochlorite wie z. B. Natriumhypochlorit; Wasserstoffperoxid; Peroxoschwefelsäure; Peroxosulfate wie z. B. Kaliumperoxosulfat; Perjodsäure; Perjodate wie z. B. Kaliumperjodat; wie auch saure wäßrige Lösungen von Permangansäure- und Sulfaminsäure-Verbindungen. Die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit diesen allgemein bekannten Strippern leicht abgelöst werden.

Das auf diese Weise hergestellte schwarze Matrixmuster wird in der folgenden Weise bei einer Farb-CRT angewendet.

Spezifizierte schwarze Matrixlöcher oder -streifen werden mit roten, blauen und grünen Primärphosphoren unter Aufbau einer Frontplatte gefüllt. Elektronenstrahlen, die von drei Elektronenpistolen emittiert werden, gehen durch die Perforationen in der Schattenmaske, um vorher bestimmte Phosphoren zu beleuchten, wodurch ein Farbbild erzeugt wird. Durch Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung wie auch durch Anwendung des Verfahrens zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters nach dem zweiten Aspekt können scharfe und kontrastreiche Farbbilder erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt, sollen sie aber in keiner Weise beschränken.

Beispiele I. Herstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung Herstellungsbeispiel 1 1-1. Synthese einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (Basispolymer) a

Dimethylacrylamid (265 g), Diacetonacrylamid (225 g) und reines Wasser (6,51 kg) wurde in einen Kolben gefüllt und unter Einblasen von Stickstoffgas erwärmt. Als die Temperatur 65°C erreichte, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt und es wurden 50 g dibasige 2,2'-Azobis-[2-(2'-imidazolin-2- yl)propan]-Säure ("VA-044" von Wako Pure Chemical, Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung auf 75°C anstieg. Die Reaktion wurde über 2 h durchgeführt, wobei die Temperatur bei 75°C gehalten wurde.

Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und anschließend zum Ausfällen des Polymeren auf 70°C erwärmt. Das Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt und mit reinem Wasser verdünnt, wobei 7,5 kg einer Lösung des wasserlöslichen Polymeren (Basispolymer) a mit einem Feststoff-Gehalt von 6 Gew.-% erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daß das wasserlösliche Polymer a ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25×10⁴ (bestimmt nach dem DMF-Verfahren mit Polystyrol als Referenz) hatte.

1-2. Herstellung einer Lösung von Photopolymer a'

35 g Natrium-4-azidobenzaldehyd-2-sulfonat wurden zu 1 kg der Lösung von Basispolymer a, das in 1-1 synthetisiert worden war, gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 20 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gegeben, bei Raumtemperatur (25°C) wurde für 6 h eine Reaktion durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung von Photopolymer a' mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% erhalten wurde.

Eine gekörnte Aluminiumplatte wurde mit der Lösung von Photopolymer a' wirbelbeschichtet und unter Bildung einer trockenen Beschichtung mit einer Dicke von 0,5 µm getrocknet. Das Produkt wurde in der folgenden Weise auf seine Empfindlichkeit nach dem Gray-Skala-Verfahren untersucht: Eine Gray-Skala (Kodak Photographic Step Tablet Nr. 2) wurde in engem Kontakt mit der Photopolymer-Beschichtung angebracht, mit ultraviolettem Licht (10 mJ/cm²) aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet und unter fließendem reinen Wasser entwickelt. Nach einem Färben mit wäßriger Methylviolett-Lösung wurde die Photopolymer- Beschichtung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es erfolgte ein Photohärten von bis zu 20 Stufen, was anzeigte, daß das untersuchte Photopolymer zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

1-3. Herstellung von Probe A

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer a' in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer a' zu PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurden mit reinem Wasser verdünnt, um so Probe A herzustellen, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe A]

Probe A wurde mit reinem Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% verdünnt, und dann in Bezug auf die Empfindlichkeit wie in 1-2, außer daß die Lösung von Photopolymer a', die einen Feststoffgehalt von 2 Gew.-% hatte, durch die von Probe A hergestellte Lösung ersetzt wurde, beurteilt. Ein Photohärten erfolgte bis zu 13 Stufen, was anzeigte, daß die Probe A zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 2 2-1. Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Polymer (Basispolymer) b

Acryloylmorpholin (350 g), Diacetonacrylamid (140 g) und reines Wasser (5,51 kg) wurden in einen Kolben gefüllt und unter Einblasen von Stickstoffgas erhitzt. Als die Temperatur 65°C erreichte, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt, und es wurden 50 g zweibasige 2,2-Aszobis-[2-(2'-imidazolin- 2-yl)-propan]säure ("VA-044" von Wako Pure Chemical, Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung auf 75°C stieg. Die Reaktion wurde für 2 h durchgeführt, während die Temperatur bei 75°C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und anschließend zum Ausfällen des Polymeren auf 65°C erwärmt. Das Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt und mit reinem Wasser verdünnt, wobei 6,5 kg einer Lösung des wasserlöslichen Polymer (Basispolymer) b mit einem Feststoffgehalt von 7,39 Gew.-% erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daß das wasserlösliche Polymer b ein durchschnittliches Molekulargewicht von 24×10⁴ (bestimmt nach dem DMF-Verfahren mit Polystyrol als Referenz) hatte.

2-2. Herstellung einer Lösung von Photopolymer b'

29 g Natrium-4-azidobenzaldehyd-2-sulfonat wurden zu 1 kg der Lösung des Basispolymer b, das in 2-1 hergestellt worden war, gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 20 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung gegeben und die Reaktion wurde 7 h lang bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung von Photopolymer b' mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% erhalten wurde.

Die Lösung von Photopolymer b' wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 hinsichtlich seiner Empfindlichkeit beurteilt. Ein Photohärten erfolgte bis zu 19 Stufen, was anzeigte, daß das untersuchte Photopolymer zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

2-3. Herstellung von Probe B

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser gelöst, wobei eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% hergestellt wurde. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer b' vermischt, und zwar in solchen Mengen, daß das Verhältnis Photopolymer b' zu PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Das Gemisch wurde mit reinem Wasser verdünnt, um so Probe B herzustellen, die bei 25°C eine Viskosität von 95 cP hatte.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe B]

Probe B wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß Probe A durch Probe B ersetzt wurde, beurteilt. Ein Photohärten erfolgte bis zu 12 Stufen, was anzeigte, daß die Probe B zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 3 3-1. Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Polymer (Basispolymer) c

Acrylsäure (97 g), Diacetonacrylamid (113 g) und reines Wasser (2,79 kg) wurden unter Herstellung einer wäßrigen Lösung in einen Kolben gefüllt. Im Anschluß an den Zusatz von Natriumhydroxid (25 g) wurde das Gemisch unter Einblasen von Stickstoffgas erwärmt. Als die Temperatur 65°C erreichte, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt, und es wurden 15 g zweibasige 2,2'-Azobis-[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan] säure ("VA-044" von Wako Pure Chemical, Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung auf 72°C anstieg. Bei nachfolgendem Erwärmen auf 80°C wurde die Reaktion über 1,5 h durchgeführt, während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt und anschließend auf 65°C erwärmt, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt und mit reinem Wasser verdünnt, wobei 2,4 kg einer Lösung des wasserlöslichen Polymer (Basispolymer) c mit einem Feststoffgehalt von 8,30 Gew.-% erhalten wurde. Eine Analyse zeigte, daß das wasserlösliche Polymer c ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20×10⁴ (bestimmt nach dem DMF-Verfahren mit Polystyrol als Standard) hatte.

3-2. Herstellung einer Lösung von Photopolymer c'

15 g Natrium-4-azidobenzaldehyd-2-sulfonat wurden zu 0,3 kg der Lösung von Basispolymer c, die in 3-1 hergestellt worden war, gegeben. Der resultierenden Lösung wurde reines Wasser zugesetzt, um 500 g einer wäßrigen Lösung herzustellen. Anschließend wurden 8 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxid- Lösung zugesetzt und das ganze 8 h lang bei Raumtemperatur (25°C) reagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung von Photopolymer c' mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% erhalten wurde.

Die Lösung von Photopolymer c' wurde hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, bewertet. Photohärten trat bis zu 16 Stufen auf, was anzeigte, daß das untersuchte Photopolymer zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

3-3. Herstellung von Probe C

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 6 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer c' in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer c' zum PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um so Probe C, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte herzustellen.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe C]

Die Probe C wurde hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß Probe A durch Probe C ersetzt wurde, beurteilt. Es erfolgte ein Photohärten bis zu 13 Stufen, was anzeigte, daß Probe C zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 4 4-1. Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Polymer (Basispolymer) d

Methacrylsäure (106 g), Diacetonacrylamid (104 g) und reines Wasser (2,79 kg) wurden unter Herstellung einer wäßrigen Lösung in einen Kolben gefüllt. Im Anschluß an den Zusatz von Natriumhydroxid (32 g) wurde die Mischung unter Einblasen von Stickstoffgas erwärmt. Als die Temperatur 65°C erreichte, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt und es wurden 15 g dibasige 2,2'-Azobis-[2-(2'-Imidazolin-2-yl)propan)- säure ("VA-044" von Wako Pure Chemical, Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung auf 75°C anstieg. Anschließend wurde auf 80°C erwärmt und die Reaktion über 1,5 h durchgeführt, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt (25°C) und anschließend zum Ausfällen des Polymeren auf 65°C erwärmt. Das Polymer wurde durch Denkantieren abgetrennt und mit reinem Wasser verdünnt, wobei 2,4 kg einer Lösung des wasserlöslichen Polymeren (Basispolymer) d mit einem Feststoffgehalt von 8,40 Gew.-% erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daß das wasserlösliche Polymer d ein durchschnittliches Molekulargewicht von 21×10⁴ (bestimmt nach dem DMF-Verfahren mit Polystyrol als Referenz) hatte.

4-2. Herstellung einer Lösung von Photopolymer d'

15 g Natrium-4-azidobenzaldehyd-2-sulfonat wurden zu 0,3 kg der Lösung von Basispolymer d, das in 4-1 hergestellt worden war, gegeben. Der resultierenden Lösung wurde reines Wasser zugesetzt, um 500 g wäßrige Lösung herzustellen. Anschließend wurden 8 ml einer 10%igen wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt, dann wurde die Reaktion 8 h lang bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung von Photopolymer d' mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% erhalten wurde.

Die Lösung von Photopolymer d' wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, beurteilt. Es erfolgte ein Photohärten von bis zu 16 Stufen, was anzeigt, daß das untersuchte Photopolymer zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

4-3. Herstellung von Probe D

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde unter Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 6 Gew.-% in reinem Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer d' in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer d' zu PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, wobei Probe D, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte, hergestellt wurde.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe D]

Die Probe D wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß Probe A durch Probe D ersetzt wurde, beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 13 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe D zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1 Herstellung von Vergleichsprobe X

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung wurde mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von 4,4'- Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz zum PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um die Vergleichsprobe X herzustellen, die bei 25°C eine Viskosität von 95 cP hatte.

[Beurteilung der Empfindlichkeit der Vergleichsprobe X]

Die Vergleichsprobe X wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% herzustellen. Ein Aluminium-Substrat wurde mit der hergestellten wäßrigen Lösung wirbelbeschichtet und unter Bildung einer trockenen Beschichtung einer Dicke von 1,0 um getrocknet. Die trockene Beschichtung wurde, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, hinsichtlich der Empfindlichkeit nach dem Gray-Skala-Verfahren untersucht. Es erfolgte ein Photohärten von bis zu 8 Stufen, was anzeigt, daß die Vergleichsprobe X eine geringere Empfindlichkeit aufwies als die Proben A-D.

Herstellungsbeispiel 5

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer a' (siehe unter 1-2 Herstellungsbeispiel 1) in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis Photopolymer a' zu PVP 0,03, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um die Probe E, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte, herzustellen.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe E]

Die Probe E wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß Probe A durch Probe E ersetzt wurde, beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 9 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe E zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer a' (siehe unter 1-2 Herstellungsbeispiel 1) in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer a' zu PVP 0,20, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um so die Probe F, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte, herzustellen.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe F]

Die Probe F wurde hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Probe F ersetzt wurde, beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 14 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe F zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 90) wurde in reinem Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer a' (siehe unter 1-2 in Herstellungsbeispiel 1) in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer a' zu PVP 0,40, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um die Probe G, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte, herzustellen.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe G]

Die Probe G wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Probe G ersetzt wurde, hinsichtlich der Empfindlichkeit beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 18 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe G eine zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Pulver (K-Wert = 60) wurde in reinem Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 6,5 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde mit der Lösung von Photopolymer a' (siehe unter 1-2 in Herstellungsbeispiel 1) in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis von Photopolymer a' zu PVP 0,10, bezogen auf das Gewicht, war. Die Mischung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um so die Probe H, die bei 25°C eine Viskosität von 100 cP hatte, herzustellen.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe H]

Die Probe H wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% herzustellen. Ein Aluminium-Substrat wurde mit der hergestellten wäßrigen Lösung wirbelbeschichtet und getrocknet, wobei eine trockene Beschichtung mit einer Dicke von 0,8 µm gebildet wurde. Die trockene Beschichtung wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit nach dem Gray-Skala-Verfahren, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, gemessen. Es trat ein Photohärten von bis zu 10 Stufen ein, was anzeigt, daß die Probe H eine zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 9 9-1. Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Polymer (Basispolymer) e

Eine Lösung des wasserlöslichen Polymeren (Basispolymer) e, die einen Feststoffgehalt von 5,00 Gew.-% hatte, wurde wie in Herstellungsbeispiel 4, außer daß Methacrylsäure und Diacetonacrylamid in den jeweiligen Mengen von 86 g bzw. 114 g eingefüllt wurden, hergestellt. Eine Analyse zeigte, daß das wasserlösliche Polymer e ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25×10⁴ (bestimmt nach dem DMF- Verfahren mit Polystyrol als Referenz) hatte, wobei der Gehalt an Diacetonacrylamid 40 Mol.-% war.

9-2. Herstellung einer Lösung von Photopolymer e'

4 g Natrium-4-azidobenzaldehyd-2-sulfonat wurden 0,1 kg der Lösung von Basispolymer e, das in 9-1 synthetisiert worden war, gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 2 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxid-Lösung gegeben, dann wurden die Reaktion 7 h lang bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit reinem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung von Polymer e', die einen Feststoffgehalt von 7 Gew.-% hatte, erhalten.

Eine gekörnte Aluminium-Platte wurde mit der Lösung von Photopolymer e' wirbelbeschichtet und unter Bildung einer trockenen Beschichtung mit einer Dicke von 0,5 µm getrocknet. Das Produkt wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit nach dem Gray-Skala-Verfahren in der folgenden Weise gemessen: eine Gray-Skala (Kodak-Photographic Step Tablet Nr. 2) wurde in engen Kontakt mit der Photopolymer-Beschichtung gebracht, aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit ultraviolettem Licht (10 mJ/cm²) belichtet und unter fließendem reinen Wasser entwickelt. Im Anschluß an ein Färben mit einer wäßrigen Lösung von Methylviolett wurde die Photopolymer- Beschichtung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Photohärten erfolgte bis zu 18 Stufen, was anzeigt, daß das untersuchte Photopolymer eine zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

9-3. Herstellung von Probe I

7 g Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol (VP-VI)-Copolymerpulver [K- Wert = 90; VP/VI = 90/10 (Verhältnis in Mol.-%)] wurden in 100 g reinem Wasser aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 10 g der Lösung von Photopolymer e' gegeben, dadurch wurde Probe I hergestellt, welche ein Gemisch-aus Photopolymer e' und VP-VI im Gewichtsverhältnis von 0,10 war.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe I]

Probe I wurde wie in Herstellungsbeispiel 1, außer daß die Probe A durch die Probe I ersetzt wurde, hinsichtlich der Empfindlichkeit beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 15 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe I eine zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 10

Die Probe J wurde wie in Herstellungsbeispiel 9 beschrieben, außer daß das VP-VI-Copolymer durch PVP (K-Wert = 90) ersetzt wurde, hergestellt.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe J]

Die Probe J wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Probe J ersetzt wurde, hinsichtlich der Empfindlichkeit beurteilt. Es trat ein Photohärten von bis zu 13 Stufen auf, was anzeigt, daß die Probe J eine zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Die Vergleichsprobe Y wurde, wie in Herstellungsbeispiel 9 beschrieben, außer daß die Lösung von Photopolymer e' durch 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz ersetzt wurde, und daß es in einer Menge von 0,7 g statt 10 g zugesetzt wurde, hergestellt.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Vergleichsbeispiel Y]

Die Vergleichsprobe Y wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Vergleichsprobe Y ersetzt wurde, beurteilt. Ein Photohärten trat bis zu 8 Stufen auf.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Die Vergleichsprobe Z wurde wie in Vergleichsherstellungsbeispiel 2 hergestellt, außer daß das VP-VI-Copolymer durch PVP (K-Wert = 90) ersetzt wurde.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Vergleichsprobe Z]

Die Vergleichsprobe Z wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Vergleichsprobe Z ersetzt wurde, beurteilt. Die Reaktion des Photohärtens lief nicht in ausreichendem Maße ab, um ein Auswaschen des Musters bei der Entwicklung zu verhindern.

Herstellungsbeispiel 11

Die Probe K wurde, wie in Herstellungsbeispiel 9 beschrieben, außer daß das VP-VI-Copolymer durch eins, das einen K-Wert 80 ein VP/VI-Verhältnis von 80 : 20 in Mol.-% hatte, ersetzt wurde, hergestellt.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe K]

Die Probe K wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Probe K ersetzt wurde, beurteilt. Es erfolgte ein Photohärten von bis zu 12 Stufen, was anzeigte, daß die Probe K zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

Herstellungsbeispiel 12

Die Probe L wurde, wie in Herstellungsbeispiel 9 beschrieben, außer daß das VP-VI-Copolymer durch eins, das einen K-Wert von 60 und ein VP/VI-Verhältnis von 75 : 25 in Mol.-% hatte, ersetzt wurde, hergestellt.

[Beurteilung der Empfindlichkeit von Probe L]

Die Probe L wurde hinsichtlich der Empfindlichkeit, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Probe A durch die Probe L ersetzt wurde, beurteilt. Es erfolgte ein Photohärten von bis zu 10 Stufen, was anzeigte, daß die Probe L zufriedenstellende Empfindlichkeit hatte.

II. Bildung von schwarzen Matrixmustern Beispiel 1

50 g Probe A, die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g 10%ige wäßrige Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT-221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt. Es wurde eine saubere Glasplatte (∅ 125 mm) als Substrat bereitgestellt und mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungslösung mit 120 Upm wirbelbeschichtet. Die aufgetragene Beschichtung wurde 15 min lang bei 50°C getrocknet, wobei eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm gebildet wurde.

Eine Schattenmaske, die Perforationen in einem speziellen Punktmuster aufwies, wurde oberhalb der Photoresistschicht in einem Abstand von 10 mm plaziert. Die Photoresistschicht wurde zur Erzeugung von Punkten einer Belichtung mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die Licht einer Wellenlänge in der Nähe von 350 nm erzeugt, unterworfen. Die Belichtungsintensität war 0,15 mW/cm² und die Belichtungszeit wurde in 10, 20, 30 oder 40 s geändert.

Nach der Belichtung wurde eine Entwicklung mit Wasser durchgeführt, um die nicht-belichteten Bereiche wegzuwaschen, dann wurde das Substrat mit 50°C warmer Luft 10 min lang getrocknet, um ein photogehärtetes Muster herzustellen.

Die gesamte Oberfläche des Glassubstrats einschließlich des photogehärteten Musters und der unbeschichteten Bereiche wurde mit einer Graphitaufschlämmung ("GA-66S" von Hitachi Powdered Metals Co., Ltd.) mit 150 Upm wirbelbeschichtet und 15 min lang bei 50°C getrocknet.

Das Substrat wurde dann 1 min lang in eine wäßrige 15%ige Wasserstoffperoxid-Lösung von 50°C getaucht und mit Wasser bei einem Druck von 4 kg/cm² gewaschen, um so ein schwarzes Matrixmuster herzustellen, das wenig Ränder aufwies und das Löcher hatte, die in guter Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden bei Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Fig. 1 und Tabelle 1 durch relative Werte dargestellt, wobei der Lochdurchmesser der Vergleichsprobe X (nach 20 s Belichtung und Wasserentwicklung) als Referenz genommen wurde (1,00).

Beispiel 2

50 g der Probe der B, die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g 10%ige wäßrige Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT-221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster gebildet. Jedes der Muster hatte wenig Ränder und Löcher, die getreu den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Fig. 1 und Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

50 g der Vergleichsprobe X, die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g 10%ige wäßrige Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT-221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster gebildet. Alle Muster zeigten nur geringe Ränder, wie in den Beispielen 1 und 2. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Fig. 1 und Tabelle 1 angegeben.

Wie man aus den Daten in Fig. 1 und Tabelle 1 für die Beispiele 1 und 2 wie auch für Vergleichsbeispiel 1 sehen kann, trat bei Vergleichsprobe X selbst nach längerer Belichtung keine Photohärtung in den Bereichen geringer Belichtungsintensität auf (d. h. in den Bereichen, die den Randbereichen der Löcher in der Maske, durch die das Licht geht, entsprechen), und es war eine Belichtung mit Licht von vergleichsweise hoher Intensität notwendig, um die gewünschte Mustergröße, z. B. etwa 1,00 bereitzustellen. Im Gegensatz dazu gewährleisteten die Proben A und B, daß die beabsichtigte Vernetzungsreaktion wirksam ablief, selbst in den Bereichen, die mit Licht geringer Intensität belichtet wurden, und demnach konnten gewünschte Muster mit einer geringen Menge an Belichtungslicht gebildet werden; außerdem war die Belichtungszeit, die zur Herstellung des gewünschten Lochdurchmessers notwendig war, nicht mehr als die Hälfte der Zeit, die für Vergleichsprobe X notwendig war.

Beispiel 3

50 g der Probe C, die in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden schwarze Matrixmuster unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung gebildet. Alle Muster hatten nur geringe Ränder und wiesen Löcher auf, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

50 g Probe D, die in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster gebildet. Alle Muster hatten nur geringe Ränder und wiesen Löcher auf, die mit den Perforationen in der Schattenmaske übereinstimmten. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen, die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

50 g der Probe E, die in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster ausgebildet. Jedes Muster hatte nur wenig Ränder und wies Löcher auf, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

50 g der Probe F, die in Herstellungsbeispiel 6 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster gebildet. Jedes Muster hatte nur geringe Ränder und wies Löcher auf, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen; die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

50 g der Probe G, die in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung schwarze Matrixmuster gebildet. Jedes Muster hatte nur geringe Ränder und wies Löcher auf, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden unter Veränderung der Belichtungszeiten gemessen, und die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

50 g der Probe H, die in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser und 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT- 221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1, außer daß die Dicke der Photoresistschicht auf 0,5 µm reduziert war, wurde ein schwarzes Matrixmuster gebildet. Wie Tabelle 1 zeigt, war eine Belichtung von nicht länger als 10 s ausreichend, um ein zufriedenstellendes Muster zu bilden, das aus Löchern mit einem Durchmesser von 1,05, relativer Wert, bestand.

Vergleichsbeispiel 2

Belichtung und Entwicklung wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Dicke der Photoresistschicht auf 0,5 µm reduziert war. Wie Tabelle 1 zeigt, erfolgte ein Auswaschen des Musters während der Wasserentwicklung, ganz gleich ob die Belichtungszeit 10, 20 oder 30 s betrug. Bei der Belichtungszeit von 40 s wurde ein schwarzes Matrixmuster gebildet, das aus Löchern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,51 als relativer Wert bestand; allerdings hatten die Löcher zu viele Ränder, um eine gute Gestalt aufzuweisen.

Anmerkung

a: Beurteilt bei einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, einer Filmdicke von 0,5 µm und einer Belichtung von 10 mJ/cm²

;
b: beurteilt bei einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-%, einer Filmdicke von 1,0 µm und einer Belichtung von 10 mJ/cm²

;
c: beurteilt bei einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-%, einer Filmdicke von 0,8 µm und einer Belichtung von 10 mJ/cm²

;
*1: der Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix ist in relativen Werten ausgedrückt, wobei der Wert für die Vergleichsprobe X (nach einer Belichtung von 20 s und Entwicklung mit Wasser) als 1,00 angenommen wird;
*2: es wird kein photogehärtetes Muster gebildet;
*3: zu viele Ränder, um Löcher mit guter Form zu bilden.

Wie aus Tabelle 1 klar wird, sind die wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben sind, nicht nur fähig, erwünschte und zufriedenstellende Lochdurchmesser der - schwarzen Matrix, selbst bei kurzer Belichtung und Belichtung mit geringer Intensität zu bilden, sondern auch photogehärtete Muster hoher Wirksamkeit zu bilden, selbst wenn sie als dünne Filme aufgetragen werden.

Beispiel 10

50 g der Probe I, die in Herstellungsbeispiel 9 hergestellt worden war, 50 g reines Wasser, 1 ml 10%ige Lösung eines Silanhaftmittels in Ethanol ("KBM603" von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) und 1 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ("LT-221" von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden unter Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt. Eine saubere Glasplatte (∅ 125 mm) wurden als Substrat bereitgestellt und mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungslösung bei 120 Upm wirbelbeschichtet. Die aufgetragene Beschichtung wurde 15 min bei 50°C getrocknet, wobei eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm gebildet wurde.

Eine Schattenmaske, die Perforationen einem spezifizierten Punktmuster aufwies, wurde oberhalb der Photoresistschicht mit einem Abstand von 10 mm angebracht. Die Photoresistschicht wurde zur Erzeugung von Punkten einer Belichtung mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erzeugte, unterworfen. Die Belichtungsintensität war 0,10 mW/cm² und die Belichtungszeit betrug 25 s.

Nach der Belichtung wurde eine Entwicklung mit Wasser durchgeführt, um die nicht-belichteten Bereiche wegzuwaschen; dann wurde das Substrat mit warmer Luft von 50°C 10 min lang getrocknet, wobei ein photogehärtetes Muster erzeugt wurde.

Die gesamte Oberfläche des Glassubstrates einschließlich des photogehärteten Musters und der unbedeckten Bereiche wurde mit einer zweifachen Verdünnung einer Graphit-Aufschlämmung ("Hitazol GA-66M" von Hitachi Powdered Metals Col., Ltd.) mit 150 Upm wirbelbeschichtet und 15 min bei 50°C getrocknet.

Das Substrat wurde dann 1 min lang in eine gesättigte wäßrige Lösung von Sulfansäure bei 25°C getaucht und mit Wasser bei einem Druck von 3 kg/cm² gewaschen, um ein schwarzes Matrixmuster herzustellen, das keine Ränder hatte und das Löcher aufwies, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurden gemessen und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Die Daten für den Lochdurchmesser der schwarzen Matrix sind in Tabelle 2 als relative Werte angegeben, wobei der Lochdurchmesser in der Vergleichsprobe Z (nach 25 s Belichtung und Entwicklung mit Wasser) als Referenz (1,00) genommen wurde.

Die Ablösbarkeit der Photoresistschichten wurden in der folgenden Weise beurteilt.

[Ablösbarkeit]

Eine Phosphoren-Aufschlämmung wurde auf die zu untersuchende Photoresistschicht aufgetragen und während sie feucht war, wurde die aufgetragene Beschichtung abgewaschen. Nach dem Trocknen wurde eine Schwarzlichtquelle, die Ultraviolett- Licht im Emissions-Wellenlängenbereich des Phosphors emittierte, verwendet, um die Fluoreszenzemission von restlichem Phosphor in Löchern zu untersuchen; zusätzlich wurde eine visuelle Untersuchung auf die Anwesenheit eines nicht abgelösten Teils der Photoresistschicht durchgeführt.

Bewertung

: Kein der Teil der Photoresistschicht blieb zurück.

○: Ein sehr dünner Teil der Photoresistschicht blieb nicht abgelöst zurück, es gab aber keine Haftung des Phosphors.

×: Ein ziemlich dicker Teil der Photoresistschicht blieb nicht abgelöst und es trat eine Haftung des Phosphors in verschiedenen Löchern auf.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 10, außer daß die Probe J' die in Herstellungsbeispiel 10 hergestellt worden war, verwendet wurde, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 10 ein schwarzes Matrixmuster gebildet. Das Muster war frei von Rändern und hatte Löcher, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 10, außer daß die Vergleichsprobe Y, die im Vergleichsherstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, verwendet wurde, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungslösung wurde ein schwarzes Matrixmuster wie in Beispiel 10 gebildet. Das Muster war frei von Rändern und hatte Löcher, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Beschichtungslösung wie in Beispiel 10, außer daß die Vergleichsprobe Z, die in Vergleichsherstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, verwendet wurde, hergestellt. Unter Verwendung des Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 10 ein schwarzes Matrixmuster gebildet. Das Muster war frei von Rändern und wies Löcher auf, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske waren. Der Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 10, außer daß die Probe K, die in Herstellungsbeispiel 11 hergestellt worden war, verwendet wurde, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 10 ein schwarzes Matrixmuster hergestellt. Das Muster war frei von Rändern und hatte Löcher, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 10 wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Probe L, die in Herstellungsbeispiel 12 hergestellt worden war, verwendet wurde. Unter Verwendung der Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 10 ein schwarzes Matrixmuster gebildet. Das Muster war frei von Rändern und hatte Löcher, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 10, außer daß die Dicke der Photoresistschicht auf 0,5 µm reduziert war, wurde ein schwarzes Matrixmuster hergestellt. Das Muster war frei von Rändern und hatte Löcher, die in Übereinstimmung mit den Perforationen in der Schattenmaske ausgebildet waren. Der durchschnittliche Durchmesser der Löcher der schwarzen Matrix wurde gemessen, und die Photoresistschicht wurde hinsichtlich ihrer Ablösbarkeit beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.

Wie oben detailliert beschrieben wurde, ist die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zu einer effizienten Bildung von photogehärteten Mustern in Form eines dünnen Films fähig, und weist die Möglichkeit zur Reduzierung der Materialkosten auf. Außerdem ist die Zusammensetzung empfindlich genug, um eine Musterbildung durch kürzere Belichtung und Belichtung geringerer Intensität zu ermöglichen, was zur einem höheren Durchsatz führt. Als weiteren Vorteil weist die Zusammensetzung gute Ablösbarkeit auf; es bleibt praktisch kein Teil der Photoresistschicht unabgelöst, wodurch ein Farbvermischen aufgrund der Haftung von Phosphoren verhindert wird. Aufgrund dieser Vorteile können Produkte hoher Qualität bei geringeren Kosten mit höherer Effizienz hergestellt werden. Der "Docking"-Effekt wird selbst im Fall einer "Gap"-Belichtung nicht auftreten, und dies erweitert die Anwendbarkeit der Zusammensetzung, da sowohl durch eine Kontaktbelichtung wie auch durch eine "Gap"-Belichtung zufriedenstellende photogehärtete Muster hergestellt werden können. Wenn schwarze Matrizen unter Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und dem Verfahren der Bildung schwarzer Matrixmuster nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann man Farbbilder mit hoher Empfindlichkeit und Auflösung erzeugen.

Claims

1. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Hochpolymer-Verbindung, welche eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit hat, und ein wasserlösliches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das wasserlösliche Polymer entweder Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol oder beides ist:
(worin X Na, K oder NH₄ ist).

2. Wasserlösliches lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymer ein Verhältnis Vinylpyrrolidon zu Vinylimidazol von 95 : 5 bis 10 : 90, ausgedrückt in Mol.-%, aufweist.

3. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymer ein Verhältnis Vinylpyrrolidon zu Vinylimidazol von 95 : 5 bis 50 : 50, ausgedrückt in Mol.-%, aufweist.

4. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymer ein Verhältnis Vinylpyrrolidon zu Vinylimidazol von 90 : 10 bis 75 : 25, ausgedrückt in Mol.-%, aufweist.

5. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das wasserlösliche Polymer einen K-Wert von 30 bis 100 hat, der den Beziehungen (1) und (2) genügt:
(worin C das Gewicht des wasserlöslichen Polymeren in Gramm ist, das in 100 ml seiner wäßrigen Lösung enthalten ist; η_r die relative Viskosität des Polymeren ist).

6. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der K-Wert 50 bis 100 ist.

7. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, in der der K-Wert 60 bis 95 ist.

8. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Verhältnis der Hochpolymer-Verbindung zu dem wasserlöslichen Polymer zwischen 0,01 und 0,50, bezogen auf das Gewicht, liegt.

9. Wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Verhältnis der Hochpolymer-Verbindung zu dem wasserlöslichen Polymer zwischen 0,05 und 0,20, bezogen auf das Gewicht, liegt.

10. Verwendung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Bildung eines schwarzen Matrixmusters.