JP2936438B2 - 水溶性感光性樹脂組成物 - Google Patents
水溶性感光性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性感光性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくはホトリソグラフィによるパター
ン形成に有効利用でき、高感度で保存安定性に優れ、か
つ基板との密着性に優れた水溶性感光性樹脂組成物に関
する。
に関し、さらに詳しくはホトリソグラフィによるパター
ン形成に有効利用でき、高感度で保存安定性に優れ、か
つ基板との密着性に優れた水溶性感光性樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物を用いて基板上にパタ
ーニングする分野においては数多くの感光性樹脂組成物
が提案されている。近年作業環境に悪影響を与えること
から、感光性樹脂組成物も溶媒として有機溶剤を用いな
い水溶性のものが望まれている。従来水溶性の感光性樹
脂としては、水溶性ポリマーと感光性ビスアジド化合物
を混合して成るものが多種知られ、例えばＰＶＰ−ビス
アジド系、ＰＡＤ−ビスアジド系などが実用化されてい
る。また水溶性ポリマーに感光基を導入させたものも知
られ、例えばポリビニルアルコールにフェニルアジド化
合物のアルデヒド誘導体を酸触媒を用いて縮合させて合
成させたものがあるが、感度及び安定性などに問題があ
り、実用化されていない。
ーニングする分野においては数多くの感光性樹脂組成物
が提案されている。近年作業環境に悪影響を与えること
から、感光性樹脂組成物も溶媒として有機溶剤を用いな
い水溶性のものが望まれている。従来水溶性の感光性樹
脂としては、水溶性ポリマーと感光性ビスアジド化合物
を混合して成るものが多種知られ、例えばＰＶＰ−ビス
アジド系、ＰＡＤ−ビスアジド系などが実用化されてい
る。また水溶性ポリマーに感光基を導入させたものも知
られ、例えばポリビニルアルコールにフェニルアジド化
合物のアルデヒド誘導体を酸触媒を用いて縮合させて合
成させたものがあるが、感度及び安定性などに問題があ
り、実用化されていない。
【０００３】水溶性ポリマーと感光性ビスアジド化合物
を混合して成るものは、製造は容易であるが、感度を高
くするために感光性ビスアジド化合物の配合量を増す
と、塗布液として調製した場合、塗布液の保存安定性が
低下するため、実際的には大幅な感度向上ができず、実
用範囲が狭いという問題がある。このため水溶性ポリマ
ーに感光基を導入したもので、より高感度で安定性に優
れた、実用性の高い水溶性感光性樹脂組成物の開発が望
まれている。
を混合して成るものは、製造は容易であるが、感度を高
くするために感光性ビスアジド化合物の配合量を増す
と、塗布液として調製した場合、塗布液の保存安定性が
低下するため、実際的には大幅な感度向上ができず、実
用範囲が狭いという問題がある。このため水溶性ポリマ
ーに感光基を導入したもので、より高感度で安定性に優
れた、実用性の高い水溶性感光性樹脂組成物の開発が望
まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは水溶性ポ
リマーに感光基を導入した形の水溶性感光性樹脂組成物
において、従来のものと比べて高感度で保存安定性及び
基板との密着性に優れた実用性の高い組成物の提供を目
的として鋭意研究した結果、特定のフェニルアジド基を
感光基として導入した構成単位を有する高分子化合物に
より、その目的を達成できることを見いだし、本発明を
なすに至った。
リマーに感光基を導入した形の水溶性感光性樹脂組成物
において、従来のものと比べて高感度で保存安定性及び
基板との密着性に優れた実用性の高い組成物の提供を目
的として鋭意研究した結果、特定のフェニルアジド基を
感光基として導入した構成単位を有する高分子化合物に
より、その目的を達成できることを見いだし、本発明を
なすに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００６】
【化２】 で表わされる構成単位を有する高分子化合物から成る水
溶性感光性樹脂組成物である。
溶性感光性樹脂組成物である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単
位を有する高分子化合物を合成するには、例えば、ジア
セトンアクリルアミドと他のモノマー、好ましくは水溶
性モノマーを公知の方法で共重合させて得られる水溶性
ポリマーに、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルド
ール縮合反応により導入することで得ることができる。
成物で使用される前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単
位を有する高分子化合物を合成するには、例えば、ジア
セトンアクリルアミドと他のモノマー、好ましくは水溶
性モノマーを公知の方法で共重合させて得られる水溶性
ポリマーに、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルド
ール縮合反応により導入することで得ることができる。
【０００８】この場合、水溶性を示すモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上組み合わせても用いるこ
とができる。また共重合したのち、加水分解反応させる
ことで、アルコール性水酸基を生じる酢酸ビニルも水溶
性を示すモノマーに包含される。
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上組み合わせても用いるこ
とができる。また共重合したのち、加水分解反応させる
ことで、アルコール性水酸基を生じる酢酸ビニルも水溶
性を示すモノマーに包含される。
【０００９】ジアセトンアクリルアミドと水溶性を示す
モノマーとの反応割合は、ジアセトンアクリルアミド１
モルに対し、水溶性を示すモノマー１〜１００モル、好
ましくは５〜５０モルの範囲が好ましい。この範囲より
水溶性を示すモノマーが多くなると感光性が低下するた
め好ましくなく、逆に少なくなると、合成における反応
生成物の安定性が悪くなるので好ましくない。
モノマーとの反応割合は、ジアセトンアクリルアミド１
モルに対し、水溶性を示すモノマー１〜１００モル、好
ましくは５〜５０モルの範囲が好ましい。この範囲より
水溶性を示すモノマーが多くなると感光性が低下するた
め好ましくなく、逆に少なくなると、合成における反応
生成物の安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】本発明組成物ではジアセトンアクリルアミ
ドと水溶性を示すモノマーとを共重合させて得た水溶性
ポリマーに４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン
酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドー
ル縮合反応により導入するが、その量としてはジアセト
ンアクリルアミドに対し、１０〜９０モル％、好ましく
は２０〜８０モル％の範囲であることが好ましい。
ドと水溶性を示すモノマーとを共重合させて得た水溶性
ポリマーに４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン
酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドー
ル縮合反応により導入するが、その量としてはジアセト
ンアクリルアミドに対し、１０〜９０モル％、好ましく
は２０〜８０モル％の範囲であることが好ましい。
【００１１】水溶性モノマーとして酢酸ビニルを用いた
場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルとを共重
合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することで水酸基
を有する水溶性ポリマーを合成することができるが、こ
の水溶性ポリマーは酸性水溶液中でアルデヒド類をアセ
タール化反応により導入することで極めて耐水性に優れ
たパターンが得られる水溶性ポリマーとなり好ましく使
用できる。この場合、アセタール化反応によって導入で
きるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒドなどの脂肪族系アルデヒド
類、ベンズアルデヒド、Ｎ−ジアルキルベンズアルデヒ
ド、アルキルベンズアルデヒド、シンナミツクアルデヒ
ドなどの芳香族系アルデヒド類、ピリジンアルデヒドな
どの複素環系アルデヒド類を挙げることができる。さら
にアルデヒド類の中には４−アジドベンズアルデヒド−
２−スルホン酸及びその塩類やホルミルスチリルピリジ
ン及びその４級化塩なども包含される。これらのアルデ
ヒド類は単独でもまた２種以上組み合わせても用いるこ
とができる。実用上好ましく用いられるものはプロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデ
ヒドであり、特にｎ−ブチルアルデヒドが最も好ましく
使用できる。
場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルとを共重
合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することで水酸基
を有する水溶性ポリマーを合成することができるが、こ
の水溶性ポリマーは酸性水溶液中でアルデヒド類をアセ
タール化反応により導入することで極めて耐水性に優れ
たパターンが得られる水溶性ポリマーとなり好ましく使
用できる。この場合、アセタール化反応によって導入で
きるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒドなどの脂肪族系アルデヒド
類、ベンズアルデヒド、Ｎ−ジアルキルベンズアルデヒ
ド、アルキルベンズアルデヒド、シンナミツクアルデヒ
ドなどの芳香族系アルデヒド類、ピリジンアルデヒドな
どの複素環系アルデヒド類を挙げることができる。さら
にアルデヒド類の中には４−アジドベンズアルデヒド−
２−スルホン酸及びその塩類やホルミルスチリルピリジ
ン及びその４級化塩なども包含される。これらのアルデ
ヒド類は単独でもまた２種以上組み合わせても用いるこ
とができる。実用上好ましく用いられるものはプロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデ
ヒドであり、特にｎ−ブチルアルデヒドが最も好ましく
使用できる。
【００１２】このアルデヒド類によるアセタール化反応
は水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセタ
ール化することが好ましく、１５モル％を超えると安定
性に優れた水溶性ポリマーが得られず好ましくない。ま
たこの場合、合成される水溶性ポリマーの重合度として
は１００〜３０００、好ましくは５００〜２５００の範
囲が良い。
は水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセタ
ール化することが好ましく、１５モル％を超えると安定
性に優れた水溶性ポリマーが得られず好ましくない。ま
たこの場合、合成される水溶性ポリマーの重合度として
は１００〜３０００、好ましくは５００〜２５００の範
囲が良い。
【００１３】本発明は上記のようにして得た一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物を純
水、アルカリ水溶液などに塗膜性を有する程度溶解した
ものを、各種基板上に塗布し、乾燥したのち、ネガマス
クを介して活性光線を選択的に照射し、次いで純水、ア
ルカリ水溶液などで現像することでネガマスクに忠実な
パターンを得ることができる。
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物を純
水、アルカリ水溶液などに塗膜性を有する程度溶解した
ものを、各種基板上に塗布し、乾燥したのち、ネガマス
クを介して活性光線を選択的に照射し、次いで純水、ア
ルカリ水溶液などで現像することでネガマスクに忠実な
パターンを得ることができる。
【００１４】本発明組成物には必要に応じて相容性のあ
るポリマーや各種添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、
カップリング剤などを配合させることができる。特に相
容性のあるポリマーとして、ポリビニルアルコールや変
性ポリビニルアルコールを配合することで溶解剥離性を
向上させることができる。この場合、ポリビニルアルコ
ール及び変性ポリビニルアルコールは水溶性を示すもの
であればよく、部分ケン化物でも完全ケン化物でも用い
ることができる。また変性ポリビニルアルコールとして
はジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどにより変性させた
ものや側鎖にシリコン含有基を付加させたものなど各種
の変性ポリビニルアルコールを挙げることができ、これ
らは単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
るポリマーや各種添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、
カップリング剤などを配合させることができる。特に相
容性のあるポリマーとして、ポリビニルアルコールや変
性ポリビニルアルコールを配合することで溶解剥離性を
向上させることができる。この場合、ポリビニルアルコ
ール及び変性ポリビニルアルコールは水溶性を示すもの
であればよく、部分ケン化物でも完全ケン化物でも用い
ることができる。また変性ポリビニルアルコールとして
はジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどにより変性させた
ものや側鎖にシリコン含有基を付加させたものなど各種
の変性ポリビニルアルコールを挙げることができ、これ
らは単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
実施例１ 酢酸ビニル１２０ｇ、ジアセトンアクリルアミド８０ｇ
をメタノールに溶解して２ｋｇとし、それを２リットル
の三口フラスコに仕込み、マントルヒーターで加熱し、
６０℃まで昇温したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１ｇのメタノール溶液を注入し、反応させ、１５分
後沸点まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、放冷
し３０℃となった時点で水酸化ナトリウムの１０重量％
メタノール溶液１００ｇを注入し、１時間攪拌を続ける
ことで、ケン化されたポリマーが析出、分離する。放冷
後これを濾別し、メタノールで洗い、１３０ｇの水溶性
ポリマーを得た。
をメタノールに溶解して２ｋｇとし、それを２リットル
の三口フラスコに仕込み、マントルヒーターで加熱し、
６０℃まで昇温したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１ｇのメタノール溶液を注入し、反応させ、１５分
後沸点まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、放冷
し３０℃となった時点で水酸化ナトリウムの１０重量％
メタノール溶液１００ｇを注入し、１時間攪拌を続ける
ことで、ケン化されたポリマーが析出、分離する。放冷
後これを濾別し、メタノールで洗い、１３０ｇの水溶性
ポリマーを得た。
【００１６】この得られた水溶性ポリマーを２ｋｇの純
水に６０℃にて加熱溶解したのち、４５℃に冷却後、４
−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム
６０ｇを投入溶解させ、１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１０ｇを加えて２日間反応させたのち、希塩酸にて
中和し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し
濾過することで塗布液を調製した。
水に６０℃にて加熱溶解したのち、４５℃に冷却後、４
−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム
６０ｇを投入溶解させ、１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１０ｇを加えて２日間反応させたのち、希塩酸にて
中和し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し
濾過することで塗布液を調製した。
【００１７】この塗布液を砂目立てしたアルミニウム板
上に回転塗布し、約１．０μｍの乾燥被膜を形成したの
ち、ネガマスクを密着させ、その上に厚さ５ｍｍのガラ
ス板を通して超高圧水銀灯にて３０ｍＪ／ｃｍ２の露光
を行い、次いで純水のかけ流しによる現像を行い、メチ
ルバイオレット水溶液で染色し乾燥したところ、ネガマ
スクに忠実なパターンが形成でき、パターンのはがれも
確認されず、密着性の優れたパターンであった。
上に回転塗布し、約１．０μｍの乾燥被膜を形成したの
ち、ネガマスクを密着させ、その上に厚さ５ｍｍのガラ
ス板を通して超高圧水銀灯にて３０ｍＪ／ｃｍ２の露光
を行い、次いで純水のかけ流しによる現像を行い、メチ
ルバイオレット水溶液で染色し乾燥したところ、ネガマ
スクに忠実なパターンが形成でき、パターンのはがれも
確認されず、密着性の優れたパターンであった。
【００１８】実施例２ アクリル酸１４３ｇを純水１．５リットルに溶解し、１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５まで中和し
た。ここへジアセトンアクリルアミド５７ｇを投入溶解
し、純水を加えて２ｋｇとし、三口フラスコに移した。
三口フラスコ内を窒素雰囲気にし、マントルヒーターで
５０℃まで加熱したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩１ｇを２０ｃｃの水に溶解した
ものを注入し反応させ、３０分後７０℃に昇温し、３時
間反応させたのち放冷した。
０重量％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５まで中和し
た。ここへジアセトンアクリルアミド５７ｇを投入溶解
し、純水を加えて２ｋｇとし、三口フラスコに移した。
三口フラスコ内を窒素雰囲気にし、マントルヒーターで
５０℃まで加熱したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩１ｇを２０ｃｃの水に溶解した
ものを注入し反応させ、３０分後７０℃に昇温し、３時
間反応させたのち放冷した。
【００１９】次いで反応液を５リットルのビーカーに移
し、純水を加えて４リットルとし、４０℃に加熱し、こ
こへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸４５
ｇを投入して溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液１０ｇを注入し２日間反応させたのち、希硫酸で中和
し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し、濾
過することで塗布液を調製した。
し、純水を加えて４リットルとし、４０℃に加熱し、こ
こへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸４５
ｇを投入して溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液１０ｇを注入し２日間反応させたのち、希硫酸で中和
し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し、濾
過することで塗布液を調製した。
【００２０】この塗布液を用いて実施例１と同様の方法
でパターンを形成した結果、密着性に優れたネガマスク
に忠実なパターンを得ることができた。
でパターンを形成した結果、密着性に優れたネガマスク
に忠実なパターンを得ることができた。
【００２１】実施例３ ジメチルアクリルアミド１０８ｇとジアセトンアクリル
アミド９２ｇを純水１．８ｋｇに溶解し、２リットル三
口フラスコに仕込み、窒素雰囲気中、マントルヒーター
で５０℃に加熱したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩２ｇを２０ｃｃの水に溶解した
ものを注入し反応させ、１５分後７０℃に昇温し、２時
間反応させたのち放冷した。
アミド９２ｇを純水１．８ｋｇに溶解し、２リットル三
口フラスコに仕込み、窒素雰囲気中、マントルヒーター
で５０℃に加熱したのち、ラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩２ｇを２０ｃｃの水に溶解した
ものを注入し反応させ、１５分後７０℃に昇温し、２時
間反応させたのち放冷した。
【００２２】次いで反応液を５リットルのビーカーに移
し、純水を加えて４リットルとし、４０℃に加熱し、こ
こへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸５０
ｇを投入溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１
０ｇを注入し、２日間反応させたのち希硫酸にて中和
し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し、濾
過することで塗布液を調製した。
し、純水を加えて４リットルとし、４０℃に加熱し、こ
こへ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸５０
ｇを投入溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１
０ｇを注入し、２日間反応させたのち希硫酸にて中和
し、純水で固形分が約３重量％となるように希釈し、濾
過することで塗布液を調製した。
【００２３】この塗布液を用いて実施例１と同様の方法
でパターンを形成した結果、密着性に優れた、マスクに
忠実なパターンを得ることができた。
でパターンを形成した結果、密着性に優れた、マスクに
忠実なパターンを得ることができた。
【００２４】実施例４ 実施例３で使用したジメチルアクリルアミド１０８ｇを
アクリロイルモルホリン１６６ｇに、ジアセトンアクリ
ルアミド９２ｇを３４ｇに、また４−アジドベンズアル
デヒド−２−スルホン酸５０ｇを４０ｇに代えた以外
は、実施例３と同様な方法で塗布液を調製し、その塗布
液を用いて実施例１と同様の方法でパターンを形成した
結果、密着性に優れたネガマスクに忠実なパターンを得
ることができた。
アクリロイルモルホリン１６６ｇに、ジアセトンアクリ
ルアミド９２ｇを３４ｇに、また４−アジドベンズアル
デヒド−２−スルホン酸５０ｇを４０ｇに代えた以外
は、実施例３と同様な方法で塗布液を調製し、その塗布
液を用いて実施例１と同様の方法でパターンを形成した
結果、密着性に優れたネガマスクに忠実なパターンを得
ることができた。
【００２５】実施例５ ５００ｇのメチルアルコールを還流冷却器のついた２リ
ットルの三口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱
沸騰させ、ここへジアセトンアクリルアミド８０ｇと酢
酸ビニル１２０ｇとラジカル重合開始剤である２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２
ｇとの混合液を１時間かけて滴下させたのち、２時間
後、４時間後及び２４時間後にそれぞれ２，２´−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの
１０ｍｌメチルアルコール溶液を添加し、４８時間後に
反応を終了させ、５００ｇのメチルアルコールを加えて
希釈し、３リットルのビーカーに移し、５５℃に加熱
し、かきまぜながら２５重量％水酸化ナトリウムのメチ
ルアルコール溶液１０ｇを加えて４時間かきまぜたの
ち、析出物を濾過により分離し、メチルアルコールで洗
い、４０℃にて送風乾燥することで２００ｇの乾燥樹脂
を得た。この樹脂の重合度は約５００であった。
ットルの三口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱
沸騰させ、ここへジアセトンアクリルアミド８０ｇと酢
酸ビニル１２０ｇとラジカル重合開始剤である２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２
ｇとの混合液を１時間かけて滴下させたのち、２時間
後、４時間後及び２４時間後にそれぞれ２，２´−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの
１０ｍｌメチルアルコール溶液を添加し、４８時間後に
反応を終了させ、５００ｇのメチルアルコールを加えて
希釈し、３リットルのビーカーに移し、５５℃に加熱
し、かきまぜながら２５重量％水酸化ナトリウムのメチ
ルアルコール溶液１０ｇを加えて４時間かきまぜたの
ち、析出物を濾過により分離し、メチルアルコールで洗
い、４０℃にて送風乾燥することで２００ｇの乾燥樹脂
を得た。この樹脂の重合度は約５００であった。
【００２６】次いで得られた樹脂を４ｋｇの純水に加熱
溶解し、５０℃にしたのち、４−アジドベンズアルデヒ
ド−２−スルホン酸ナトリウム６０ｇを添加溶解し、１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１日間
反応したのち、室温まで冷却し、希塩酸にて中和し、濾
過を行って固形分５．７重量％の溶液を得た。次にこの
溶液を純水にて２倍に希釈したものを塗布液として、脱
脂したガラス板に回転塗布し、５０℃で乾燥し、１μｍ
の被膜を得たのち、ネガマスクを密着させ、その上に厚
さ５ｍｍのガラス板を通して超高圧水銀灯にて３ｍＪ／
ｃｍ２の露光を行い、次いで純水のかけ流しによる現像
を行い、メチルバイオレット水溶液で染色し、乾燥した
ところ、ネガマスクに忠実なパターンが形成でき、パタ
ーンの剥がれは確認されず、密着性の優れたパターンで
あった。
溶解し、５０℃にしたのち、４−アジドベンズアルデヒ
ド−２−スルホン酸ナトリウム６０ｇを添加溶解し、１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１日間
反応したのち、室温まで冷却し、希塩酸にて中和し、濾
過を行って固形分５．７重量％の溶液を得た。次にこの
溶液を純水にて２倍に希釈したものを塗布液として、脱
脂したガラス板に回転塗布し、５０℃で乾燥し、１μｍ
の被膜を得たのち、ネガマスクを密着させ、その上に厚
さ５ｍｍのガラス板を通して超高圧水銀灯にて３ｍＪ／
ｃｍ２の露光を行い、次いで純水のかけ流しによる現像
を行い、メチルバイオレット水溶液で染色し、乾燥した
ところ、ネガマスクに忠実なパターンが形成でき、パタ
ーンの剥がれは確認されず、密着性の優れたパターンで
あった。
【００２７】次にパターンが形成されたガラス板を２５
℃の５重量％過ヨウ素酸水溶液に１分間浸漬し、次いで
水にて洗浄を行い、乾燥したところパターンは完全に溶
解剥離された。
℃の５重量％過ヨウ素酸水溶液に１分間浸漬し、次いで
水にて洗浄を行い、乾燥したところパターンは完全に溶
解剥離された。
【００２８】実施例６ 実施例５で得た固形分５．７重量％の溶液に純水を加え
て３．０重量％とした溶液１０重量部にポリビニルアル
コールであるゴーセノールＥＧ−４０（日本合成社製）
の３重量％水溶液１０重量部を混合したものを塗布液と
して、実施例５と同様な操作でパターン形成を行ったと
ころ、マスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認されず密着性の優れたパターンであった。
て３．０重量％とした溶液１０重量部にポリビニルアル
コールであるゴーセノールＥＧ−４０（日本合成社製）
の３重量％水溶液１０重量部を混合したものを塗布液と
して、実施例５と同様な操作でパターン形成を行ったと
ころ、マスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認されず密着性の優れたパターンであった。
【００２９】また実施例５と同様の操作でパターンの剥
離を行ったところパターンは完全に溶解剥離された。
離を行ったところパターンは完全に溶解剥離された。
【００３０】実施例７ 実施例５で得た固形分５．７重量％の溶液に純水を加え
て３．０重量％とした溶液１０重量部にシリコン含有ポ
リビニルアルコールであるＲ−１１３０（クラレ社製）
の３重量％水溶液１０重量部を混合したものを塗布液と
して、実施例５と同様の操作でパターン形成を行ったと
ころ、マスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認されず、密着性の優れたパターンであっ
た。
て３．０重量％とした溶液１０重量部にシリコン含有ポ
リビニルアルコールであるＲ−１１３０（クラレ社製）
の３重量％水溶液１０重量部を混合したものを塗布液と
して、実施例５と同様の操作でパターン形成を行ったと
ころ、マスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認されず、密着性の優れたパターンであっ
た。
【００３１】また実施例５と同様の操作でパターンの剥
離を行ったところ、パターンは完全に溶解剥離された。
離を行ったところ、パターンは完全に溶解剥離された。
【００３２】実施例８ ５００ｍｌのメチルアルコールを２リットルのフラスコ
に入れ、加熱沸騰させ、ここへ酢酸ビニル１５０ｇとア
クリロイルモルホリン５０ｇと２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとの混合
液を２時間かけて滴下したのち、２４時間反応させ、次
いで５００ｍｌのメチルアルコールを加えて希釈し、室
温にて冷却して５リットルのビーカーに移し、かきまぜ
ながら１０重量％水酸化ナトリウムのメチルアルコール
溶液５０ｍｌを加えて、さらに３時間かきまぜたのち、
析出物を濾過により取り出し１００ｍｌのメチルアルコ
ールで洗い、４０℃で送風乾燥することで重合度約６０
０のアクリロイルモルホリンで変性された変性ポリビニ
ルアルコール１００ｇを得た。
に入れ、加熱沸騰させ、ここへ酢酸ビニル１５０ｇとア
クリロイルモルホリン５０ｇと２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとの混合
液を２時間かけて滴下したのち、２４時間反応させ、次
いで５００ｍｌのメチルアルコールを加えて希釈し、室
温にて冷却して５リットルのビーカーに移し、かきまぜ
ながら１０重量％水酸化ナトリウムのメチルアルコール
溶液５０ｍｌを加えて、さらに３時間かきまぜたのち、
析出物を濾過により取り出し１００ｍｌのメチルアルコ
ールで洗い、４０℃で送風乾燥することで重合度約６０
０のアクリロイルモルホリンで変性された変性ポリビニ
ルアルコール１００ｇを得た。
【００３３】次いで実施例５で得た固形分５．７重量％
の溶液に純水を加えて３．０重量％とした溶液１０重量
部に、上記した変性ポリビニルアルコール１０重量部を
混合したものを塗布液として、実施例５と同様な操作で
パターン形成を行ったところ、マスクに忠実なパターン
が形成でき、パターンの剥がれも確認されず、密着性の
優れたパターンであった。
の溶液に純水を加えて３．０重量％とした溶液１０重量
部に、上記した変性ポリビニルアルコール１０重量部を
混合したものを塗布液として、実施例５と同様な操作で
パターン形成を行ったところ、マスクに忠実なパターン
が形成でき、パターンの剥がれも確認されず、密着性の
優れたパターンであった。
【００３４】また実施例５と同様の操作でパターンの剥
離を行ったところパターンは完全に溶解剥離された。
離を行ったところパターンは完全に溶解剥離された。
【００３５】実施例９ ５００ｍｌのメチルアルコールを２リットルのフラスコ
に入れ、加熱沸騰させ、ここへ酢酸ビニル１５０ｇとＮ
−ビニル−２−ピロリドンと２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとの混合
液を１時間かけて滴下したのち、４８時間反応させた。
この際反応開始から６時間後、１２時間後、２４時間後
にそれぞれ０．１ｇの２，２´−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を加えた。次いで室温に冷却
後、５リットルのビーカーに移し、かきまぜながら１０
重量％水酸化ナトリウムのメチルアルコール溶液５０ｍ
ｌを加えて、さらに３時間かきまぜたのち、析出物を濾
過により取り出し、５００ｍｌのメチルアルコールで洗
い、４０℃で送風乾燥することで、重合度約５００のＮ
−ビニル−２−ピロリドンで変性された変性ポリビニル
アルコール９０ｇを得た。
に入れ、加熱沸騰させ、ここへ酢酸ビニル１５０ｇとＮ
−ビニル−２−ピロリドンと２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとの混合
液を１時間かけて滴下したのち、４８時間反応させた。
この際反応開始から６時間後、１２時間後、２４時間後
にそれぞれ０．１ｇの２，２´−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を加えた。次いで室温に冷却
後、５リットルのビーカーに移し、かきまぜながら１０
重量％水酸化ナトリウムのメチルアルコール溶液５０ｍ
ｌを加えて、さらに３時間かきまぜたのち、析出物を濾
過により取り出し、５００ｍｌのメチルアルコールで洗
い、４０℃で送風乾燥することで、重合度約５００のＮ
−ビニル−２−ピロリドンで変性された変性ポリビニル
アルコール９０ｇを得た。
【００３６】次いで実施例５で得た固形分５．７重量％
の溶液に純水を加えて３．０重量％とした溶液１０重量
部に、上記した変性ポリビニルアルコール１０重量部を
混合したものを塗布液として実施例５と同様な操作でパ
ターン形成を行ったところ、マスクに忠実なパターンが
形成でき、パターンの剥がれも確認されず、密着性の優
れたパターンであった。
の溶液に純水を加えて３．０重量％とした溶液１０重量
部に、上記した変性ポリビニルアルコール１０重量部を
混合したものを塗布液として実施例５と同様な操作でパ
ターン形成を行ったところ、マスクに忠実なパターンが
形成でき、パターンの剥がれも確認されず、密着性の優
れたパターンであった。
【００３７】また実施例５と同様の操作でパターンの剥
離を行ったところ、パターンは完全に溶解剥離された。
離を行ったところ、パターンは完全に溶解剥離された。
【００３８】実施例１０ ５００ｇのメチルアルコールを還流冷却器の付いた２リ
ットルの三口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱
して沸騰させ、ここへジアセトンアクリルアミド１６０
ｇ、酢酸ビニル２４０ｇ及びラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．２ｇの混合液を１時間かけて滴下したのち、２
時間後、４時間後及び２４時間後にそれぞれ２，２´−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．
２ｇ添加溶解した１０ｍｌのメチルアルコールを加え、
４８時間反応させた。
ットルの三口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱
して沸騰させ、ここへジアセトンアクリルアミド１６０
ｇ、酢酸ビニル２４０ｇ及びラジカル重合開始剤として
２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．２ｇの混合液を１時間かけて滴下したのち、２
時間後、４時間後及び２４時間後にそれぞれ２，２´−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．
２ｇ添加溶解した１０ｍｌのメチルアルコールを加え、
４８時間反応させた。
【００３９】次いで５００ｇのメチルアルコールを反応
溶液に加え、３リットルのビーカーに移し、５５℃に加
熱し、かきまぜながら２５重量％水酸化ナトリウムのメ
チルアルコール溶液１０ｇを加え、４時間かきまぜたの
ち濾過することで、得られた樹脂を分離し、メチルアル
コールで洗浄して４０℃にて送風乾燥したところ、２０
０ｇの乾燥樹脂を得た。この樹脂の重合度は約１５００
でケン化度は約９８モル％であった。
溶液に加え、３リットルのビーカーに移し、５５℃に加
熱し、かきまぜながら２５重量％水酸化ナトリウムのメ
チルアルコール溶液１０ｇを加え、４時間かきまぜたの
ち濾過することで、得られた樹脂を分離し、メチルアル
コールで洗浄して４０℃にて送風乾燥したところ、２０
０ｇの乾燥樹脂を得た。この樹脂の重合度は約１５００
でケン化度は約９８モル％であった。
【００４０】次いで得られた樹脂を４ｋｇの純水に加熱
溶解し、５０℃にしてｎ−ブチルアルデヒド１４ｇを加
えて分散させ、２０重量％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて
３時間反応させた。次に１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和し、４−アジドベンズアルデヒド−２
−スルホン酸ナトリウム５０ｇを添加溶解し、１０重量
％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えて２４時間反応
したのち、室温まで冷却し、希塩酸にて中和し、濾過し
て固形分５．７重量％の溶液を得た。次にこの溶液を２
倍に希釈したものを塗布液として脱脂したガラス板上に
回転塗布し、５０℃で乾燥し、１μｍの被膜を得たのち
ネガマスクを密着させ、その上に厚さ５ｍｍのガラス板
を通して超高圧水銀灯で３ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、
次いで純水にてシャワー現像を１０秒間行い、乾燥した
ところマスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認できず、密着性の優れたパターンであっ
た。また得られたパターンは膨潤がなく、パターンのふ
くらみは確認されず、耐水性の優れたパターンであっ
た。
溶解し、５０℃にしてｎ−ブチルアルデヒド１４ｇを加
えて分散させ、２０重量％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて
３時間反応させた。次に１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和し、４−アジドベンズアルデヒド−２
−スルホン酸ナトリウム５０ｇを添加溶解し、１０重量
％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えて２４時間反応
したのち、室温まで冷却し、希塩酸にて中和し、濾過し
て固形分５．７重量％の溶液を得た。次にこの溶液を２
倍に希釈したものを塗布液として脱脂したガラス板上に
回転塗布し、５０℃で乾燥し、１μｍの被膜を得たのち
ネガマスクを密着させ、その上に厚さ５ｍｍのガラス板
を通して超高圧水銀灯で３ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、
次いで純水にてシャワー現像を１０秒間行い、乾燥した
ところマスクに忠実なパターンが形成でき、パターンの
剥がれも確認できず、密着性の優れたパターンであっ
た。また得られたパターンは膨潤がなく、パターンのふ
くらみは確認されず、耐水性の優れたパターンであっ
た。
【００４１】次いでパターンを２５℃の５重量％過ヨウ
素酸水溶液に１分間浸漬したのち、水で洗浄し乾燥した
ところ、パターンは完全に溶解剥離された。
素酸水溶液に１分間浸漬したのち、水で洗浄し乾燥した
ところ、パターンは完全に溶解剥離された。
【００４２】
【発明の効果】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、水
溶性ポリマーに感光基を導入した特定構造の構成単位を
有する高分子化合物を用いることで、従来のものに比べ
て高感度で安定性に優れ、かつ基板との密着性に優れる
という効果を有する。
溶性ポリマーに感光基を導入した特定構造の構成単位を
有する高分子化合物を用いることで、従来のものに比べ
て高感度で安定性に優れ、かつ基板との密着性に優れる
という効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−204750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−167139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−5013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135525（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−82502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26849（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−43564（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/012 G03F 7/038
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる構成単位を有する高分子化合物から成る水
溶性感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29099291A JP2936438B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-08-19 | 水溶性感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25704490 | 1990-09-28 | ||
| JP2-257044 | 1990-09-28 | ||
| JP29099291A JP2936438B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-08-19 | 水溶性感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0511442A JPH0511442A (ja) | 1993-01-22 |
| JP2936438B2 true JP2936438B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=26543028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29099291A Expired - Fee Related JP2936438B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-08-19 | 水溶性感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936438B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5725978A (en) * | 1995-01-31 | 1998-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Water-soluble photosensitive resin composition and a method of forming black matrix patterns using the same |
| US5866296A (en) * | 1996-01-25 | 1999-02-02 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Photosensitive resin composition |
| JPH10301272A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-13 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
| US6020093A (en) * | 1998-05-13 | 2000-02-01 | Toyo Gosei Kogyo, Ltd. | Photosensitive compounds, photosensitive resin compositions, and pattern formation method making use of the compounds or compositions |
| US6342330B2 (en) | 1998-09-24 | 2002-01-29 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive compositions and pattern formation method |
| JP4390237B2 (ja) | 2000-02-14 | 2009-12-24 | 東洋合成工業株式会社 | 感光性化合物及び感光性樹脂 |
| JP4036440B2 (ja) | 2002-03-29 | 2008-01-23 | 東洋合成工業株式会社 | 新規な感光性化合物及び感光性樹脂並びに感光性組成物 |
| EP3985092A1 (en) | 2019-06-17 | 2022-04-20 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Cell culture substrate, method for producing said cell culture substrate, and screening method using said cell culture substrate |
-
1991
- 1991-08-19 JP JP29099291A patent/JP2936438B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0511442A (ja) | 1993-01-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |