JP4036440B2

JP4036440B2 - 新規な感光性化合物及び感光性樹脂並びに感光性組成物

Info

Publication number: JP4036440B2
Application number: JP2002097971A
Authority: JP
Inventors: 徹渋谷; 正憲栗原; 美音子竹田; 一雄山田
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: TW200307174A; KR20040002476A; US6861456B2; TWI230322B; US20040266901A1; CN1448791A; KR100672956B1; EP1349005B1; CN1280672C; EP1349005A1; DE60333970D1; JP2003292477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性化合物及び感光性樹脂並びにこれらを含有する感光性組成物に関し、特に、例えば、ブラウン管用、スクリーン印刷用、その他表示管用、固定化酵素用、ＰＳ板用、エッチングレジスト用、カラープルーフ、サンドブラストなどの用途で使用可能な感光性化合物及び感光性樹脂並びにこれらを含有する感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、数多くの種類の様々な感光性組成物が提案されている。例えば特開昭６１−１６６５４２号公報では、アジド基を有するアズラクトン化合物とアルカリ可溶性ポリマーとで４３６ｎｍの長波長域での、ホトパターニングレジストが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近来の微細加工においては、より短波長の光が利用されるようになってきているので、上記アズラクトン化合物は使用し難い。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑み、短波長の露光光源に適したアジド基を有する新規な感光性化合物及びこれを用いた感光性樹脂並びに当該感光性化合物又は感光性樹脂を含有する感光性組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される感光基ユニットからなり、Ｒ及びＸに少なくとも１個のアジド基を有することを特徴とする感光性化合物にある。
（但し、Ｒは下記式から選択され、また、Ｘは下記式から選択され、Ｙは水素原子、Ｚは、下記一般式（２）で表される基又は下記式（Ｉ）で表される塩基性窒素を含有する置換基を表し、Ｒ ₁ がＣ６までのアルキル基であり、ｎが１、２又は３である。）
【０００６】
【化９】

【０００７】
【化１０】

【０００８】
【化１１】

【０００９】
【化１２】

【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、Ｚが上記一般式（２）で表される基であることを特徴とする感光性化合物にある。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記感光基ユニットの吸収極大が２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする感光性化合物にある。
【００１３】
本発明の第４の態様は、下記一般式（１）で表される感光基ユニットからなり且つＲ及びＸに少なくとも１個のアジド基を有する感光性化合物を、ポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化してなることを特徴とする感光性樹脂にある。
（但し、Ｒは下記式から選択され、また、Ｘは下記式から選択され、Ｙは、水素原子、Ｚは下記一般式（２）で表され、Ｒ₁がＣ６までのアルキル基であり、ｎが１、２又は３である。）
【００１４】
【化１３】

【００１５】
【化１４】

【００１６】
【化１５】

【００１７】
【化１６】

【００１８】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記感光性化合物が、前記ポリ酢酸ビニルけん化物に対して、０．２〜１０ｍｏｌ％アセタール化したことを特徴とする感光性樹脂にある。
【００１９】
本発明の第６の態様は、第４又は５の態様において、前記感光基ユニットの吸収極大が２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする感光性樹脂にある。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第１〜３の何れかの態様の感光性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物にある。
【００２１】
本発明の第８の態様は、第４〜６の何れかの態様の感光性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物にある。
【００２２】
かかる本発明では、短波長の露光光源に適したアジド基を有する新規で様々な用途に設計可能な感光性化合物及びこれを用いた感光性樹脂並びに当該感光性化合物又は感光性樹脂を含有する感光性組成物を提供することができる。
【００２３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の感光性化合物は、上述したように、上記一般式（１）で示される新規の感光基ユニットそのもの、又は感光基ユニットを含む化合物であり、例えば、一般式（１）で表される感光基ユニット自体からなる感光性化合物の他、感光基ユニットを一部に含む感光性化合物、感光基ユニットが２個以上結合した感光性化合物を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で表される感光基ユニットは、Ｒ及びＸに少なくとも１個のアジド基を有するものであり、Ｒがアジド基を有し且つＸがアジド基を有していない感光基ユニットやＲがアジド基を有さず且つＸがアジド基を有する感光基ユニットでもよく、ＲもＸも共にアジド基を有してもよい。
【００２６】
また、上述のように置換基Ｙ及びＺは、水素原子、アルキル基、アセタール基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は塩基性窒素を含有する置換基であればよい。
【００２７】
ここで本発明の感光性化合物は、ＹまたはＺの何れかにアセタール基を有する場合、特に、Ｚが例えば上記一般式（２）で示されるようなアセタール基を有するアルキル基である場合には、詳細は後述するが、ポリビニルけん化物に容易にアセタール化することができ、好適な感光性樹脂を得ることができる。なお、Ｚが一般式（２）で表される場合、Ｙは、水素原子、メチル基、ベンジル基の何れかであるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の感光性化合物は、Ｙ又はＺが塩基性窒素原子をもつ置換基である場合は、ポリヒドロキシスチレンとの組み合わせでパーターニングが可能となり、アルカリ現像用の感光性組成物として使用できる。
【００２９】
このように本発明の感光性化合物には種々の構造のものが含まれるが、Ｚがアセタール基を有するアルキル基である場合の具体例としては、下記表１及び表２に示す化合物Ａ−１〜Ａ−１６を挙げることができる。これらの化合物Ａ−１〜Ａ−１６は、置換基Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺに、表１及び表２に示される置換基を有する。例えばＡ−１〜Ａ−５はＸとしてアジド基を有し、Ａ−６はＲ、Ｘ共にアジド基を有する。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
また、Ｚが塩基性窒素原子をもつ置換基である感光性化合物の具体例としては、下記表３に示す化合物Ｂ−１〜Ｂ−４を挙げることができる。
【００３３】
【表３】

【００３４】
また、本発明の感光性化合物は、Ｚを介して上述のような様々な一般式（１）の感光基ユニットを２個以上結合させた感光性化合物であってもよい。なおこのような感光性化合物の場合、Ｙは水素又は置換アルキル基である。
【００３５】
本発明の感光性化合物を構成する一般式（１）の感光基ユニットは、下記式で示すように、置換基Ｒ及びＸとして少なくとも一個のアジド基を含むアズラクトン化合物（ａ）に、置換基を有する一級アミン、または二級アミンであるアミン化合物（ｂ）を反応させてアジド基を有するアズラクトン環を開環させることにより合成することができる。
【００３６】
【化１７】

【００３７】
この反応は特に触媒を必要とせず、アジド基を有するアズラクトン化合物とアミン化合物を等ｍｏｌか、やや過剰のアミン化合物を適当な溶媒、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、ＩＰＡ、ＤＭＦ等の中で、１〜２４時間程度反応して得ることができる。
【００３８】
この反応において、アジド基を有するアズラクトン化合物（ａ）のアズラクトン環が開環することにより４００ｎｍよりも短波長側に吸収をもち、生成した本発明の感光基ユニット（１）は、２５０ｎｍから４００ｎｍに吸収極大をもつ。
【００３９】
アジド基を有するアズラクトン化合物（ａ）としては、例えば、特開昭６１−１６６５４２号公報に示されているものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
このアジド基を有するアズラクトン化合物（ａ）は、例えば、無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下、アジド基を有するアルデヒド化合物または芳香族アルデヒドと、馬尿酸（Ｎ−ベンゾイルグリシン）、アジドベンゾイルグリシン、アジドシンナモイルグリシン又はニコチノイルグリシン等を縮合して合成することができる。なお、本発明においては、このアルデヒド及び馬尿酸等のいずれか一方または両者がアジド基を有するものを使用する。
【００４１】
アジド基を有するアズラクトン化合物（ａ）の原料となるアジド基を有するアルデヒドとしては、アジドベンズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒド等を挙げることができる。なお、このアジドシンナムアルデヒド化合物は、下記式で表され（但し、式中のＲ_２は水素又はスルホン酸塩基、Ｒ_３は低級アルキル基である）、例えば、アジドベンズアルデヒド化合物に低級アルキルアルデヒドを縮合させることによって製造することができる。
【００４２】
【化１８】

【００４３】
一方、このようなアジド基を有するアズラクトン化合物と反応させるアミン化合物（ｂ）は、上述した通り、置換基を有する一級アミン、または二級アミンであるが、その中でも本発明の感光性化合物の合成に特に有用なものは、アミンとアセタール骨格を有するアミン化合物である。例えば、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−ベンジルアミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−メチルアミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、３−アミノプロピオンアルデヒドジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００４４】
また、その他のアミン化合物としては、特に、塩基性窒素を置換基に有するアミン、二官能アミン、多官能アミン、アミンをポリマーに有するものが挙げられる。
【００４５】
アミノ基を有するポリマーは、アミノ基変性のＰＶＡも含み、例えば、ビニルアセトアミド又はメチルビニルアセトアミドと、酢酸ビニルとの共重合物のけん化により得られる。ビニルアセトアミド又はメチルビニルアセトアミドとの共重合物としては、その他のビニル系単量体との共重合物も使用できる。また、アリルアミンと酢酸ビニルの共重合体およびその部分けん化物も用いることができる。
【００４６】
なお、その他、アジド基を有するアズラクトン化合物と反応できるアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（アミン−１１３）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（アミン−２２２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（アミン−１１２）、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン（アミン−４４３）、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、２−ピコリルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノメチルピペラジン、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール、アミノプロピルイミダゾール、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−（シクロヘキサアミノ）スルホン酸、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、プロパルギルアミン、アリルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、１，２−ジアミノプロパン、３，３′−ジアミノジプロピルアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｃ−３４６（ハンツマンコーポレーション社製：商品名）、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００、ジェファーミンＤＵ−７００、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１、ジェファーミンＥＤ−４０００、ジェファーミンＥＤ−６０００、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００、ヘキサメチレン−ビス−トリアセトンジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、６−アミノ−１−ヘキサノール、アミノメタントリメタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチル［２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ］−３−プロピオネート、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、および上記のアルコキシアミノシランの加水分解および縮合から誘導されるポリアミノシラン類縁体、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ビス（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｌ−グルタミンなどのアミノ酸系化合物、Ｎ′−メチル−２，２′−ジアミノジエチルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、ジアミノシロキサン（シリコーンを有するアミン）、たとえば、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８５３Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：商品名）、キトサン、ビスアミノプロピルポリテトラハイドロフラン化合物、例えば、ＢＡＰ−ＰＴＨＦ７５０、ＢＡＰ−ＰＴＨＦ１１００、ＢＡＰ−ＰＴＨＦ２１００（ＢＡＳＦ社製：商品名）等を挙げることができる。
【００４７】
これらアミン化合物とアジド基を有するアズラクトン化合物との反応により本発明の感光基ユニットを有する感光性化合物が得られるが、前述のようにアミン化合物やアジド基を有するアズラクトン化合物は多くあり、様々な用途に合わせたアジド基を有する感光性化合物を設計することが容易であるという効果を奏する。
【００４８】
例えば、二官能以上のアミンを有する化合物とアジド基を有するアズラクトン化合物との反応により容易に、多官能のアジド基を有する化合物が得られる。この多官能のアジド基を有する本発明の化合物は、従来から知られているポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等を光架橋させることができる。
【００４９】
本発明の感光性化合物は、ポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化して感光性樹脂とすることができる。
【００５０】
詳述すると、特定の置換基、特にＺにアセタール基を有するアミン化合物と、アジド基を有するアズラクトン化合物から得られる本発明の感光性化合物は、ポリ酢酸ビニルけん化物に酸性下で、反応収率も良くアセタール化することができる。得られる感光性樹脂は、例えば、下記一般式（３）に示される構成単位を有する。
【００５１】
【化１９】

【００５２】
本発明の感光性樹脂は感光基ユニットが数ｍｏｌ％でも良好な光硬化性を有し、特に感光性化合物をポリ酢酸ビニルけん化物に対して、０．２〜１０ｍｏｌ％アセタール化させると、好適な感光性樹脂になる。
【００５３】
本発明で用いられるポリ酢酸ビニルけん化物とは、ポリビニルアルコール、又はビニルアルコールと他のビニル化合物との水溶性共重合体をいい、例えば、親水基変性、疎水基変性、アニオン変性、カチオン変性、アミド基変性、又はアセトアセチル基のような反応基変性などの変性酢酸ビニルけん化物を含むものである。
【００５４】
ここで用いられるポリビニルアルコールは、例えば、平均重合度２００〜５０００、けん化度６０〜１００％のものが好適である。平均重合度が２００より小さい場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん化度が６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得られ難い。
【００５５】
一方、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコールと共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５６】
このようなポリ酢酸ビニルけん化物類と、上記一般式（１）で示される感光性化合物とを酸触媒存在下で反応させて、感光性樹脂を得る場合、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、スルホン酸塩、ベンズアルデヒドージスルホン酸塩、ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ホルミルスチリルピリジニウム塩等の芳香族アルデヒド類又はこれらのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を同時に反応させることもできる。
【００５７】
また、アセタール化するときの溶媒としては、水、水と混合使用できる有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γブチロラクトン等）との混合使用ができる。
【００５８】
本発明の感光性化合物及び感光性樹脂を感光性組成物に含有させると好適な感光性組成物となる。
【００５９】
本発明の感光性化合物及び感光性樹脂は、感光基ユニットの吸収極大が２５０ｎｍから４００ｎｍなので、感光性組成物に含有させると低波長の光源に対しても好適な感光基ユニットを含む感光性組成物とすることができる。
【００６０】
例えば、本発明の感光性化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノールなどの光架橋できるポリマーと共に用いて感光性組成物とすることができる。この場合、他の水溶性ポリマーや、添加剤、さらに他の水溶性アジド化合物を添加することができる。
【００６１】
また、例えば一般式（３）に例示される本発明の感光性樹脂は、基本的には水溶液、または水及び有機溶媒の混合溶媒の溶液とし、添加剤等を添加することによって感光性組成物となる。この場合も、光架橋可能なポリマー、他の水溶性ポリマー、添加剤、さらに他の水溶性アジド化合物を添加することができる。
【００６２】
ここで、感光性組成物に添加することのできる水溶性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルケン化物、ゼラチン、セルロース誘導体、カゼイン等の天然物ポリマーや、水溶性ビニルモノマーからなるポリマー又は共重合体等を挙げることができる。ここで、水溶性ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、メタアクリルアミド、アリルチオ尿素などを挙げることができる。
【００６３】
また、水溶性アジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４′−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。さらに、特公昭５０−２７４０４号公報、特開昭５０−１４１４０３号公報、特開平２−２０４７５０号公報、特開平４−２６８４９号公報、特開平５−１１４４２号公報、特開平５−１１３６６１号公報、特開平６−２３９９３０号公報などに記載の水溶性アジド化合物を好適に使用することができる。
【００６４】
さらに感光性組成物に用いる添加剤としては、塗布特性及び保湿特性の改良のための、例えば、エチレングリコール、ソルビトールあるいは界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
基板への接着性の改良のための接着促進剤である、いわゆるシランカップリング材も添加剤として挙げることができる。これらの接着促進剤は、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。
【００６６】
また、防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤や、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加することができる。ここで、疎水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が例示される。疎水性高分子エマルジョンを含む組成物を用いるパターン形成は、例えば、スクリーン印刷版に好適に用いることができる。
【００６７】
更に、露光によるハレーションの防止、又は着色画像を得るために本発明で用いる感光性樹脂組成物に顔料、染料等の着色剤も添加剤として挙げることができる。
【００６８】
特に、本発明で用いる感光性組成物に顔料を分散させて得られる着色画像は、例えば液晶ディスプレー用カラーフィルター、カラーブラウン管用カラーフィルター、プラズマディスプレー用カラーフィルター、印刷用カラープルーフ、第二原図等に応用できる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各実施例に基づいて詳細に説明する。
（合成例１）化合物Ａ−１の合成
馬尿酸１７．９ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸２０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合して、７０℃で６時間加熱後放冷し、１６時間後に室温でろ過した。その後、ろ過床上で冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥して、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキザゾリン−５−オン［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｏｎｅ］１７ｇを得た。このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。
【００７０】
このアズラクトン化合物をＴＨＦ１５０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール８．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。その後水５００ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別してＡ−１の化合物３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４′−ｄｉｍｅｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐａ−２−ｅｎｅａｍｉｄｅ］１８ｇを得た。得られた物質は表４に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりＡ−１の化合物であることを確認した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
（実施例１）化合物Ａ−１を使用した感光性ＰＶＡの合成
ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）１００ｇを水７００ｇ、メタノール２００ｇに溶解し、これに、合成例１のＡ−１の化合物１０ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９７％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し０．８ｍｏｌ％導入された感光液を調整した。この感光液を水／メタノール＝７０／３０（ｗｔ比）の液で希釈し、５．５ｗｔ％感光液を調整した。ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布した。超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、１０秒露光した。ついで水現像した。この結果、現像残りのない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていた。
【００７３】
（合成例２）化合物Ａ−２の合成
合成例１の操作で、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールをアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール８．６ｇにかえ、Ａ−２の化合物３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（２，２′−ジメトキシエチル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（２，２′−ｄｉｍｅｔｏｘｙｅｔｙｌ）−２−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐａ−２−ｅｎｅａｍｉｄｅ］１７ｇを得た。化合物の吸収極大は、３１０ｎｍであった。
【００７４】
（合成例３）化合物Ａ−３の合成
ニコチノイルグリシン１８．０ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇを混合して、７０℃で６時間加熱後放冷し、１６時間後にＩＰＡ３０ｇを加え、室温でろ過した。その後、ろ過床上で冷メタノール３０ｇで洗浄し、減圧乾燥して、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン−２−（３−ピリジル）−１，３−オキザゾリン−５−オン）［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｏｎｅ］１０ｇを得た。このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。
【００７５】
このアズラクトン化合物をＩＰＡ５５ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。その後水５００ｇを加え、アンモニア水でｐＨ＝８．０に調整し、さらに２時間、５℃で攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、Ａ−３の化合物３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−プロパ−２−エンアミド［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４′−ｄｉｍｅｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｒｏｐａ−２−ｅｎｅａｍｉｄｅ］６ｇを得た。
【００７６】
（実施例２）化合物Ａ−３を使用した感光性ＰＶＡの合成
ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解し、これに、合成例３のＡ−３の化合物１０ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９７％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し０．８ｍｏｌ％導入された感光液を調整した。この感光液を水で希釈し、５．５％感光液を調整した。ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布した。超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、１０秒露光した。ついで水現像した。この結果、現像残りのない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていた。
【００７７】
（合成例４）化合物Ａ−７の合成
アジドベンゾイルグリシン１０ｇ、３−ピリジンアルデヒド５ｇ、無水酢酸１２ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン１２ｇを混合して、７０℃で６時間加熱後放冷し、ＩＰＡ２０ｇを加え、１６時間後、室温でろ過した。その後、ろ過床上で冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥して、アジド基を有するアズラクトン化合物２−（４−アジドフェニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキザゾリン−５−オン］［２−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−４−（３−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１０ｇを得た。このアズラクトン化合物は、３７２．４ｎｍに吸収極大をもっていた。
【００７８】
このアズラクトンをメタノール１００ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６．０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３７２．４ｎｍの吸収は消失し、あらたに２７１．６ｎｍに吸収をもつようになった。その後水１５０ｇを加え、アンモニア水２ｃｃを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、Ａ−７の化合物２−（（４−アジドフェニル）カルボニルアミノ）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（３−ピリジル）プロプ−２−エンアミド［２−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−３−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｒｏｐ−２−ｅｎｅａｍｉｄｅ］６ｇを得た。
【００７９】
（合成例５）化合物Ａ−８の合成
アジドシンナモイルグリシン９ｇ、３−ピリジンアルデヒド４ｇ、無水酢酸１２ｇ、酢酸ソーダ０．６ｇ、シクロヘキサン３５ｇを混合し、７０℃で６時間加熱後放冷し、ＩＰＡ３０ｇを加え、１６時間後、室温でろ過した。その後ろ過床上で冷メタノール３０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物２−（２−（４−アジドフェニル）ビニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキサゾリン−５−オン］［２−（２−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｖｉｎｙｌ）−４−（３−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］７ｇを得た。このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。
【００８０】
このアズラクトンをＴＨＦ７０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール３．０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１６ｎｍに吸収をもつようになった。水２００ｇを加え、アンモニア水２ｃｃを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、Ａ−８の化合物２−（３−（４−アジドフェニル）プロプ−２−エノイルアミノ）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（３−ピリジル）プロプ−２−エンアミド］［２−（３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐ−２−ｅｎｏｙｌａｍｉｎｏ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）−３−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｒｏｐ−２−ｅｎａｍｉｄｅ］３．５ｇを得た。得られた物質は表５に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりＡ−８の化合物であることを確認した。
【００８１】
【表５】

【００８２】
（実施例３）化合物Ａ−８を使用した感光性ＰＶＡの合成
ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）５０ｇを水４５０ｇに溶解し、これに、合成例５のＡ−８の化合物３．５ｇ、燐酸１．５ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９７％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し０．８ｍｏｌ％導入された感光液を調整した。この感光液を水で希釈し、５．５％感光液を調整した。ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布した。超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、３秒露光した。ついで水現像した。この結果、現像残りのない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていた。
【００８３】
（合成例６）化合物Ａ−９の合成
４−アジドベンズアルデヒド２９．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１００ｇと純水５０ｇの混合溶媒中に溶解し、氷浴で冷却しながら、純水２０ｇに溶かした水酸化ナトリウム２ｇをこれに加え、２時間攪拌した。この混合物に、再び、プロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド（αメチルアジドシンナムアルデヒド）２３．１４ｇを黄色結晶として得た。収率は６２％であった。
【００８４】
馬尿酸１７．９ｇ、上記αメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合し、６０℃で２４時間加熱後放冷し、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上で冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−フェニル−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｏｎｅ］２３ｇを得た。このアズラクトン化合物は、３９８ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトンをＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９８ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２８ｎｍに吸収をもつようになった。反応液を水３４５ｇに加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、Ａ−９の化合物５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−フェニルカルボニルアミノ−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４′−ｄｉｍｅｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｅａｍｉｄｅ］２９ｇを得た。得られた物質は表６に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりＡ−９の化合物であることを確認した。
【００８５】
【表６】

【００８６】
（実施例４）化合物Ａ−９を使用した感光性ＰＶＡの合成
ポリビニルアルコール（ＥＧ−０５、日本合成製）１００ｇを水６３０ｇとメタノール２７０ｇの混合溶媒に溶解し、これに、合成例６のＡ−９の化合物７ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９８％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し０．８ｍｏｌ％導入された感光液を調製した。この感光液を水−メタノール７：３の混合溶媒で希釈し、８％感光液を調製した。ガラス版に膜厚１．０μｍ塗布した。超高圧水銀灯（紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、１０秒露光した。ついで水現像した。この結果、現像残りの少ない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていた。
【００８７】
（合成例７）化合物Ａ−１０の合成
ニコチノイルグリシン１８ｇ、合成例６のαメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇ、アセトニトリル１０ｇを混合し、６０℃で２４時間加熱後放冷し、ＩＰＡ３０ｇを追加、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上で冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−（３−ピリジル）−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｏｎｅ］１８ｇを得た。このアズラクトン化合物は、４０１ｎｍに吸収極大をもっていた。
【００８８】
このアズラクトンをＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から４０１ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２３ｎｍに吸収をもつようになった。水４９．５ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これによりＡ−１０の化合物５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４′−ｄｉｍｅｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｅａｍｉｄｅ］２７ｇを得た。
【００８９】
（実施例５）化合物Ａ−１０を使用した感光性ＰＶＡの合成
ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解し、これに、合成例７のＡ−１０の化合物７ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９８％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し０．８ｍｏｌ％導入された感光液を調製した。この感光液を水で希釈し、４．８％感光液を調製した。ガラス版に膜厚１．０μｍ塗布した。超高圧水銀灯（紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、２秒露光した。ついで水現像した。この結果、現像残りの少ない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていた。
【００９０】
（合成例８）化合物Ｂ−２の合成
合成例１に記載の方法で、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキザゾリン−５−オン［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｏｎｅ］１７ｇを得た。
【００９１】
このアズラクトン化合物をＴＨＦ１５０ｇに分散し、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール８．１ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。水５００ｇを加え、２時間攪拌後、析出物をろ別し、Ｂ−２の化合物３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（３−イミダゾイルプロピル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（３−ｉｍｉｄａｚｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐａ−２−ｅｎｅａｍｉｄｅ］を１６ｇ得た。
【００９２】
（実施例６）化合物Ｂ−２を使用した感光性ＰＨＳの感光性評価
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ１５０００，日本曹達製）１ｇをγ―ブチルラクトン４ｇに溶解し、これに合成例８のＢ−２の化合物０．２５ｇを入れ溶解させて感光液を調整した。これをシリコンウェハー上に膜厚１．０μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。そして、このフィルムを超高圧水銀灯（紫外線照度５．０ｍＷ／ｃｍ^２：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後このフィルムを８０℃で５分間乾燥させ、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）で現像した。この結果、現像残りのないパターンが得られた。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、短波長の露光光源に適したアジド基を有する新規な感光性化合物及びこれを用いた感光性樹脂並びに当該感光性化合物又は感光性樹脂を含有する感光性組成物を提供することができる。この感光性化合物は使用できる原料が種々あるため、様々な用途に合わせたアジド基を有する感光性化合物を容易に設計することができ、また、その感光性化合物は感光性樹脂及び感光性組成物とすることができるため幅広い用途に利用できるという効果を奏する。

Claims

下記一般式（１）で表される感光基ユニットからなり、Ｒ及びＸに少なくとも１個のアジド基を有することを特徴とする感光性化合物。
（但し、Ｒは下記式から選択され、また、Ｘは下記式から選択され、Ｙは水素原子、Ｚは、下記一般式（２）で表される基又は下記式（Ｉ）で表される塩基性窒素を含有する置換基を表し、Ｒ ₁ がＣ６までのアルキル基であり、ｎが１、２又は３である。）
請求項１において、Ｚが上記一般式（２）で表される基であることを特徴とする感光性化合物。
請求項１または２において、前記感光基ユニットの吸収極大が２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする感光性化合物。
下記一般式（１）で表される感光基ユニットからなり且つＲ及びＸに少なくとも１個のアジド基を有する感光性化合物を、ポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化してなることを特徴とする感光性樹脂。
（但し、Ｒは下記式から選択され、また、Ｘは下記式から選択され、Ｙは、水素原子、Ｚは下記一般式（２）で表され、Ｒ₁がＣ６までのアルキル基であり、ｎが１、２又は３である。）
請求項４において、前記感光性化合物が、前記ポリ酢酸ビニルけん化物に対して、０．２〜１０ｍｏｌ％アセタール化したことを特徴とする感光性樹脂。
請求項４又は５において、前記感光基ユニットの吸収極大が２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする感光性樹脂。
請求項１〜３の何れかの感光性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
請求項４〜６の何れかの感光性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。