JPH0426849A - 水溶性感光性化合物、その合成方法、感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野） 本発明は、水溶性感光性化合物、その合成方法、その化
合物を用いた感光性組成物及びそれを用いたパターン形
成方法に係り、特にカラーブラウン管の製造に用いるの
に好適な水溶性感光性化合物。 その合成方法、その化合物を用いた感光性組成物及びそ
れを用いたパターン形成方法に関する。 ［従来の技術］ 従来のパターン形成方法は１例えば、特開昭４８−９０
１８５、特開昭５０−３３７６４にカラーブラウン管の
ブラックマトリックスの製造方法が記載されている。こ
の方法は、相反則不軌特性を有する感光性組成物、例え
ばアクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体
等の高分子化合物とビスアジド系架橋剤とからなる組成
物、を用いて光照射区域より実質的に小面積のパターン
を形成する方法である。 これについてさらに説明する。ブラックマトリックス型
カラーブラウン管は、パネル内面に赤、青、緑のけい光
体ドツト又はストライプ等のけい光体パターンを有し、
その間の空隙をカーボン等の非発光性光吸収性物質で埋
めた構造を有する。 以下、説明の便宜のためドツトの場合について、その製
造方法を述べる。まずカラーブラウン管フェースプレー
ト内面に、前記相反則不軌特性を有する感光性組成物の
塗膜を形成し、けい光体ドツトを形成する位置をシャド
ウマスクを介して露光し、現像して感光性組成物のドツ
トを形成する。 この上にカーボンを塗布し、ドツトを剥離液でその上の
カーボンと共に除去する。かくてブラックマトリックス
のホールが形成される。このホールに順次界、青、緑の
けい光体ドツトを形成する。 上記感光性組成物のドツトの面積、すなわちけい光体ド
ツトの面積は、相反則不軌特性を有する感光性組成物を
用いているため、シャドウマスクを介して光照射された
面積より実質的に小さい。 従ってこのシャドウマスクを用いてカラーブラウン管を
完成すれば、上記シャドウマスクの穴を通って照射され
る電子ビームの直径は、けい光ドットのそれより大きい
。それ故、製造したカラーブラウン管は明るく、コント
ラストに優れている。 また、特開平１−３０２３４８には、このようなパター
ン形成方法に用いるアセトフェノン構造をもつ高分子化
合物とアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を縮合さ
せた共重合体が記載されている。 【発明が解決しようとする課題１ 前記特開昭４８−９０１８５、特開昭５０−３３７６４
に記載の従来技術は、大型のカラーブラウン管の製造に
このパターン形成方法を用いることについて配慮されて
おらず、大型のカラーブラウン管製造の場合、露光面が
光源から離れるため露光面における照度が下がり、露光
に長時間要するという問題があった。 また、上記特開平１−３０２３４８に記載の従来技術は
、前記従来技術より高感度の水溶性感光性化合物を用い
ているが、なお感度は十分でないという問題があった。 本発明の目的は、高感度な水溶性感光性化合物、その合
成方法−５その化合物を用いた感光性組成物及びそれを
用いたパターン形成方法を提供することにある。 【課題を解決するための手段１ 上記目的は、（１）アセトフェノン構造を持つ高分子化
合物とアジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族
アルデヒド化合物とを縮合してなることを特徴とする水
溶性感光性化合物、（２）上記１記載の水溶性感光性化
合物において、上記脂肪族アルデヒド化合物は、アセト
アルデヒド及びクロトンアルデヒドからなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする水
溶性感光性化合物、（３）下記の式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ
〕　（式中ＺはＨ又はＯＨを表わし１ＭはＮａ、Ｋ又は
アンモニウムを表わす）で表わされる構造単位を有する
重合体である水溶性感光性化合物。 （以下余白） Ｎ３ 〔Ｉ〕　　　　　　　　　　　　　［ＩＩ］（４）上記
３記載の水溶性感光性化合物において、上記式［１１）
で表わされる構造単位は、上記式〔Ｉ〕で表わされる構
造単位より多いことを特徴とする水溶性感光性化合物、
（５）下記の式［ＩＩｒ］（式中ＺはＨ又はＯＨを表わ
し５ＭはＮａ、Ｋ又はアンモニウムを表わし、ｍは２を
越える数を表わす）で表わされる構造単位を有する重合
体である水溶性感光性化合物。 （以下余白） ［ｎｌ） （６）上記５記載の水溶性感光性化合物において、上記
重合体は、紫外可視吸収スペクトルの最大吸収波長が３
５５ｎｍから４００ｎｍの範囲にある重合体であること
を特徴とする水溶性感光性化合物、（７）アジド基を持
つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物と
７セトフエノン構造を持つ高分子化合物とを混合し、縮
合させ、上記１から６のいずれかに記載の水溶性感光性
化合物とすることを特徴とする感光性化合物の合成方法
、（８）アジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪
族アルデヒド化合物とを部分的に縮合させ、ついでアセ
トフェノン構造を持つ高分子化合物を加えて縮合させ、
上記１から６のいずれかに記載の水溶性感光性化合物と
することを特徴とする感光性化合物の合成方法、（９）
上記７又は８記載の感光性化合物の合成方法において、
上記芳香族アルデヒド化合物は、上記アセトフェノン構
造を持つ高分子化合物のアセチルフェニル基に対して０
．５当量以上用いて上記縮合を行なうことを特徴とする
感光性化合物の合成方法、（１０）上記７．８又は９記
載の感光性化合物の合成方法において、上記脂肪族アル
デヒド化合物は、上記芳香族アルデヒド化合物に対して
０．５から２当量用いて上記縮合を行なうことを特徴と
する感光性化合物の合成方法、（１１）上記７から１０
のいずれかに記載の感光性化合物の合成方法において、
上記アセトフェノン構造をもつ高分子化合物は、アセト
キシスチレン誘導体の重合体及びアセトキシスチレンを
一成分として含む共重合体からなる群から選ばれた少な
くとも一種の重合体であることを特徴とする感光性化合
物の合成方法、（１２）上記７から１０のいずれかに記
載の感光性化合物の合成方法において、上記芳香族アル
デヒド化合物は、アジドベンズアルデヒドスルホン酸塩
であることを特徴とする感光性化合物の合成方法、（１
３）上記７から１０のいずれかに記載の感光性化合物の
合成方法において、上記脂肪族アルデヒド化合物は、ア
セトアルデヒド及びクロトンアルデヒドからなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
る感光性化合物の合成方法、（１４）上記１から６のい
ずれかに記載の水溶性感光性化合物と、該水溶性感光性
化合物と反応し相反則不軌特性を示す水溶性高分子化合
物よりなることを特徴とする感光性組成物、（１５）所
望のパターンを形成しようとする面上に、上記１４記戦
の感光性組成物の塗膜を形成する工程、該感光性組成物
の塗膜に酸素の存在する条件において所望のパターンの
露光を行なう工程、上記塗膜を現像して光照射区域より
実質的に小さい面積のパターンを形成する工程を有する
ことを特徴とするパターン形成方法により達成される。 本発明に用いられるアセトフェノン構造を持つ高分子化
合物としては、アセトキシスチレン誘導体の重合体（ホ
モポリマー）、あるいは、゛７セトキシスチレン又はそ
の誘導体を一成分として含む共重合体が好ましい。 縮合によって得られる感光性化合物が水溶性であるため
にはアセトフェノン構造を持つ高分子化合物が水溶性で
あることが好ましい。そのために、アセトフェノン構造
を持つ高分子化合物が上記の重合体であるときは、ＯＨ
基等のようにその置換基の存在により化合物に水溶性を
与える置換基を有する重合体であることが好ましい。こ
のような重合体としてはポリ−４−ヒドロキシ−３−ア
セチルスチレン等が挙げられる。 また、アセトフェノン構造を持つ高分子化合物が上記の
共重合体であるときは、アセトキシスチレン又はその誘
導体と共重合させる他のモノマーとして水溶性のモノマ
ーを用いた共重合体を選ぶことが好ましい。このような
モノマーとしてはマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。この共
重合体において、アセトキシスチレン又はその誘導体の
量は、モノマー単位として、共重合体中の９０〜１０％
の範囲であることが好ましく、８０−１５％の範囲であ
ることがより好ましい。１０％未満では、このモノマー
の部分に縮合により付与される感光性を示す構造の割合
が小さくなり化合物の感光度が低下する。 アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物としては、アジ
ドベンズアルデヒドスルホン酸塩、ハロゲン化アジドベ
ンズアルデヒドスルホン酸塩、アジドシンナムアルデヒ
ドスルホン酸塩等が挙げられる。このようにベンゼン核
にスルホン酸のＮａ、Ｋ又はアンモニウム塩が付いてい
る化合物が好ましい。ベンゼン核に水酸基等の他の置換
基が付いていてもよい。 脂肪族アルデヒド化合物としては、アジド基をもつ芳香
族アルデヒド化合物と縮合してベンゼン核と共役二重結
合でつながったアルデヒド化合物を与えるような化合物
であることが必要である。 このような化合物としては、アセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒドが挙げられる。特に、アセトアルデヒドが
好ましい。 上記（３）項に示した水溶性感光性化合物は、式［１１
］で表わされる構造が式〔Ｉ〕で表わされる構造より多
いことが好ましい。また、式（ＩＩ）において、ｎは平
均して１から３の範囲であることが好ましい。平均して
という意味は、上記の縮合反応から理解されるように、
１化合物においてｎは１種類ではなく、ｎの値が種々の
ものが複数存在しているためである６ 本発明の水溶性感光性化合物は、縮合反応が生じなかっ
た未反応のアセチルフェニル基が存在していても差し支
えない。 さらに、本発明の水溶性感光性化合物は、その紫外可視
吸収スペクトルの最大吸収波長が３５５ｎｍから４００
ｎｍの範囲にあることが好ましく、３６０ｎｍから４０
０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。 アセトフェノン構造を持つ高分子化合物と芳香族アルデ
ヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を混合し縮合反応
させる順序は、王者を同時に加えてもよいし、最初に芳
香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を部分
的に縮合させた後、アセトフェノン構造をもつ高分子化
合物を加えて縮合させてもよい。後者の場合、未反応の
芳香族アルデヒド化合物が残っていて、前記式〔Ｉ〕で
表わされる構造が形成されることが好ましい。しかし、
未反応の芳香族アルデヒド化合物が実質的になくなり式
［Ｉ）で表わされる構造がほとんど形成されなくともよ
い、このときは前記式（Ｉ［Ｉ）で表わされる構造（ｎ
は２を越える数を表わす）を有する感光性化合物が得ら
れる。 さらに、アセトフェノン構造を持つ高分子化合物と芳香
族アルデヒド化合物を部分的に縮合させた後に、脂肪族
アルデヒド化合物を加えることも可能である。この場合
には、アセトフェノン構造を持つ高分子化合物のアセチ
ルフェニル基と芳香族アルデヒド化合物と直接縮合する
割合は７０％を超えてはならない。７０％を超えると、
従来のアセトフェノン構造をもつ高分子化合物とアジド
基を持つ芳香族アルデヒド化合物を縮合させた感光性化
合物と特性が変わらなくなる。つまり芳香族アルデヒド
化合物が脂肪族アルデヒド化合物を介してアセチルフェ
ニル基に縮合する割合が３０％以上であることが必要で
ある。 芳香族アルデヒド化合物の量は、上記アセトフェノン構
造を持つ高分子化合物のアセチルフェニル基に対して０
．５当量以上用いて縮合を行なうことが好ましい。この
量は多くても問題はないが、通常は５当量以下である。 より好ましくは１から４当量の範囲である。さらに、脂
肪族アルデヒド化合物の量は、芳香族アルデヒド化合物
に対して０．５から２当量用いて縮合を行なうことが好
ましい。 このような縮合反応はアルカリ性の水溶液中で、温度６
０℃以下で行なうことが好ましく、３５℃から４５℃で
行なうことがより好ましい。 本発明の感光性組成物において、水溶性感光性化合物と
反応し相反則不軌特性を示す水溶性高分子化合物として
は、アクリルアミドジアセトンアクリルアミド共重合体
、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン共重合体等が用いられ、これらの水溶性高分
子化合物を塗膜としたとき０２透過性に優れるものが好
ましい。 この感光性組成物は、水溶性感光性化合物の量が水溶性
高分子化合物に対し１〜５０ｗｔ％の範囲であることが
好ましく、５〜３０ｗｔ％の範囲であることがより好ま
しい。 本発明の感光性組成物は、上記水溶性高分子化合物と相
溶性を持つ他の水溶性高分子材料、例えばカルボキシメ
チルセルロース等を加えて用いることができる。これに
ついては前記の特開昭４８−９０１８５、特開昭５０−
３３７６４等に記載されており、同様の材料を用いるこ
とができる。また、塗料としたときの特性の改良等のた
めに、感光性組成物にポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の界面活性剤又はエチレングリコール等を加える
こと、基板との接着性改良のためにビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン等のカップリング剤を感光性
組成物に加えることも前記の公報に記載されており、本
発明の場合もこのような方法を用いることができる。 本発明のパターン形成方法は、気体の酸素の存在する条
件で露光を行うことが必要である。またシュバルツシル
ツ定数ｐの値がＯ＜　ｐ　＜０．７６の範囲で露光する
ことが好ましい。シュバルツシルツ定数と相反則不軌特
性については前記公報に記載されている。 【作用］ 従来の感光性化合物は、アセトフェノン構造をもつ高分
子化合物と芳香族アルデヒド化合物の１種類とを縮合さ
せたものであった。例えば、芳香族アルデヒド化合物と
してアジドベンズアルデヒド誘導体を用いれば、得られ
た感光性化合物、すなわち式（１３の構造（ただしＺは
Ｈである）を有する感光性化合物の紫外可視吸収スペク
トルの最大吸収波長はおよそ３４０ｎｍにあり、これは
超高圧水銀灯の発光スペクトルとは異なっていた。 本発明において、アセトフェノン構造を持つ高分子化合
物と芳香族アルデヒド化合物を縮合させる際に、脂肪族
アルデヒド化合物を共存させると、アセトフェノン構造
を持つ高分子化合物と芳香族アルデヒド化合物との縮合
反応の他に、芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒ
ド化合物の縮合し、さらにこの縮合生成物がアセトフェ
ノン構造をもつ高分子化合物と縮合する反撃が生じる。 芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物の縮
合生成物は、脂肪族アルデヒド化合物が１当量縮合した
もののみでなく２当量以上縮合したものが混在する。す
なわち、脂肪族アルデヒド化合物がアセトアルデヒドで
あればアルケニルアルデヒド、さらに共役二重結合の延
びた芳香族アルデヒド化合物が生成する。このように二
種類以上のアルデヒド化合物が、アセトフェノン構造を
もつ高分子化合物と縮合していること、また、共役二重
結合が延びたことにより、紫外可視吸収スペクトルが長
波長側にシフトしたため、水溶性感光性化合物が高感度
を示すものと考えられる。 【実施例】 本発明を実施例を用いて詳細に説明する。 以下、 実施例１ マレイン酸ナトリウム−ビニルモノアジドベンジリデン
アセトフェノンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成に
ついて述べる。 ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体（スチレン７５
％、′分子量：１９００、ポリサイエンス社製）１６ｇ
をクロロホルム１００ｍＱに溶解した。この溶液を、塩
化アセチル２５ｇと無水塩化アルミニウム４３ｇとをク
ロロホルム２００ｍＱに溶解した溶液に室温で撹拌しな
がら滴下した。 その後加熱して２時間撹拌しながら還流させた。 冷却後、濾別し不溶化物を乾燥した。これを多量の水で
処理し乾燥することにより、マレイン酸−４−ビニルア
セトフェノン共重合体を得た。 この共重合体１ｇ、４−アジドベンズアルデヒド−２−
スルホン酸ナトリウム２ｇ、アセトアルデヒド０．３５
ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを８０ｍΩの水に溶解し
た。溶液を４０℃に９時間加熱したのち、濾過し感光性
化合物を得た。得られた感光性化合物の紫外可視吸収ス
ペクトルを第１図の曲線１に示す。参考のため従来のア
セトアルデヒドを加えないで合成した感光性化合物の紫
外可視吸収スペクトルを第１図の曲線２に示す。 従来の感光性化合物に比べ本発明の感光性化合物は吸収
波長が長くなり、超高圧水銀灯の発光スペクトル（３６
５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ）と良く一致している
ことが分かる。 なお、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナ
トリウムに代えてカリウム又はアンモニウムの塩を用い
、同時に水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウム又は
アンモニアを用いればそれぞれ対応する感光性化合物の
塩が得られた。 合成した上記感光性化合物をアクリルアミド−ジアセト
ンアクリルアミド共重合体の１．５％溶液に、この共重
合体に対して１５ｗｔ％の割合で加えて感光性組成物を
調製した。この感光性組成物を１０ｃｍ角のガラス板に
１２０ｒｐｍの回転数で回転塗布し、赤外線ヒーターで
加熱乾燥した。 シャドウマスクを用いて、超高圧水銀灯を光源として２
０秒間紫外線露光を行なった。露光強度を変化させるた
めステップタブレット（コダック社製、Ｎｏ２）を用い
た。４２℃の温水で現像を行なうことによりステップタ
ブレットの１７段目までレジストパターンが得られた。 従来用いられている、アクリルアミド−ジアセトンアク
リルアミド共重合体と４，４′−ジアジドスチルベン−
２゜２′−ジスルホン酸ナトリウムからなるレジスト（
以下従来のレジストという）では１２段目までパターン
が得られた。照度比で表すと本発明のレジストは、従来
のレジストに比ベロ倍高感度である。また、本発明のレ
ジストは、従来のレジストと同様に相反則不軌特性を示
した。 なお、カリウム又はアンモニウムの塩の感光性化合物を
用いて感光性組成物としても同様な結果が得られた。 実施例２ 実施例１と同様にして合成したマレイン酸−４−ビニル
アセトフェノン共重合体１ｇ、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ、アセトアルデヒ
ド０．２ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを８０ｍＱの水
に溶解した。溶液を４０’Ｃに９時間加熱したのち、濾
過し感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比へ４゜７倍高感度であ
った。 実施例３ 実施例１と同様にして合成したマレイン酸−４−ビニル
アセトフェノン共重合体１ｇ、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ、アセトアルデヒ
ド０．７ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを８０ｍ１ｌｌ
の水に溶解した。溶液を４０℃に７時間加熱したのち、
濾過し感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ５倍高感度であった
。このレジストの吸収波長は、４００ｎｍであった。 実施例４ 実施例１と同様にして合成したマレイン酸−４＝ビニル
アセトフ工ノン共重合体１ｇ、４−アジトベンズアルデ
ヒトー２−スルホン酸ナトリウム０．８ｇ、アセトアル
デヒド０．２ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを８０ｍ１
２の水に溶解した。溶液を４０℃に１０時間加熱したの
ち、濾過し感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ３゜５倍高感度であ
った。 実施例５ ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ムを４ｇにして、反応時間を７時間にした以外は実施例
４と同様の操作を行ない、さらに同様にレジスト溶液を
調製して、６倍高感度な感光性組成物を得た。 実施例６ 実施例１と同様にして合成したマレイン酸−４−ビニル
アセトフェノン共重合体１ｇ、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ１、水酸化ナトリ
ウム０．３ｇを８０ｍｆｌの水に溶解した。溶液を４０
℃に４時間加熱したのち、アセトアルデヒド０．３５ｇ
を加え更に５時間加熱した後、濾過し感光性化合物を得
た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ３゜５倍高感度であ
った。 実施例７ 実施例１と同様にして合成したマレイン酸−４−ビニル
アセトフェノン共重合体１ｇ、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ、水酸化ナトリウ
ム０．３ｇを８０ｍＭの水に溶解した。溶液を４０℃に
１．５時間加熱したのち、アセトアルデヒド０．３５ｇ
を加え更に７．５時間加熱した後、濾過し感光性化合物
を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し。 感度測定を行なうと、従来のレジストに比ベロ倍高感度
であった。 実施例９ ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ム２ｇ、アセトアルデヒド０．３５ｇ、水酸化ナトリウ
ム０．３ｇを８０ｍＭの水に溶解した。溶液を４０℃に
３０分加熱し、これに実施例１と同様にして合成したマ
レイン酸−４−ビニルアセトフェノン共重合体１ｇを加
え更に９時間加熱した。生成物を濾過し感光性化合物を
得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ４倍高感度であった
。 実施例１０ ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ム２ｇ、アセトアルデヒド０．２ｇ、水酸化ナトリウム
０．３ｇを８０ｍＭの水に溶解した。溶液を４０”Ｃに
３０分加熱し、これに実施例１と同様にして合成したマ
レイン酸−４−ビニルアセトフェノン共重合体１ｇを加
え更に９時間加熱した。生成物を濾過し感光性化合物を
得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ３．５倍高感度であ
った。 実施例１１ アセトアルデヒドの代わりにクロトンアルデヒド０．４
ｇを用いたほかは、実施例１と全く同様の操作を行ない
、同様にレジスト溶液を調製し、４倍高感度な感光性組
成物を得た。 実施例１２ ビニルモノアジドベンジリデンヒドロキシアセトフェノ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成方法について述
べる。 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製）をア
セチルクロリドを用いてアセチル化した後、塩化アルミ
ニウムとともに１２０℃に加熱し、フリース（Ｆｒｉｅ
ｓ）転移反応を行なって、ポリ−４−ヒドロキシ−３−
アセチルスチレンを得た。 上記ポリマー１ｇ、４−アジドベンズアルデヒド−２−
スルホン酸ナトリウム２ｇ、アセトアルデヒド０．３５
ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇを１００ｍＱの水に溶解
した。溶液を４０℃に９時間加熱した。生成物を濾過し
感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行なうと、従来のレジストに比べ３倍高感度であった
。アセトアルデヒドを０．２ｇから０．７ｇの範囲内で
変化させても、はぼ同様の結果を得た。 また、このレジストも相反則不軌性を示した。 実施例１３ 実施例１で得たアジド基を含む感光性化合物を用い、下
記の組成の感光性組成物の溶液を調整した。 アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体（
アクリルアミド対ジアセトンアクリルアミド＝２対１）
・・・・・・１．５％ 感光性化合物・・・・・・０．２２％ エチレングリコール・・・・・・１．５％シランカップ
リング剤・・・・・０．００２％イオン交換水・・・・
・・残部 この感光性組成物を１４インチのカラーブラウン管のフ
ェースプレート内面に１２Ｏｒｐｍの回転数で回転塗布
し、赤外線乾燥した。シャドウマスクを装着し、超高圧
水銀灯を光源として赤、青、緑の３色のけい光体の位置
をそれぞれ露光した。 温水で２分間現像し、乾燥後、黒鉛の分散液を塗布、乾
燥した。５０℃のエツチング液に３分間浸した後、スプ
レー現像によりドツト部分をその上の黒鉛層と共に除去
し、ブラックマトリックスを形成した。ブラックマトリ
ックスホールは露光部分より小面積であった。 以下、従来方法と同様にして、けい光体塗布、アルミ蒸
着、ベーキング、電子銃装着を行ない、ブラックマトリ
ックスカラーブラウン管を得た。 ブラックマトリックスの露光は、従来のレジストに比べ
露光面における紫外線強度が１／６になっても同じ露光
時間でパターン形成が可能であった。 実施例１４ 実施例３で得たアジド基を含む感光性化合物を用いた以
外は、実施例１３と同様の操作を行なった。 ブラックマトリックスの露光は、従来のレジストに比べ
露光面における紫外線強度が１１５になっても同じ露光
時間でパターン形成が可能であった。 実施例１５ 実施例１２で得たアジド基を含む感光性化合物を用いた
以外は、実施例１３と同様の操作を行なった。 ブラックマトリックスの露光は、従来のレジストに比べ
露光面における紫外線強度が１／３になっても同じ露光
時間でパターン形成が可能であった。

【発明の効果】

本発明の感光性組成物は高感度で相反則不軌特性を示す
。それ故、例えば大型のブラックマトリックス型カラー
ブラウン管の製造等に用いて短時間で露光できる。また
高精細ブラックマトリックス型カラーブラウン管の製造
等に用いてもシャドウマスクのホール径が小さくなるこ
とによる露光面での照度低下を補うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で合成した感光性化合物の紫外可視吸収
スペクトル及び従来のアセトアルデヒドを加えないで合
成した感光性化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す特
性図である。 １・・・本発明で合成した感光性化合物紫外可視吸収ス
ペクトルの曲線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトフェノン構造を持つ高分子化合物とアジド基
   を持つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合
   物とを縮合してなることを特徴とする水溶性感光性化合
   物。 ２、請求項１記載の水溶性感光性化合物において、上記
   脂肪族アルデヒド化合物は、アセトアルデヒド及びクロ
   トンアルデヒドからなる群から選ばれた少なくとも一種
   の化合物であることを特徴とする水溶性感光性化合物。 ３、下記の式〔 I 〕及び式〔II〕（式中ＺはＨ又はＯ
   Ｈを表わし、ＭはＮａ、Ｋ又はアンモニウムを表わす）
   で表わされる構造単位を有する重合体である水溶性感光
   性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ４、請求項３記載の水溶性感光性化合物において、上記
   式〔II〕で表わされる構造単位は、上記式〔 I 〕で表
   わされる構造単位より多いことを特徴とする水溶性感光
   性化合物。 ５、下記の式〔III〕（式中ＺはＨ又はＯＨを表わし、
   ＭはＮａ、Ｋ又はアンモニウムを表わし、ｍは２を越え
   る数を表わす）で表わされる構造単位を有する重合体で
   ある水溶性感光性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ６、請求項５記載の水溶性感光性化合物において、上記
   重合体は、紫外可視吸収スペクトルの最大吸収波長が３
   ５５ｎｍから４００ｎｍの範囲にある重合体であること
   を特徴とする水溶性感光性化合物。 ７、アジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族ア
   ルデヒド化合物とアセトフェノン構造を持つ高分子化合
   物とを混合し、縮合させ、請求項１から６のいずれかに
   記載の水溶性感光性化合物とすることを特徴とする感光
   性化合物の合成方法。 ８、アジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族ア
   ルデヒド化合物とを部分的に縮合させ、ついでアセトフ
   ェノン構造を持つ高分子化合物を加えて縮合させ、請求
   項１から６のいずれかに記載の水溶性感光性化合物とす
   ることを特徴とする感光性化合物の合成方法。 ９、請求項７又は８記載の感光性化合物の合成方法にお
   いて、上記芳香族アルデヒド化合物は、上記アセトフェ
   ノン構造を持つ高分子化合物のアセチルフェニル基に対
   して０．５当量以上用いて上記縮合を行なうことを特徴
   とする感光性化合物の合成方法。 １０、請求項７、８又は９記載の感光性化合物の合成方
   法において、上記脂肪族アルデヒド化合物は、上記芳香
   族アルデヒド化合物に対して０．５から２当量用いて上
   記縮合を行なうことを特徴とする感光性化合物の合成方
   法。 １１、請求項７から１０のいずれかに記載の感光性化合
   物の合成方法において、上記アセトフェノン構造をもつ
   高分子化合物は、アセトキシスチレン誘導体の重合体及
   びアセトキシスチレンを一成分として含む共重合体から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の重合体であること
   を特徴とする感光性化合物の合成方法。 １２、請求項７から１０のいずれかに記載の感光性化合
   物の合成方法において、上記芳香族アルデヒド化合物は
   、アジドベンズアルデヒドスルホン酸塩であることを特
   徴とする感光性化合物の合成方法。 １３、請求項７から１０のいずれかに記載の感光性化合
   物の合成方法において、上記脂肪族アルデヒド化合物は
   、アセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドからなる群
   から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴
   とする感光性化合物の合成方法。 １４、請求項１から６のいずれかに記載の水溶性感光性
   化合物と、該水溶性感光性化合物と反応し相反則不軌特
   性を示す水溶性高分子化合物よりなることを特徴とする
   感光性組成物。 １５、所望のパターンを形成しようとする面上に、請求
   項１４記載の感光性組成物の塗膜を形成する工程、該感
   光性組成物の塗膜に酸素の存在する条件において所望の
   パターンの露光を行なう工程、上記塗膜を現像して光照
   射区域より実質的に小さい面積のパターンを形成する工
   程を有することを特徴とするパターン形成方法。