JPH0292905A

JPH0292905A - 感光性化合物及びそれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0292905A
Application number: JP24415888A
Authority: JP
Inventors: Hajime Morishita; 森下　▲はじめ▼; Nobuaki Hayashi; 伸明林; Michiaki Hashimoto; 橋本　通晰; Saburo Nonogaki; 野々垣　三郎; Masahito Ito; 雅人伊藤; Shoko Nishizawa; 昌紘西澤; Seiji Miura; 清司三浦; Yoshiyuki Odaka; 小高　芳之
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はネガ型感光性高分子樹脂およびこれを用いた
パターン形成方法に関する。特にカラー受像管蛍光面に
おけるパターン形成方法に用いて有用であり、且つ、半
導体デバイス用にも使用可能なものである。

〔従来の技術〕

ブラックマトリックスカラー受像管は高精細。

大型化になりつつある。このような受像管のブラックマ
トリックス膜を形成する場合、露光台の照度が低下する
条件で製作しなければならない。

（こうした場合に適用されるパターン形成方法に関して
は１例えば特許公告公報昭和５２−１３９１３号にみら
れる。）このために露光に要する時間が長くかかり、生
産性が悪くなる。高感度の水溶性ホトレジストが必要に
なってきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ブラックマトリックス膜形成用のホトレジストは水溶性
ポリマー、たとえばアクリルアミド−ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体、ポリビニールピロリドンとポリアク
リルアミドとの混合ポリマーにビスアジド化合物、たと
えば４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ナトリウムを混合して調製される。このホトレジ
ストに使用される感光剤は感光基であるアジド基（−Ｎ
＋ｓ）を２つ持ち、その分子は１つからなっている。上
記ホトレジスト膜に紫外光が照射されると、その光を吸
収したアジド化合物が光分解し、その時生成した反応性
の高いナイトレンが高分子化合物と結合反応を起こし、
高分子が網状構造をとるようになる。これによって高分
子は不溶化し、露光した個所のみドツトを形成する。感
度を上げることは、上記網状構造を能率よく形成するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、高分子の側鎖にアジド基を沢山持つ、アジ
ドポリマーを感光剤として使用することによって、達成
される。アジドポリマーはアジド基をもつモノマーが高
分子化したものであり、網状構造を形成しやすい。露光
によって同じ数のアジド基が光分解し、高分子に結合し
た時、高分子を不溶化する割合はビスアジド化合物に比
べてアジドポリマーの方が高くなる。すなわち、不溶化
率が高くなり露光時間の短縮、又は照度を低くできる。

しかしながら、適当な吸収波長をもつ水溶性アジドポリ
マーを製造することは容易ではない。

適切な吸収波長、特に紫外光の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ
、４３５ｎｍ（これらは超高圧水銀灯の主な発光スペク
トルである。）に吸収をもつアジド化合物としてはカル
コン構造、シンナモイルアセトフェノン構造にアジド基
が結合した化合物がある。

そしてこれらは比較的容易に製造しうる。しかしながら
、水溶性アジドポリマーを得るには電解性基を分子内に
持たせなくてはならない、ポリビニルアジドカルコンス
ルフォン酸塩は比較的容易に合成することができる。特
に本発明の構造をもつアジドポリマーは、水への溶解性
が良い、なぜなら、水酸基を持っているからである。

本発明の感光性ポリマーは少なくとも次の成分を混合し
て調整され、特にその感光剤として下記に構造式を示す
水溶性アジド・ポリマーを含ませるに特徴がある。

（ａ）水溶性ポリマー：例えばアクリルアミド−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体、ポリビニールピロントン
とポリアクリルアミドとの混合ボリア−、ゼラチン、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル。

（ｂ）水溶性アジド・ボリア−（感光剤）：ここで、Ｘ
はＮａ（アジド基）である。ＹはＣ○ＯＨ又はその塩、
あるいは５ＯａＨ又はその塩である。ＺはＯＨ又はその
塩である。

上記各塩を例示すれば次の通りである。

Ｙ：ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム。

Ｚ：ナトリウム、カリウム、リチウム。

ｍ＝１．２゜尚、ｎは概ね１０〜１０００．分子量で１０００〜１０
０，０００〔実施例〕［１］ボリア−の合成例を以下に示す。

ポリ（４−ビニルフェノール）の２０ｇをジオキサンの
１５０ｍＱに溶解する。この溶液を塩化アセチル２５ｇ
とジオキサン５０　ｍ　（ｌの溶液に滴下する。加熱し
ながら撹拌し、塩酸の発生が止まる迄、続ける。反応完
了後、放冷し、過剰の冷水に注ぎ、沈澱したポリマーを
採り出す。そして水洗後、乾燥した。アセチル化ポリ（
４−ビニルフェノール）が生成した。

つぎに、上記アセチル化ポリ（４−ビニルフェノール）
６ｇと無水塩化アルミニウム３０ｇをメノウ鉢でよく混
合し、粉末化する。それから１２０〜１３０℃で２時間
加熱する。放冷後、過剰の２Ｍ塩酸中に少しずつ加えて
処理する。沈澱物のポリマーを水洗後、乾燥する。ポリ
（４−ビニル−２−アセチルフェノール）を得る。

上記、ポリ（４−ビニル−２−アセチルフェノール）１
ｇ、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルフォン酸ナ
トリウム２．２　　ｇ、カセイソーダ０．３　　ｇｔ　
をエタノール４０ｍＱ、水４０ｍＡの混合溶媒中に溶か
し、室温下で３日間放置した。

その後、酢酸で酸性にした後、濃縮、塩析して黄色のポ
リマーを取り出した。ポリ（２′−ヒドロキシ−５′−
ビニル−４−アジドカルコン−２−スルフオン酸ナトリ
ウムを多量に含む水溶性アジドポリマーが得られた。こ
のポリマーは次の特性を有する。紫外線吸収スペクトル
：３４０ｎｍ／λｍａＸ−＋赤外線吸収スペクトル：３
４００ローエポリ（２−アセチル−４−ビニル−フェノ
ール）１ｇ、４−アジドシンナムアルデヒド−２−スル
ホン酸ナトリウム３　ｇ　ｐカセイソーダ０．３ｇ　　
をエタノール４０ｍＡ、水４０ｍΩの混合溶媒中に溶か
し、１．と同様に反応させてから黄色のポリマーを採取
した。ポリ（４−アジド−２−スルホシンナミリデン−
２−ヒドロキシ−５−ビニルアセトフェノンスルホン酸
ナトリウム）を多量に含む水溶性アジドポリマーが得ら
れた。このポリマーは次の特性を有する。紫外線吸収ス
ペクトル：３６０ｎｍ／λｆｆ１ａス、、赤外線吸収ス
ペクトル：３４００ａ１１−”　（ＯＨ）、２１２０（
！！＋−’　（Ｎ３）。

合成したアジドポリマーの種類を下記に例示する０合成
方法は同様である。

１、ポリ　（２′−ヒドロキシ−５７−ピニルー４−ア
ジドカルコン−２−スルフォン酸ナトリウム）。

２、ポリ（２′−ヒドロキシ−５′−ビニル−４−アジ
ドカルコン−２−カルボン酸ナトリウム）、。

３、ポリ（４−アジド−２−スルホンシンナミリデン−
２−ヒドロキシ−５−ビニルアセトフェノンスルホン酸
ナトリウム）。

４、ポリ　（４−アジド−２−カルボキシルシンナミリ
デン−２−ヒドロキシ−５−ビニルアセトフェノンカル
ボン酸ナトリウム）。

〔２］悪感光ホトレジスト組成液の調製例ポリ　（２′
−ヒドロキシ−５′−ビニル−４−アジドカルコン−２
−スルフオン酸ナトリウム・・・０．２％アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体　
　　　　　　　　　　　　　　　・・・２％Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン　
　　　　　　　　・・・０．０２％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　・・・残りこれをガラスプレ
ートのテストピース上に回転塗布して、膜厚０．５〜０
．７μｍの上記組成の感光膜を形成した。超高圧水銀灯
からの励起光をマスクを使って露光時間を少しずつ変化
させて同−膜面に露光した。ついで、温水中に浸し、現
像した。又は、ステップタブレット（濃度差が５％ずつ
変化している。）を介して露光した。そして温水に浸し
て現像した。比較のために、上記組成において、アジド
化合物として、４．４’−ジアジドスチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ナトリウムを使用して、上記と同一条
件下で露光し現像した。その感度比較の結果、アジドポ
リマーを用いた場合はビスアジド化合物を用いた場合よ
り、約２倍高感度であった。すなわち、同一照度で露光
時間を１／２に短縮することができた。

ポリ（４−アジド−２−スルホシンナミリデン−２−ヒ
ドロキシ−５−ビニルアセトフェノンスルホン酸ナトリ
ウム）　　　　　　　　・・・０．２％アクリルアミド
−ジアセトンアクリルアミド共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・２％Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　
・・・０．０２％水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　°°°残９上記組成を実施例（２−１
）に明記した条件で同様の実験を行なった。この場合に
おいても実施例（２−１）と同じ結果が得られた。

下記の感光性ホトレジスト組成液を調製した。

ポリ（４−アジド−２−スルホシンナミリデン−２−ヒ
ドロキシ−５−ビニルアセトフェノンスルホン酸ナトリ
ウム）　　　　　　　　　・・・　５％シクロヘキサノ
ン　　　　　　　　　・・・９５％上記組成液を回転塗
布によって、膜厚０．５μｍの膜をガラス基板上に形成
した。ついで、マスクを介して超高圧水銀灯から露光し
た。つぎに、アルカリ水（１％カセイソーダ水）に浸し
て現像した。マスクの形状（寸法）を良く再現するネガ
型ホトレジスト像が得られた。

［３］ブラウン管製造への適用例前記（１−１）で記載の感光組成液をブラウン管用パネ
ルに回転塗布、乾燥した後、シャドウマスク（マスク孔
径０．３５ｍ　　マスクピッチ０．６２■）を装着し、
超高圧水銀灯を光源として、回転光源鱈光台にて、Ｒ，
Ｇ、Ｈの３色に相当する光源位置から１気圧の空気をホ
トレジスト被膜と接触させつつＲについて１８０ｆｆｉ
ｕｘ、３分（０，５４ＫＬＭ）、Ｇについて２２０Ｑｕ
ｘ、２分（０，４４ＫＬＭ）、Ｂについて２００！ｕｘ
、２．５分（ｏ、５ｏ　ＫＬＭ）の照射を行なった後、
温水（３０〜４０℃）スプレーで約２分現像し、光硬化
レジストの三色相当ドツトを得た。これを乾燥し、黒色
カーボンを塗布し再び乾燥し、１％過酸化水素、０．１
　％スルブアミン酸水溶液に５０℃で３分間浸して光硬
化レジストを破壊した後、水スプレーにより、ドツト部
分のカーボンを剥離除・去してブラックマトリックスを
得た。得られたホール径は中央部で０．２６　ｍであっ
た。比較のために感光剤としてビスアジド化合物の４，
４′ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルフオン酸ナ
トリウム塩を用いた場合その露光時間はＲで６分、Ｇで
４分、Ｂで５分を要した。以後、従来方法にしたがい、
蛍光体塗布、アルミナイジング。

フリットベーキング、電子銃封着を行ない、ブラックマ
トリックスカラー受像管を製造した。

〔発明の効果〕

本発明によって、カラーブラウン管のブラックマトリッ
クス膜を製作するプロセスにおいて、その露光時間を１
／２に短縮することが可能となった。上記効果は感光剤
として、従来使用していたビスアジド化合物に代って、
前記に記述したアジドポリマーを使用することによって
達成される。

Claims

【特許請求の範囲】１、高分子中に下記構造式を持つ水溶性アジドポリマー
を感光剤として ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＸはＮ＿８（アジド基）を表わす。ＹはＣＯ
ＯＨ、又はその塩あるいはＳＯ＿３Ｈ又はその塩。ＺはＯＨ又はその塩。）を含む、感光性ポリマー。２、請求項第１項に記載の化合物又はそれを含む感光液
を基板上に塗布して感光膜とし、パターン状の光、電子
線、Ｘ線を作用し、その後アルカリ水で現像して所望の
パターンを形成するパターン形成方法。３、所望のパターンを形成しようとする面上に１で記載
の感光性ポリマー又はそれを含むポリマーを塗布して、
塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜上に所望のパター
ンを有するマスクを介してシユバルツシルト定数Ｐが０
＜Ｐ＜０．７６を満足する条件下で光照射する工程と、
上記塗布膜を現像して光照射区域より実質的に小面積の
パターンを形成する工程を含むことを特徴とするパター
ン形成方法。