DE69024623T2

DE69024623T2 - Harzzusammensetzung zur Herstellung von haltbarem Schutzüberzug und Verfahren zur Herstellung von haltbarem Schutzüberzug über einem Substrat

Info

Publication number: DE69024623T2
Application number: DE69024623T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Otsuki; Haruyoshi Sato; Eiji Yoda; Hitoshi Yuasa
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: DE69024623D1; US5096800A; JPH03167555A; JP2700933B2; EP0430175A1; EP0430175B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges, der als Lötresist, Kennzeichnung oder Lötegalisiermittel auf einem Substrat, beispielsweise einer Printplatte, verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen haltbaren Schutzüberzuges oder einer solchen Schicht durch Aufbringung der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung auf das Substrat, wonach ein Aushärtungsvorgang folgt.
Da der Integrationsgrad von Printplatten von Jahr zu Jahr höher wird, wird es in neuerer Zeit gefordert, drei oder sogar mehr Leitungen durch entsprechende Zonen zwischen benachbarten IC-Stegen zu ziehen. Daher wird es erforderlich, einen haltbaren Schutzüberzug vorzusehen, der beispielsweise als Lotresist dient und einen derart hohen Integrationsgrad gewährleisten kann, daß sichergestellt wird, daß die gesamte Printplatte eine zufriedenstellende Zuverlässigkeit besitzt. Wenn jedoch mit Hilfe von herkömmlichen Duroplastharzen ein solcher haltbarer Schutzüberzug hergestellt wird, entsteht oft das Problem, da ein Muster durch Siebdruck hergestellt werden muß, daß durch ein Lösen des Siebdrucks infolge von Fehlorientierungen kein feines Muster ausgebildet werden kann. Zusammensetzungen, die durch UV-Strahlung aushärten und in der Lage sind, feine Muster zu bilden, sind bis heute häufig eingesetzt worden. Obwohl Zusammensetzungen, die durch verschiedene organische Lösungsmittel entwickelt werden können, bislang verwendet wurden, wurden derartige, durch organische Lösungsmittel entwickelte Zusammensetzungen allmählich durch Harzzusammensetzungen ersetzt, die mit Alkali entwickelbar sind, um die Arbeitsumgebung zu verbessern oder die Größe der Gesamtinstallation zu vereinfachen und zu verringern. Ein derartiger Austausch ist auch wünschenswert, um Ressourcen und Energie zu sparen und den Wirkungsgrad sowie die Produktivität zu verbessern.
Wie aus Vorhergehendem deutlich wird, sind Harzzusammensetzungen, aus denen superfeine oder Mikromuster durch Aushärtung über eine Belichtung mit UV-Strahlung und eine nachfolgende Entwicklung mit einem Alkali hergestellt werden können, die am meisten bevorzugten Materialien für die Erzeugung von haltbaren Schutzschichten oder Überzügen. Die Entwicklung von derartigen Harzzusammensetzungen ist daher äußerst wünschenswert. Eine solche Harzzusammensetzung, die durch Belichtung mit UV-Strahlung ausgehärtet und mit einem Alkali entwickelt werden kann, um einen haltbaren oder dauerhaften Schutzüberzug herzustellen, während gleichzeichtig die geforderte Anpassungsfähigkeit an einen höheren Integrationsgrad des Schaltungsmusters und eine zufriedendenstellende Zuverlässigkeit zur Verfügung gestellt wird, wurde jedoch noch nicht gefunden. Hierfür sind einige Gründe maßgebend: Der erste Grund besteht darin, daß die mit einem Alkali entwickelte Harzzusammensetzung den Nachteil hat, daß die Karbonsäuregruppen, die für die Entwicklung mit einem Alkali unverzichtbar sind, im entstandenen Überzug nach dessen Herstellung verbleiben und dazu führen, daß der gebildete Überzug schlechte Feuchtigkeitseigenschaften, einen unzureichenden Widerstand gegenüber Chemikalien und Hydrolyse und eine unbefriedigende Klebrigkeit besitzt. Die größten Probleme, die bei den bekannten Harzzusammensetzungen entstehen, wenn sie auf eine Printplatte aufgebracht werden, bestehen darin, daß im Harz vorhandene Karbonsäuregruppen eine die Printplatte bildende Kupferfolie korrodieren, so daß die Eigenschaften des Substrates verschlechtert werden. Um diese Probleme zu vermeiden, ist man gezwungen, Harze zu verwenden, die jeweils einen Säurewert von nicht mehr als etwa 50 mg KOH/g aufweisen, was zu einem unbefriedigenden Auflösungsvermögen des Harzes nach Belichtung und darauffolgender Entwicklung führt. Andererseits besitzen heute im Handel erhältliche Harzzusammensetzungen Nachteile, daß sie einen unzureichenden Widerstand gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln und eine geringe Zuverlässigkeit besitzen, wenn sie in der Form von dicken Überzügen ausgehärtet werden. Wenn ein haltbarer oder dauerhafter Schutzüberzug hergestellt wird, indem eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die durch Belichten mit UV-Strahlung ausgehärtet wurde, ist es erforderlich, daß der Überzug keine Klebrigkeit aufweist, da eine ein Schaltungsmuster bildende Maske beim Schritt der Belichtung des Überzuges mit UV-Strahlung eng über den Harzüberzug gepaßt werden muß. Insbesondere ist es erforderlich, daß der Überzug beim Fingertest bei Raumtemperatur, bevor er belichtet wird, keine Klebrigkeit besitzt.
Die FR-A-2 350 625 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Polymer eines konjugierten Diens mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Karbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, wobei mindestens ein Teil der α,β-ethylenisch ungesättigten Karbonsäure ein Aminsalz ist, umfaßt. Eine solche Harzzusammensetzung besitzt ferner ein Vorpolymer mit einer lichtempfindlichen ethylenischen Doppelbindung und einen Photopolymerisationsinitiator. Das Vorpolymer besteht aus einem Monomer oder einem Oligomer.
Ziel der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges zu schaffen, die ausgezeichnete Feuchtigkeitsschutzeigenschaften und Widerstandseigenschaften gegenüber Chemikalien sowie eine hohe Klebrigkeit besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung eines dichten haltbaren Schutzüberzuges, der ausgezeichnete Aushärtungseigenschaften besitzt, wenn er zur Ausbildung einer dicken Überzugsschicht verwendet wird.
Erfindungsgemäß soll des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Überzuges zur Verfügung gestellt werden, der ausgezeichnete Aushärtungseigenschaften besitzt, wenn er zur Ausbildung eines dicken Überzuges mit einfachen Schritten und einem guten Wirkungsgrad eingesetzt wird.
Eine Harzzusammensetzung, mit der diese Ziele erreicht werden, ist in Patentanspruch 1 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 4 wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen erläutert.
Die erfindungsgemäß ausgebildete Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges enthält ein alkalilösliches Harz (Komponente (A)), ein Vorpolymer (Komponente (B)) und einen Photopolymerisationsinitiator (Komponente (C)), wobei das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in einem definierten Gewichtsmischungsverhältnis von 1:4 bis 4:1 liegt.
Die alkalilöslichen Harze, die als Komponente (A) erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen ein Polymer eines konjugierten Diens unter Einschluß von Copolymeren desselben mit mindestens einer monoamidierten Succinsäuregruppe, die an die Polymerkette gebunden und durch die nachfolgende Formel (I) gekennzeichnet ist. Spezielle Ausführungsbeispiele der Polymeren sind Oligomeren von konjugierten Diolefinen mit 4 oder 5 C-Atomen, wie beispielsweise Butadien und Isopren, Vorpolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen konjugierten Diolefine mit aliphatischen oder aromatischen Monomeren, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung besitzen, ausgeschlossen C&sub4; und C&sub5;- konjugierte Diolefine, wie beispielsweise Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol und Gemische von solchen Oligomeren und Copolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad.
In Formel (I) bedeuten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe. R³ ist ein organischer Rest mit 1 bis 16 C-Atomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Laurylgruppe oder eine Benzylgruppe. R¹ und/oder R², die jeweils nicht weniger als 4 C-Atome besitzen, sind nicht geeignet, und auch R&sub3;, das nicht weniger als 17 C-Atome aufweist, ist nicht geeignet, da hierbei Schwierigkeiten bei der Herstellung des alkalilöslichen Harzes auftreten. Der Anteil der monoamidierten Succinsäuregruppe, gekennzeichnet durch die Formel 1, kann vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Mol, insbesondere von 0,1 bis 1,2 Mol, reichen, und zwar auf der Basis von 100 g des Polymers des konjugierten Diens. Wenn der Anteil der monoamidierten Succinsäuregruppe geringer ist als 0,05 Mol, wird die entstehende Komponente (A) unlöslich in Alkali. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her wird es daher nicht bevorzugt, den Anteil auf mehr als 1,5 Mol einzustellen.
Das Verhältnis der Zahl der Vinylgruppen zur Zahl der gesamten ungesättigten Doppelbindungen, die im Polymer des konjugierten Diens vorhanden sind, kann vorzugsweise nicht weniger als 50 % betragen und insbesondere in einem Bereich von 50 bis 80 %, vorzugsweise in einem Bereich von 55 bis 70 %, liegen. Es wird nicht bevorzugt, ein Polymer des konjugierten Diens zu verwenden, bei dem das Verhältnis zwischen der Zahl der Vinylgruppen und der Zahl der gesamten Doppelbindungen geringer ist als 50 %, da hierdurch die Dichte der Vernetzung gering wird. Andererseits kann das Polymer des konjugierten Diens vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5.000 besitzen. Die Festigkeit des entstehenden Überzuges wird verringert, wenn das Molekulargewicht geringer als 500 wird. Es wird unmöglich, einen glatten Überzug zu bilden, wenn das Molekulargewicht 5.000 übersteigt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Polymer des konjugierten Diens mit einer monoamidierten Succinsäuregruppe, das als Komponente (A) verwendet wird, d.h. das alkalilösliche Harz, beispielsweise hergestellt oder synthetisiert werden, indem ein α,β-Dikarbonsäureanhydrid einem Polymer des konjugierten Diens zugesetzt wird, wonach eine Monoamidierung mit einem primären Amin mit 1 bis 16 C-Atomen folgt. Beispielsweise kann ein spezifisches Oligomer eines konjugierten Diens anfangs durch anionisches Polymerisieren in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Alkalimetalls oder einer organischen Verbindung eines Alkalimetalls, üblicherweise bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC von C&sub4; oder C&sub5;-konjugierten Diolefinen, einem Gemisch hiervon oder konjugierten Diolefinen mit einem aromatischen Vinylmonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Gemischen davon besteht, hergestellt werden, wobei der Anteil des mit dem Olefin oder den Olefinen vermischten aromatischen Vinylmonomers vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol % beträgt und noch bevorzugter von 1 bis 30 Mol % reicht. Um das Molekulargewicht so zu steuern, daß ein Oligomer einer hellen Farbe erhalten wird, das einen geringen Gelierungsprozentsatz besitzt, kann die vorstehend erwähnte anionische Polymerisation durch den Kettentransferpolymerisationsprozeß (gemäß US-PS 37 89 090) durchgeführt werden, bei dem Toluol als Kettentransfermittel und eine organische Verbindung eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Benzylnatrium, als Katalysator verwendet wird. Weitere Verfahren sind das Living-Polymerisationsverfahren (offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen 17485/1967 und 27432/1968), bei dem eine polyzyklische Verbindung, wie beispielsweise Naphthalin, als Aktivator in einem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ein Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium, als Katalysator verwendet wird. Es kann auch ein Polymerisationsverfahren Anwendung finden (offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen 7446/1957, 1245/1958 und 10188/1956), bei dem das Molekulargewicht durch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Toluol, Xylol etc., als Lösungsmittel und einer Metalldispersion, wie beispielsweise einer Dispersion von Natrium, als Katalysator unter Zugabe eines Ethers, wie beispielsweise Dioxans, gesteuert wird. Als Oligomer des konjugierten Diens sind Oligomeren einsetzbar, die jeweils durch eine anionische Koordinationspolymerisation hergestellt sind, bei der eine Acetylacetonatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems (wie beispielsweise Kobalt, Nickel etc.) oder ein Alkylaluminiumhalogenid als Katalysator (siehe japanische Patentveröffentlichungen 507/1970 und 30300/1971) verwendet wird. Dann kann ein Additionsprodukt von Säureanhydridgruppen hergestellt werden, indem ein α,βungesättigtes Dikarbonsäureanhydrid dem Polymer des konjugierten Diens zugesetzt wird. Ein solches α,β-ungesättigtes Dikarbonsäureanhydrid kann eine Verbindung sein, die durch die nachfolgende Formel (II) gekennzeichnet ist. Spezielle Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chloromaleinsäureanhydrid.
In Formel (II) bedeuten R¹ und R² jeweils das gleiche wie R¹ und R² in Formel (I).
Die Additionsreaktion des Säureanhydrides kann in einem Inertlösungsmittel durchgeführt werden, das nur das verwendete Säureanhydrid oder sowohl das Säureanhydrid als auch das Polymer des konjugierten Diens normalerweise bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC löst. Beispiele dieses inerten Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, und Ether, die keine Hydroxylgruppe besitzen, wie Diethylenglycoldimethylether. Bei dieser Reaktion kann ein Gelierungsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Catechole oder Derivate von p-Phenyldiamin, in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Polymers des konjugierten Diens zugesetzt werden.
Die zugesetzte Menge der Säureanhydridgruppe im entstandenen Additionsprodukt kann normalerweise von etwa 0,05 bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 0,12 bis 1,2 Mol, auf der Basis von 100 g des Polymers des konjugierten Diens reichen.
Das durch Addition der vorstehend erwähnten Säureanhydridgruppe erhaltene Additionsprodukt wird dann durch Reaktion mit einem primären Amin, das 1 bis 16 C-Atome aufweist, monoamidiert, wodurch das alkalilösliche Harz erhalten wird, das als Komponente (A) der Erfindung Verwendung findet.
Spezielle Beispiele von primären Ammen, die für die Monoamidierung verwendet werden können, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Laurylamin, Benzylamin, Anilin und Gemischen davon besteht.
Die Monoamidierungsreaktion kann durch die nachfolgende Reaktionsformel (1) gekennzeichnet werden und kann bei einer relativ geringen Temperatur beginnen, beispielsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als 100ºC, vorzugsweise von 50 bis 60ºC reicht. Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, folgt der gewünschten Monoamidierung die unerwünschte Imidierungsreaktion, die durch die nachfolgende Reaktionsformel (2) gekennzeichnet ist und zu einer Reduzierung des Säurewertes des Produktes führt.
(Bei den vorstehenden Reaktionsformeln (1) und (2) haben R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I)).
Um eine Zusammensetzung herzustellen, die gute Verhaltenseigenschaften im Entwicklungsschritt zeigt, und um einen Überzug herzustellen, der über einen langen Zeitraum haltbar und beständig ist, werden nicht weniger als 80 Mol %, vorzugsweise nicht weniger als 90 Mol %, der Säureanhydridgruppen durch die Reaktion mit dem vorstehend erwähnten primären Amin amidiert.
Die vorstehend beschriebene Monoamidierungsreaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, die keine Reaktivität mit den Reaktionsteilnehmern aufweisen, welche an der Monoamidierung teilnehmen, und die die Fähigkeit besitzen, beide Reaktionsteilnehmer zu lösen. Beispiele hiervon sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, und Ether, die keine Hydroxylgruppe besitzen, wie beispielsweise Diethylenglycoldimethylether.
Bei der vorliegenden Erfindung können einige Anteile der im alkalilöslichen Harz (Komponente (A)) verbleibenden Säureanhydridgruppen einer Ringöffnungsreaktion unterzogen werden, wobei ein Alkohol verwendet wird, wie beispielsweise Ethylalkohol, Ethylcellosolve, Phenylcellosolve oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, oder Anteile der monoamidierten Succinsäuregruppen können mit einer Monoexpoxyverbindung verestert werden, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat oder Phenylglycidyl, um veresterte Harze zu erhalten, die als Komponente (A) verwendet werden können.
Das Vorpolymer mit lichtempfindlicher ethylenischer Doppelbindung, das als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Harz, das durch Belichtung mit UV-Strahlung aushärtbar ist. Beispiele hierfur sind Ester von Epoxidharzen, Urethanharzen, Alkydharzen und Polyesterharzen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure (Acrylsäure und Methacrylsäure werden in der nachfolgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als "(Meth)Acrylsäure" bezeichnet). Spezielle Beispiele von solchen Estern sind Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Alkyd(meth)acrylat und Polyester(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylate von Bisphenol-A-Epoxidharzen und (Meth)acrylate von Novolak-Expoxidharzen. Genauer gesagt, die im Rahmen der Erfindung liegenden und zur Herstellung von Estern mit (Meth)acrylsäure verwendeten Epoxidharze sind Epoxidharze vom Bisphenol-Typ, wie beispielsweise Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ und Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Novolak-Epoxidharze, wie beispielsweise Phenolnovolak- Epoxidharze und Cresolnovolak-Epoxidharze, alicyclische Epoxidharze und Epoxidharze, die heterocyclische Ringe oder Spiroringe enthalten, wie Triglycidylisocyanat und ein Hydantoin-Epoxidharz. Im Handel erhältliche Epoxidharze vom Bisphenoltyp sind beispielsweise "Epikote 828", "Epikote 834", "Epikote 836", "Epikote 1001", "Epikote 1004" und "Epikote 1007" (Warennamen, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.) und "Araldite 260", "Araldite 280", "Araldite 6071", "Araldite 6084" und "Araldite 6097" (Warennamen, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG). Diese Epoxidharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele von im Handel erhältlichen Novolak-Epoxidharzen sind "Epikote 152", Epikote 154" und "Epikote 180" (Warennammen, hergetellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.) und "Araldite EPN1138", "Araldite EPN1139", "Araldite EON1235", "Araldite EON1273", Araldite EON1280" und "Araldite EON1299" (Warennamen, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG) sowie "DEN431" und "DEN438" (Warennamen, hergestellt von der Firma Dow Chemical Corp.). Diese im Handel erhältlichen Novolak-Epoxidharze können einzeln oder in Kombination mit dem gleichen Typ oder mit anderen Arten von Epoxidharzen verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente (B) kann durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung von Epoxy(meth)acrylat beschrieben. Das Epoxy(meth)acrylat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eines der vorstehend erwähnten Epoxidharze mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators normalerweise bei einer Temperatur von 60ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 110ºC, reagieren läßt. Bei dieser Reaktion wird das Mischverhältnis zwischen dem Epoxidharz und der (Meth)acrylsäure so ausgewählt, daß vorzugsweise 0,1 bis 1,0 chemische Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1, chemische Äquivalente, von (Meth)acrylsäure mit einem chemischen Äquivalent des verwendeten Epoxidharzes gemischt werden.
Bekannte Katalysatoren, wie beispielsweise Triphenylphosphin und Dimethylbenzylamin, können als Veresterungskatalysatoren verwendet werden, wobei das Zugabeverhältnis normalerweise von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.%, auf der Basis des Gesamtgewichtes des flüssigen Reaktionsgemisches reicht.
Bei der Herstellung dieser Epoxy(meth)acrylate wird es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-t-Butylphenol, p-Benzochinon, Phenothiazin oder N-Nitrophenylamin, zuzusetzen. Es ist ausreichend, wenn die Menge des zugesetzten Polymerisationsinhibitors von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.% reicht.
Die Reaktion zur Herstellung des vorstehend erwähnten Epoxy(meth)acrylates kann in einem organischen Lösungsmittel, das inert ist und auch als Viskositätserniedrigungs mittel wirkt, durchgeführt werden.
Beispiele der organischen Lösungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Ethylcellosolveacetat und Ethylacetat, Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycol und Dimethylether, Alkohole, wie Ethylcellosolve und Phenylcellosolve, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und Lösungsmittel auf Petroleumbasis, wie Petroleumether und Petroleumnaphtha.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Epoxidharzen können glycidylierte Produkte von Polyvinylphenolen als Ausgangsmaterialien für die Epoxy(meth)acrylate eingesetzt werden.
Allgemein bekannte Photopolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsinitiatoren, d.h. als Komponente (C), bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Spezielle Beispiele von Photopolymerisationinitiatoren sind zusätzlich zu Benzoin Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinbutylether, Benzyl, Michler's Keton, im Handel erhältliche Produkte, wie beispielsweise "Ingacure 184", "Irgacure 651" und "Irgacure 907" (Warennamen, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG) und "Dalocure-1173" (Warenname, hergestellt von der Firma Merk & Co., Inc.).
Bei der Harzzusammensetzung zur Ausbildung des haltbaren Schutzüberzuges gemäß der Erfindung ist es zur Herstellung eines Überzuges mit größerer Zuverlässigkeit von wesentlicher Bedeutung, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem alkalilöslichen Harz oder der Komponente (A) und dem Vorpolymer oder der Komponente (B) in einem Bereich von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 3:7 bis 7:3, liegt. Wenn der Mischungsanteil der Komponente (A) oder (B) geringer ist als 1, d.h. das Mischungsverhältnis der anderen Komponente 4 übersteigt, werden die Eigenschaften des entstehenden Uberzuges, beispielsweise die Feuchtigkeitsschutzeigenschaften, der Widerstand gegenüber Hydrolyse und die Klebrigkeit des Überzuges, schlechter.
Der wichtigste Faktor, der bei der Einstellung des Mischungsverhältnisses zwischen dem alkalilöslichen Harz (A) und dem Vorpolymer (B) berücksichtigt werden muß, ist der Säurewert des alkalilöslichen Harzes (A). Wenn der Säurewert des alkalilöslichen Harzes (A) in der Harzzusammensetzung hoch ist, werden selbst die belichteten Abschnitte des Uberzuges im Entwicklungsschritt löslich, wenn das Mischungsverhältnis nicht unter einem geeigneten Wert liegt. Wenn im Gegensatz dazu der Säurewert des alkalilöslichen Harzes (A) niedrig ist, werden selbst die nichtbelichteten Abschnitte des Überzuges im verwendeten alkalischen Entwickler unlöslich, wenn das Mischungsverhältnis nicht erhöht wird. Um es daher möglich zu machen, ultrafeine Muster einer Größe im µm-Bereich herzustellen, ist es wichtig, das alkalilösliche Harz (A) und das Vorpolymer (B) in einem Mischungsverhältnis zu verwenden, das in Abhängigkeit vom speziellen Säurewert des verwendeten alkalilöslichen Harzes (A) in den entsprechenden Harzzusammensetzungen der Erfindung eingestellt wurde. Wenn beispielsweise ein alkalilösliches Harz (A) mit einem Säurewert von 160 verwendet wird, reicht das Mischungsverhältnis zwischen dem alkalilöslichen Harz (A) und dem Vorpolymer (B) von 7:3 bis 1:1.
Die Menge der Komponente (C), die der Zusammensetzung der Erfindung zugemischt wird, kann vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 1 bis 10 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B) reichen. Es wird weder bevorzugt, die Komponente (C) in einem Anteil von weniger als 0,1 Gewichtsteilen zuzusetzen, noch wird es bevorzugt, diese Komponente in einem Anteil von mehr als 15 Gewichtsteilen zuzusetzen, da die Festigkeit des lichtempfindlichen Überzuges in beiden Fällen gemindert wird.
Die Harzzusammensetzung zur Herstellung des haltbaren Schutzüberzuges kann erfindungsgemäß zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Beispiele von derartigen Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol, P-Benzochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin und α-Naphthylamin.
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann noch eine weitere Komponente innerhalb von Grenzen, damit der hergestellte Überzug nicht klebrig wird, enthalten. Einige der Monomeren, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung zusätzlich enthalten sein können, sind bekannte photopolymerisierbare Monomeren einschließlich 2-Ethylhexylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 1,3-Butandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,3-Butandiolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat und anderen Monomeren mit höherem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem beispielsweise eine Zusammensetzung, die die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, vermischt oder indem das Gemisch danach gelöst wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird nunmehr beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein haltbarer oder dauerhafter Schutz überzug durch die folgenden Schritte hergestellt: Überziehen eines Substrates mit der Harzzusammensetzung, um den haltbaren Schutzüberzug auszubilden, Belichten des Überzuges mit UV-Strahlung durch ein eine Schaltung bildendes Muster, um den belichteten Abschnitt oder die belichteten Abschnitte auszuhärten, und Entfernen des nichtbelichteten Abschnittes oder der nichtbelichteten Abschnitte des Überzuges durch Entwickeln mit einem Alkali, wonach ein Nachhärten erfolgt. Die frische Harzzusammensetzung kann normalerweise ohne jede Behandlung auf das Substrat aufgebracht werden oder mit einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln, verdünnt und dann auf das Substrat aufgebracht werden, wenn es erforderlich ist, die Viskosität der frischen Harzzusammensetzung einzustellen. Organische Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, unterliegen keinen Beschränkungen. Diverse bekannte organische Lösungsmittel können verwendet werden, soweit sie die Harzzusammensetzung der Erfindung lösen, um eine gleichmäßig verdünnte Harzzusammensetzung herzustellen. Beispiele sind wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglycoldimethylether, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und Methylethylketon, und nicht wässrige organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon und 2-Ethylhexanol.
Es wird bevorzugt, daß die Harzzusammensetzung oder deren verdünnte Lösung eine Viskosität, gemessen durch ein Rotationsviskometer bei Raumtemperatur, von 0,1 bis 1000 Poise, vorzugsweise von etwa 1 bis etw 500 Poise, besitzt. Falls erforderlich, können auch ein oder mehrere anorganische Füllmittel der Harzzusammensetzung oder der verdünnten Lösung derselben zugesetzt werden. Beispiele von organischen Füllmitteln sind Glimmer, Ton, Talk, weißes Aluminiumoxid, Kieselgur, Bentonit, Quarz, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Banumsulfat, Magnesiumsilikat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumnitrid.
Ein oder mehrere der vorstehend genannten organischen Füllmaterialien können in einer Menge zugesetzt werden, die von 0 bis 160 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 40 bis 150 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Harz zusammensetzung reicht.
Ferner können auch Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, wie beispielsweise Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Cyaningrün, Titanweiß, Titangelb, Ruß, Chromgelb, Hanzagelb, Lakerot, Methylviolett, Brilliantgrün und Viktoriablau und/oder Antimonpentaoxid, um feuerhemmend zu wirken.
Die Harzzusammensetzung kann üblicherweise durch Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Streichen o.ä. Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Das Trocknen des ausgebildeten Überzuges kann durch Trocknen mit Heißluft unter Verwendung von fernen Infrarotstrahlen bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 1200, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 60 bis 1000, allgemein über etwa 10 bis 20 Minuten durchgeführt werden. Die Trocknungstemperatur in diesem Stadium darf nicht 120ºC übersteigen, da der Überzug einer Hitzehärtung ausgesetzt ist.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise ausgebildete Überzug ist bei Raumtemperatur nicht klebrig und besitzt eine glatte Oberfläche, so daß er als lichtempfindlicher Überzug mit besonders guter Qualität verwendet werden kann.
Nach dem Trocknen des Überzuges wird ein eine Schaltungsmustermaske tragender Negativfilm auf den Überzug aufgebracht, wonach eine UV-Strahlung von einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Ultrahochdruckquecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe etc. aufgebracht wird, um die der UV-Strahlung ausgesetzten Abschnitte des Überzuges auszuhärten. Danach wird ein Entwickler-Lösungsmittel durch Sprühen aufgebracht, oder der Uberzug wird in das Entwickler-Lösungsmittel eingetaucht. Dann werden die Abschnitte des Überzuges, die der UV-Strahlung nicht ausgesetzt waren, beispielsweise durch Spülen entfernt.
Eine wassrige Alkalilösung, beispielsweise eine 1 - 5 gew.%ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat, kann üblicherweise als Entwickler-Lösungsmittel verwendet werden, wobei ein geeignetes oberflächenaktives Mittel und/oder anderes Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, zugesetzt oder nicht zugesetzt wird.
Nach dem Trocknen mit Heißluft wird dann eine Nachhärtung des Überzuges durchgeführt, um die amidierten Succinsäuregruppen im Überzug in die imidierten Succinsäuregruppen zu überführen. Die Nachhärtung kann allgemein bei 100ºC bis 180ºC, vorzugsweise von 140ºC bis 170ºC, über etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt werden, wodurch ein haltbarer Schutzüberzug ausgebildet wird. Eine unzureichende Nachhärtung führt zu einer nicht zufriedenstellenden Stabilität des Überzuges für einen Langzeitgebrauch, während eine übermäßig starke Nachhärtung für die Effizienz der Produktion nachteilig ist.
Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges auch ohne Belichtung mit UV-Strahlung aushärtbar ist und mit einem Alkali entwickelt werden kann, kann auf wirksame Weise ein dichter Schutzüberzug hergestellt werden. Der erfindungsgemäß hergestellte haltbare Schutzüberzug ist gegenüber den aus den herkömmlichen Harzzusammensetzungen gebildeten Schutzüber zügen, die durch Belichtung mit UV-Strahlung ausgehärtet und mit einem Alkali entwickelt werden, insofern verbessert, als daß er eine äußerst zuverlässige Schicht mit einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit, einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und gegenüber Hydrolyse und einem verbesserten Klebevermögen bildet. Da die Karbonsäuregruppen im Schutzüberzug, die im haltbaren Schutzüberzug der Erfindung verbleiben, durch Nachhärtung entfernt oder in nichtkorrodierende Gruppen überführt werden, besteht nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung nicht die Gefahr, daß die Kupferverdrahtung auf der gedruckten Schaltung korrodiert. Die Betriebseigenschaften der auf diese Weise geschützten gedruckten Schaltung können somit über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden. Des weiteren wird eine erhöhte Vernetzungsdichte der Harzzusammensetzung erhalten, so daß der entstehende Überzug selbst bei der Ausbildung einer dicken Schicht eine ausgezeichnete Glätte besitzt.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von einigen Ausführungsbeispielen genauer erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele in keiner Weise eingeschränkt wird.

Beispiel 1

Zu Beginn wurde ein monoamidiertes Produkt eines Polymers von maleiniertem Butadien hergestellt, um als Komponente (A) für die Harzzusammensetzung des haltbaren Schutzüberzuges zu dienen.
In einen trennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr und einem Stickstoffbeschickungsrohr versehen war, wurden 323 g flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 und einer Viskosität bei 25ºC von 14 Poise eingegeben. Das Polybutadien besaß 65 % 1,2- Bindungen. Es wurde hergestellt, indem Butadien bei 300 in Gegenwart von Toluol, das als Kettentransfermittel wirkte, polymerisiert wurde, wobei Benzylnatrium als Katalysator verwendet wurde. Ferner wurden 178,9 g Maleinsäureanhydrid, 10 g Xylol und 1,2 g eines Polymerisationsinhibitors (hergestellt und vertrieben von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warennamen "Antigen 6C") eingegeben. Die eingegebenen Bestandteile ließ man bei 190ºC 5 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom reagieren. Dann wurden nichtreagiertes Maleinsäureanhydrid und Xylol abdestilliert, um ein Polymer von maleiniertem Butadien mit einem Gesamtsäurewert von 400 mg KOH/g zu synthetisieren. Das auf diese Weise hergestellte Polymer besaß einen Erweichungspunkt (Erweichungspunkt gemessen durch den Ring und Kugel- Test gemäß JIS-K-2531-60) von 88ºC.
Dann wurden 200 g des Polymers aus dem maleinierten Butadien und 200 g von Diethylenglycoldimethylether in einen abtrennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr versehen war, eingegeben und der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auf 80ºC gehalten wurde, während der Inhalt des Kolbens leicht gerührt wurde, um das Polymer des maleinierten Butadiens vollständig zu lösen. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 40ºC abgekühlt. Nach dem Zusetzen einer Lösung von 76,4 g Benzylamin und 76,4 Diethylenglycoldimethylether bei 40ºC über eine Zeitdauer von 2 Stunden wurde die Reaktion über weitere 15 Stunden fortgesetzt, um ein monoamidiertes Produkt des Polymers des maleinierten Butadiens mit einem Lacksäurewert von 69 mg KOH/g zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene monoamidierte Produkt wurde als Komponente (A) verwendet.
Getrennt davon wurde ein Epoxidacrylat vom Bisphenol-Typ durch das nachfolgende Verfahren synthetisiert, um als Komponente (B) eingesetzt zu werden.
In einen abtrennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr versehen war, wurden 200 g "Epikote 1004" (Warenname, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.), 1,5 g Triphenylposphin, 0,8 g Hydrochinon und 200 g Diethylenglycoldimethylether eingegeben. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auf 100ºC gehalten wurde, um das Epoxidharz vollständig zu lösen, während der Inhalt im Kolben leicht gerührt wurde. Dann wurden 18 g Methacrylsäure über eine Zeitdauer von 30 Minuten in den Kolben eingegeben. Nach dem Ende der Zugabe von Methacrylsäure wurde die Reaktion 3 Stunden lang bei 120ºC fortgesetzt, um Methacrylat des Epoxidharzes zu erhalten.
Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Komponenten (A) und (B) wurde eine Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges in der folgenden Weise zubereitet:
60 g des monoamidierten Produktes des Polymers von maleiniertem Butadien, das als Komponente (A) diente, 40 g der Lösung des Epoxidmethacrylates vom Bisphenol-Typ, das als Komponente (B) diente, 20 g einer Lösung aus Diethylenglycoldimethylether enthaltend 50 Gew.% Trimethylolpropantriacrylat, das als zusätzlicher Bestandteil diente, und 7 g von "Irgacure 651" (Warenname, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG), das als Photopolymerisationsinitiator (Komponente (C)) diente, wurden gemischt und bei Raumtemperatur gelöst, um eine Harzzusammensetzung zur Ausbildung eines haltbaren Schutzüberzuges zu gewinnen. Der Anteil der nichtflüchtigen Materialien der erhaltenen Harzzusammensetzung betrug 52 Gew.%.
Die auf diese Weise gewonnene Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Applikators auf ein glasfaserverstärktes kupferplattiertes Epoxidlaminat aufgebracht, wonach das Laminat in einen Heißlufttrockner eingebracht wurde, der auf 80ºC gehalten wurde, um den Überzug 10 Minuten lang zu trocknen. Es wurde ein Überzug mit einer Dicke von 20 µm erzeugt. Die Oberfläche des getrockneten Überzuges wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einem Finger berührt, um festzustellen, daß der getrocknete Überzug nicht klebrig war.
Dann wurde ein Polyestersubstrat, das eine negative Schaltungsmustermaske mit einer Breite der feinsten Linie von 50 µm aufwies, auf den Überzug aufgebracht, und die Schaltungsmustermaske wurde weiter mit einer 1,5 mm dicken Quarzschicht abgedeckt. Der Überzug wurde in einem UV-Belichtungssystem (hergestellt und vertrieben von der Firma USHIO Inc. unter dem Warennamen "High Mercury Lamp Irradiation System UVC-2518") belichtet, bis die Belichtung bei 365 nm einen Wert von 600 mJ/cm² erreichte. Obwohl die Temperatur des Überzuges während des Belichtungsschrittes auf 32ºC angehoben wurde, konnte die eng über den Überzug gepaßte Maske nach Beendigung des Belichtungsvorganges in einfacher Weise wieder vom Überzug abgezogen werden.
Der Überzug wurde mit einer 2 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt, wobei festgestellt wurde, daß das Auflösungsvermögen feiner als 50 µm war.
Der mit dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsprozess entwickelte Überzug wurde in einen Elektroofen eingebracht, um eine Nachhärtung bei 160ºC über 30 Minuten durchzuführen und einen Schutzüberzug zu erhalten. Die Eigenschaften des Schutzüberzuges wurden mit bekannten Verfahren abgeschätzt.
Anfangs wurde die Bleistiftritzhärte des Schutzüberzuges allgemein gemäß dem Verfahren nach JIS-D-0202 8-10 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Bleistiftritzhärte 7H betrug.
Das Klebevermögen wurde nach einem Kreuzschraffur-Abziehtest gemäß der JIS-D-0202 8-12 abgeschätzt. Es wurde festgestellt, daß der Überzug ein gutes Klebevermögen besaß.
Die Lötwiderstandseigenschaften wurden durch ein Verfahren ermittelt, bei dem die mit dem vorstehend beschriebenen Überzug versehene Printplatte 30 Sekunden lang in ein Bad aus geschmolzenem Lot (264ºC) eingetaucht wurde. Danach wurde ein Kreuzschraffur-Abziehtest gemäß JIS-D-0202 8-12 durchgeführt. Der Überzug bestand den Test.
Die Feuchtigkeitseigenschaften wurden ermittelt, indem die Printplatte 2 Stunden lang einem Siedevorgang unterzogen wurde. Es folgte ein Kreuzschraffur-Abziehtest nach JIS-D- 0202 8-12. Es wurde festgestellt, daß der Überzug den Test bestand.
Des weiteren wurde die mit dem Überzug bedeckte Printplatte einem Drucksiedetest unterzogen, bei dem man die Platte 36 Stunden lang in Dampf von 120ºC stehen ließ. Danach wurde ein Kreuzschraffur-Abziehtest gemäß JIS-D-0202 8-12 durchgeführt. Weder ein Abblättern des Überzuges noch eine Korrosion des plattierten Kupfers wurde festgestellt.

Beispiel 2

Ein monoamidiertes Produkt aus einem Polymer von maleiniertem Butadien wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren synthetisiert und als Komponente (A) einer Harzzusammensetzung zur Ausbildung eines haltbaren Schutzüberzuges verwendet.
In einen abtrennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Refluxkühlrohr und einem Stickstoffzuführrohr versehen war, wurden 258 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Polybutadiens, 194 g von Maleinsäureanhydrid, 10 g Xylol und 1,5 g "Antigen 6C" (Warenname, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) eingegeben. Das Gemisch ließ man bei 190ºC 4,5 Stunden lang unter Stickstoffzufluß reagieren. Dann wurden nichtreagiertes Maleinsäureanhydrid und Xylol abdestilliert, um ein Polymer von maleiniertem Butadien mit einem Gesamtsäurewert von 480 mg KOH/g zu synthetisieren. Der Erweichungspunkt des auf diese Weise hergestellten Polymers lag bei 128ºC.
Danach wurden 200 g des Polymers des maleinierten Butadiens und 277 g von Ethylcellosolveacetat in einen mit einem Refluxkühlrohr ausgestatteten abtrennbaren 1 l-Kolben eingegeben, um das Polymer vollständig zu lösen, wonach auf 40ºC abgekühlt wurde. Nach dem Zusetzen von 45,9 g Benzylamin und 31,2 g n-Butylamin über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden wurde die Reaktion über weitere 13 Stunden fortgesetzt, wodurch ein monoamidiertes Produkt des Polymers von maleiniertem Butadien mit einem Lacksäurewert von 82 mg KOH/g hergestellt wurde, um als Komponente (A) eingesetzt zu werden.
Getrennt davon wurde ein Epoxidacrylat zur Verwendung als Komponente (B) wie folgt synthetisiert:
In einen abtrennbaren 1 1-Kolben wurden 200 g "Epikote 180" (Warenname, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.), 3 g Dimethylbenzylamin, 0,8 g Hydrochinon und 200 g Ethylcellosolveacetat eingegeben. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurde der Inhalt des Kolbens leicht gerührt, um das Epoxidharz vollständig zu lösen. 64 g Acrylsäure wurden über eine Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes der Acrylsäure ließ man die Reaktion über weitere 7 Stunden bei 100ºC weiterlaufen, wonach ein Acrylat erhalten wurde.
Es wurde eine Harzzusammensetzung zur Ausbildung eines haltbaren Schutzüberzuges hergestellt, wobei die Komponenten (A) und (B) in der nachfolgend beschriebenen Art und Weise verwendet wurden.
60 g einer Lösung des als Komponente (A) dienenden monoamidierten Produktes, 40 g einer Lösung des als Komponente (B) dienenden Novolak-Epoxidacrylates, 10 g der Diethylen glycoldimethyletherlösung, die 50 Gew.% Trimethylolpropantriacrylat enthielt und als zusätzlicher Bestandteil diente, und 7 g "Irgacure 907" (Warenname, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG), das als Photopolymerisationsinitiator diente, wurden gemischt und bei Raumtemperatur gelöst, um eine Harzzusammensetzung zur Ausbildung eines haltbaren Schutzüberzuges herzustellen. Der Anteil der nicht flüchtigen Substanzen in der Zusammensetzung betrug 52 Gew.%.
Ein Überzug wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die gemäß Beispiel 2 hergestellte Zusammensetzung verwendet wurde. Die Oberfläche des Uberzuges wurde bei Raumtemperatur nach Beendigung des Beschichtens und Trocknens mit einem Finger berührt. Es wurde festgestellt, daß der Überzug nicht klebrig war.
Nach entsprechenden Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Schutzschicht oder ein Überzug durch Belichten, Entwickeln und Nachhärten hergestellt. Das Auflösungsvermögen des Überzuges betrug 50 µm.
Die Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Überzuges wurden entsprechend Beispiel 1 ermittelt. Es wurde festgestellt, daß die Bleistiftritzhärte 7 H betrug und daß der Überzug ein zufriedenstellendes Klebevermögen besaß. Der Überzug besaß die erforderlichen Lötwiderstandseigenschaften und Feuchtigkeitswiderstandseigenschaften.
Des weiteren wurde die mit dem Überzug bedeckte Printplatte einem Drucksiedetest unterzogen, bei dem man die Platte 48 Stunden lang in 20ºC heißem Dampf stehen ließ. Danach wurde ein Kreuzschraffur-Abziehtest durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß weder ein Abblättern des Überzuges noch eine Korrosion des plattierten Kupfers auftrat.

Beispiel 3:

Ein monoamidiertes Produkt eines Polymers von maleiniertem Butadien wurde nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren synthetisiert und als Komponente (A) einer Harzzusammensetzung zur Ausbildung eines haltbaren Schutzüberzuges verwendet.
Gemäß einem entsprechenden Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 300 g eines flüssigen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, das 66 % 1,2- Bindungen enthielt, mit 115 g Maleinsäureanhydrid reagieren gelassen, um ein Polymer aus maleiniertem Butadien mit einem Gesamtsäurewert von 320 mg KOH/g zu synthetisieren.
200 g des Polymers des maleinierten Butadiens wurden zusammen mit 260 g Diethylenglycoldimethylether in einen abtrennbaren 1 l-Kolben eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, um ihn in einem auf 80ºC gehaltenen Ölbad zu lösen. Danach wurde der Inhalt des Kolbens auf 45ºC abgekühlt. Nach dem Zusetzen von 60 g Benzylamin über eine Zeitdauer von 1 Stunde wurde die Reaktion über weitere 10 Stunden fortgesetzt, um eine Lösung des monoamidierten Produktes des Polymers von maleiniertem Butadien mit einem Lacksäurewert von 55 mg KOH/g zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene monoamidierte Produkt wurde als Komponente (A) eingesetzt.
Eine Lösung des gemäß Beispiel 1 synthetisierten Epoxid harzacrylates vom Bisphenol-Typ wurde als Komponente (B) verwendet.
70 g der Komponente (A), 30 g der Komponente (B), 10 g Diethylenglycoldimethylether enthaltend 50 Gew.% Trimethylolpropantriacrylat als zusätzlicher Bestandteil und 7 g "Irgacure 651" (Warenname, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy AG) wurden zum Lösen bei Raumtemperatur gemischt, um eine Harzzusammensetzung zur Erzeugung eines haltbaren Schutzüberzuges oder einer Schutzschicht herzustellen.
Gemäß entsprechenden Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Schutzschicht oder ein Überzug durch Belichten, Entwickeln und Nachhärten gebildet. Das Auflö sungsvermögen des Überzuges betrug 50 µm.
Die Eigenschaften des auf diese Weise ausgebildeten Überzuges wurden entsprechend Beispiel 1 ermittelt. Es wurde festgestellt, daß die Bleistiftritzhärte 7 H betrug und der Überzug ein zufriedenstellendes Klebevermögen besaß. Der Überzug besaß ferner die erforderlichen Lötwiderstandseigens chaften und Feuchtigkeitswiderstandseigenschaften.
Des weiteren wurde die von dem Überzug bedeckte Printplatte einem Drucksiedetest unterzogen, gemäß dem man die Platte in 120ºC heißem Dampf über 24 Stunden stehen ließ. Danach wurde ein Kreuzschraffur-Abziehtest durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß weder der Überzug abblätterte noch das plattierte Kupfer korrodierte.

Claims

1. Harzzusammensetzung zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges mit (A) einem alkalilöslichen Harz, (B) einem Vorpolymer und (C) einem Photopolymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das alkalilösliche Harz (A) ein Polymer eines konjugierten Diens einschließlich Copolymerisaten davon ist und mindestens eine monoamidierte Succinsäuregruppe aufweist, die durch die nachfolgende Formel (I) gekennzeichnet ist: R¹

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 C- Atomen und R³ einen organischen Rest mit 1 bis 16 C- Atomen bedeuten; und

(b) das Vorpolymer (B) eine lichtempfindliche ethylenische Doppelbindung besitzt und ein Harz ist, das durch Belichtung mit UV-Strahlen aushärtbar ist, wobei das Gewichtsmischungsverhältnis zwischen dem alkalilöslichen Harz (A) und dem Vorpolymer (B) von 1:4 bis 4:1 reicht.

2. Harzzusammenseztzung nach Anspruch 1, bei der das alkalilösliche Harz hergestellt wird, indem eine Säureanhydridgruppe eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides dem Polymer des konjungierten Diens zugesetzt wird, wonach eine Monoamidierung mit einem primären Amin mit 1 - 16 C-Atomen folgt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren ein Monomer umfaßt, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 1,3-Butandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,3-Butandiolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Gemische davon.

4. Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Schutzüberzuges mit den folgenden Schritten: Aufbringen der Harzzusammensetzung des Anspruchs 1 auf ein Substrat zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Überzuges, Be lichten des auf diese Weise erzeugten Überzuges mit UV-Strahlen durch eine Schaltungsmustermaske, um den belichteten Abschnitt des Überzuges auszuhärten, Entfernen des nicht belichteten Abschnittes des Überzuges durch Entwickeln mit einem Alkali zum Aufdecken eines Schaltungsmusters und danach Umwandeln der monoamidierten Succinsäuregruppe im Überzug in eine imidierte Succinsäuregruppe.