JPS63208035A - フレキソ印刷版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフレキソ印刷版材に関するものであり、さらに
詳しくは成形加工性が良好で、かつ現像性が優れ、特に
柔軟性と水性インキ耐性に優れたフレキソ印刷版を提供
するフレキソ印刷版材に関するものである。

（従来技術〕 近年、紙器、ダンボール等へのフレキソ印刷が盛んとな
っているが、従来のフレキソ版は■金属原版の作成、■
型採り（母型作成）、■生ゴムの加硫等の熟練を要する
ＷＡ造工程が必要であった。

一方、合成ゴム系の感光性樹脂フレキソ印刷版材も実用
化されて久しい（例えば特公昭５１−４３３７４、特公
昭５５−３４４１５等）が版材の製造において、高温高
粘度成形加工が必要であり、版材の厚み精度か充分でな
い等の問題点を有し、ざらに超柔軟の印刷版を与える固
形版材の形態保持性不良、版材の現像性および乾燥性不
良等の問題点があり、未だ実用的に満足なものが１昇ら
れていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は成形加工性に優れるとともに現像性、
乾燥性等が良好で、特にダンボール、紙器印刷等の水性
インキを使用するフレキソ印刷に適したフレキソ印刷版
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 かかる本発明の目的は、（１）　（Ａ）数平均分子量２
００〜３０，０００のポリオレフィン３０〜９０重量％
、（Ｂ）エチレン系不飽和化合物２〜３０重用％、（Ｃ
）前記ポリオレフィン（Ａ）とエチレン系不飽和化合物
の混合物に溶解性があり、かつフロークイ法による粘度
平均分子間５０，０００以上の固体ポリオレフィン５〜
５０重量％、（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０重四％
、および（Ｅ）　Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−ア
シルアミノ酸アミド、Ｎ−アシルアミノ酸エステル、１
２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ベンズアルデ
ヒドと多価アルコールの綜合物および多糖アシル化物の
群から選ばれる少なくとも１種の化合物０゜１〜１０重
伍％を含有する感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷
版材により達成される。

本発明において使用される数平均分子量２００〜３０．
０００のポリオレフィンとしては、液状ゴムとして知ら
れるポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポ
リイソブチレン等が好ましく使用され、ざらには脂肪族
系石油樹脂、水添脂環族石油樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等も使用できる。またオレフィン類とスチレ
ン、アクリル化合物等との共重合体、さらにはカルボキ
シル導入体のような変性体も使用できる。これらのポリ
オレフィンの一部として、特に成形加工性向上の見地か
ら、末端基に一個の二重結合を有するポリイソブチレン
ないしその共重合体、あるいは変性物が好ましく使用、
される。これらポリオレフィンは主として成形７ＪＯ工
性とフレキソ版の柔軟性付与に寄与するもので、数平均
分子量は２００〜３０，０００の範囲にある必要があり
、望ましくは３００〜２０．０００の範囲にあることが
好ましい。数平均分子量が２００より小さいときはフレ
キソ版のインキ耐性が低下し、また３０゜ＯＯＯより大
きいと成形加工性が低下する。

これらポリオレフィンの使用量は３０〜９０重量％、好
ましくは５０〜８５重量％であり、３０重量％より少な
いと加工性が低下し、９０重世％より多いとフレキソ版
材の生版形態保持性の低下が生じる。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物は、
一種の光架橋剤として機能するもので、公知の化合物が
全て使用できるものであり、例えば各種のモノアクリレ
ートないしモノメタアクリレートの他にアルキレングリ
コールとアクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸の反応物、不飽和エポキシ化合物と多価カルボン酸
、不飽和カルボン酸、アミン類の反応によって合成され
るところの多価アクリレート、多価メタアクリレート、
さらには多価アクリルアミドないし多価メタアクリルア
ミド、ウレタン系あるいはエステル系オリゴマーの多価
アクリレートないし多価メタアクリレ−１〜、または末
端アクリレートないしメタアクリレートの液状ゴム等が
単独または混合して使用される。

本発明において使用される固体ポリオレフィンはフレキ
ソ印刷版材の形態保持材として機能するもので、フロー
クイ法による粘度平均分子間が５ｏ、ｏｏｏ以上必要で
あり、またその使用量は５〜５０重量％であることか必
要である。使用量が５重量％未満では、固形版材として
の形態保持斗が低下し、５０重量％より大きいと成形加
工性の低下が生じるため好ましくない。より好ましくは
１０〜４０重量％である。このような固体ポリオレフィ
ンは感光性樹脂組成物中の数平均分子量２００〜３０，
０００のポリオレフィンとエチレン系不飽和化合物の混
合物に加熱溶解するものが適宜選択使用されるものであ
り、例えば高分子量のポリブタジェン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレンイソプレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン類共重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等の合成ゴムが
好ましく使用されるが、ポリメチルペンテン等の他の固
体ポリオレフィンも使用できる。またこれらポリオレフ
ィンとスチレン、各種アクリル化合物との共重合体、さ
らにはカルボキシル基導入体のような変性体も使用でき
る。

なおフロークイ法による粘度平均分子量は、粘度測定結
果から粘度と分子量の関係（例えばＴ。

Ｇ、Ｆｏｘ、Ｐ、Ｊ、Ｆ　１ｏｒｙ、Ｊ、Ｐｈ１ｓ。

Ｃｈｅｍ、、５５，２２１　（１９５１）、Ｈ，Ｌｅａ
ｄｅｒｍａｎ　：Ｒ，Ｇ、３ｍｉ　ｔｈ、Ｒ，Ｗ。

Ｊｏｎｅｓ、Ｊ、Ｐｏ　Ｉ　ｙｍ、Ｓｃ　ｉ、、１４゜
４７　（１９５４）、Ｔ、Ｇ、Ｆｏｘ、Ｐ、Ｊ、Ｆｌｏ
ｒｙ、Ｊ、　Ａｐｐ＋、ｐｈｙｓ、、２１．５８１　（
１９５０）：Ｊ、Ｐｏ　Ｉ　ｙｍ、Ｓｃ　ｉ、。

１４．３１５　（１９５４）、Ｍ、Ｆ、Ｊｏｈｎｓｏｎ
、Ｊ、Ｃｏ　Ｉ　１．Ｓｃ　ｉ、、７．４９８　（１９
５２）等）に基づいて求めたものでおる。

本発明において使用される光重合開始剤としては、従来
公知の化合物が全て使用できる。例えばベンゾインアル
キルエーテル類、ベンゾフェノン類、アン１−ワキノン
類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類など
が挙げられる。これらの光重合開始剤の使用最は０．０
１〜１０徂徂％、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明においては、特に、通常、油ゲル化剤として知ら
れている化合物が必須成分として使用されるものであり
、この化合物は、比較的低分子量のポリオレフィンを多
量に含有する本発明のフレキソ印刷版Ｈの成形加工性を
向上させ、固形版（Ａとしての形態保持性を良好ならし
めるものとして、かつ版材組成物各成分の相溶性を向上
せしめる機能を有するものである。

このような機能を有する化合物としては、Ｎ−アシルア
ミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ−アシ
ルアミノ酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、
金属石鹸、ベンズアルデヒドと多価アルコールの縮合物
、および多糖アシル化物のうち少なくとも１種の、好ま
しくは相乗効果性の見地から２種以上が使用され１、具
体的にはＮ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミ
ノ酸アミド、Ｎ−アシルアミノ酸ニスデルについては、
アミノ酸部にα、β、ω−アミノ酸が用いられ、特にグ
リシン、αまたはβ−アラニン、バリン、セリン、フェ
ニルアラニン、３・４−ジオキシフェニルアラニン、シ
スナイン、メチオニン、β−アミノカプロン酸、リジン
、オルニチン、アルキニン、グルタミン酸、アスパラギ
ン酸等が好ましい。またこれらの混合物であってもよく
、例えば大豆、肉類、藻菌類等の蛋白質の加水分解物で
も使用できる。Ｎ−アシル基としては、炭素数１〜３０
の直鎖および分枝の飽和ないし不飽和の脂肪族アシル基
または芳香族アシル基でおればにく、特にカプロイル塁
、カプリロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ス
テアロイル基、これらの混合系がよい。

エステル化に使用するアルコールは炭素数１〜３０のア
ルコールが用いられ、特にオクヂルアルコール、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、イソステアリルアルコール等がよい。ざらにシクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール等も使用される。ア
ミド化、アミン塩に使用するアミン類は、アンモニアお
よび、炭素数１〜６０の一級、二級アミン、モノ、ジア
ルコールアミン、アミン塩においては三級アミン、トリ
アルコールアミン等が使用できるが、特にブヂルアミン
、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン
、イソステアリルアミン等がよい。ざらにシクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン等も使用できる。

また１２−ヒドロキシステアリン酸が使用でき、さらに
金属石鹸としては、長鎖脂肪酸の二価以上の金属塩（例
えばジステアリン酸アルミニウム等）が用いられる。

またベンズアルデヒドと多価アルコールの縮合物に用い
られる多価アルコールとしては、四価以上のものであれ
ばよく、ソルビトール、キシリト−ル、マン１〜ニール
等が挙げられる。またペンタエリスリトールも使用でき
る。これらの多価アルコールとベンズアルデヒドとの縮
合度は、多価アルコール１分子に対して、ベンズアルデ
ヒドが１分子、２分子または３分子縮合したもののいづ
れでもよく、またこれらの混合物であってもよい。

多糖アシル化物としては、セルロース、デキス１〜リン
等の多糖と炭素数８〜１８の脂肪酸との脱水縮合物が使
用できる。

これらの化合物の使用母は０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

その他の感光性樹脂組成物成分として、可塑剤、成形加
工時の熱安定性を増すため、また版材の保存性を増すた
めの重合禁止剤、ざらには染料、顔料、界面活性剤、消
泡剤、紫外線吸収剤、浦奥剤、香料等は、従来、公知の
化合物を全て使用することができる。

本発明のフレキン版材の製造方法としては、通常、（Ａ
）数平均分子量２００〜３０，０００のポリオレフィン
と（Ｂ）エチレン系不飽和化合物、（Ｃ）固形ポリオレ
フィンを、加熱下に混合溶解して、（Ｄ）光Φ合聞胎剤
成分、（Ｅ）油ゲル化剤成分、およびその他の添加剤を
加えて、流動状態として、公知の方法で成形するもであ
る。混合順序、方法は特に限定さるものではなく、必要
に応じて溶媒成分が添加されてもよい。加熱溶解温度は
５０〜３００　’Ｃが好ましく、より好ましくは７０〜
２００′Ｃであるが、特に限定されるものではない。

本発明において使用される感光性樹脂組成物は、特に加
熱時の流動状態が優れており、かつ室温イ」近の低温域
での同化状態が進んでいる特長を有するので、比較的低
温での融解と流延法でのシート化か適用できる利点があ
る。

本発明のフレキソ印刷版月は、通常、加熱溶融状態の感
光性樹脂組成物を支持体上に流延して成形するものであ
るが、支持体としては、スチール、ステンレス、アルミ
ニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどの
プラスチックシート、合成ゴムシートなどが用いられる
。

感光層は、通常０．１〜１Ｑｍｍの厚さに形成すること
が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物は特に厚み精
度の良好な厚物が容易に成形できる点に特長がある。

本発明のフレキソ版材を用いて印刷用レリーフ像を形成
するには、上記のように作成した感光層上にネガティブ
またはボシジテイブの原図フィルムを密着し、通常３０
０〜４００ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボン
アーク灯、ケミカル灯などからの紫外線を照射し、光反
応により光硬化を行なわせる。次いで、未硬化部分をス
プレ一式現像装置またはブラシ式現＠装置を用いて溶媒
中に溶出させることにより、レリーフが支持体上に形成
される。

このようにして得られたフレキソ印刷版は、その組成に
基因して、超柔軟版の製造が容易でおり１、また現像工
程での現像性が顕著に優れている。

〔実施例〕

以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

以下の実施例で使用される部数は重量品である。

実施例１ 結晶性１・２−ポリブタジェン（日本合成ゴム（株）製
“’ＪＳＲｌ’１Ｂ８１０　、粘度平均分子量　約３０
０゜０００）　２０部を液状ポリブタジェン（日本石油
化学株）製゛日石ポリブタジェンＢ−１０００”　、数
平均分子ω１，０００＞　５１部と、イソブヂレンーロ
ブデン共重合体（日本石油化学（株）製“″白石ポリブ
テンＬＶ−５０”　、数平均分子量４３０、末端に１個
の二重結合を有するイソブヂレンポリマーが主たる成分
である）１４部、ハイドロキノン０．０２部に混合して
、窒素流下１３５°Ｃで加熱攪拌溶解させた。この溶解
液にトリメチロールプロパントリメタアクリレート１２
．５部、ジメチルベンジルケタール１．５部、Ｎ−ラウ
ロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルア
ミド１．０部、ジベンジリデンソルビトール１．０部を
添加溶解した。

このようにして得られた、感光性樹脂組成物を、ポリエ
ステルおよび合成ゴム系接着剤を塗イ５硬化させた厚さ
８０μのポリエステルフィルム基板上に、２ｍｍ厚とな
るように流延した。流延時の感光性樹脂組成物の粘度は
１２０’Ｃで５０ポイズで必り、良好な流動状態を示し
、また、一方、基板上に流延された、この感光性樹脂組
成物は至温（２５°Ｃ）に冷却されるとともに、固化し
て、十分な形態保持性を有する固形板となり、版面の粘
着性は、はとんど感じられないものでおった。

このようにして得られた版材の感光層上にテスト用ネガ
ティブフィルム（１３３線３％、５％、１０％網点、直
径２００μ、３００μ独立点、幅５０μ、７０μの細線
部あり）を真空密着させ、高圧水銀灯露光装置で３分間
露光した。ついで、３０’Ｃのトリクロルエタンの入っ
たブラシ式洗い出し装置を使用して現像すると、未露光
部分が、溶解除去されて、基板上に２ｍｍ深度（乾燥後
）のし１ノーフ像が形成された。乾燥は６０’Ｃの熱風
乾燥を行ない、２時間でほぼ完全に乾燥できた。

このレリーフ像は５％網点、３００μ独立点、５０μ細
線を再現するものであり、また、この硬化板の硬度はシ
ョアＡ硬度で３５を示した。またこの硬化板のベタ部３
０Ｘ３０ｒｎｍ２をサンプリングして、水性インキ対応
の試薬（ブチルセロソルブが４部、炭酸ソーダが１部、
水が９５部からなる溶液）に、２３０’Ｃで２４時間浸
漬して、ｍ吊増加率を測定したところ、１．２重量％（
膨潤率）であり、はとんど膨潤しないものであった。

また浸漬後の試料片を８０’Ｃ１３時間乾燥した後の手
足は、処理前の試別に対して９９．６重量％（残存率）
であり、浸漬抽出もほとんど生じていないことがわかっ
た。

さらに、このようにして得られた印刷版で、水性インキ
を使用して５万枚のフレキソ印刷テス１〜を行なったと
ころ、良好な刷り上りの印刷物が得られた。

実施例２ ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンブロック
共重合体く粘度平均分子量約９５，０００、ポリスチレ
ン含ｍ１４％）３５部を、実施例１と同様の液状ポリブ
タジェン５０部、ハイドロキノン０．０５部、フェノキ
シエチルメタアクリレ−１５部、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート１０部に１４０’Ｃ加熱攪拌下
に溶解し、ジメチルベンジルケタール１．５部、１２−
ヒドロキシステアリン酸１．０部、Ｎ−ラウロイル−し
−グルタミン酸−α、γ−ジーｒ）−ブチルアミド１゜
０部を添加して、均一溶解液として、この組成物から実
施１シリ１と同様の手法で固形フレキソ印刷版祠を得た
。この印刷版月から得られたフレキソ印刷版のショアＡ
硬度は３０であり、その他の特性は、実施例１で１９ら
れたものとほぼ同様の優れたフレキソ印刷版であった。

実施例３ 実施例２において、ポリスチレンーポリブタジエンーポ
リスチレンブロック共重合の代りに、ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体体（粘度
平均分子量約１，２００，０００、ポリスチレン含ω１
２％）を使用し、また液状ポリブタジェンの代りに液状
ポリイソプレン（“′クラプレンＬＩＲ３０”クラレイ
ソプレンケミカル（株）製、数平均分子間約１０，００
０）を使用して、同様にショＺＡｒＩｉＩｉ度２５のフ
レキソ版をｊｑた。このフレキソ版も水性インキ使用の
実用フレキソ印刷テスｌ〜で問題のない印刷物を与えた
。

実施例４ エチレンとα−オレフィン共重合体（三井石油化学（株
）製“′タフマーＰ−０６８０”重量平均分子ω約２，
０００，０００＞　２０部、実施例１で使用したイソブ
チレン−ｎ７テン共単合体７０部、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレート１０部、ハイドロキノン０．
０５部、°ジメチルベンジルケタール１．５部、Ｎ−ラ
ウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチル
アミド２．０部を加熱攪拌混合して均一溶解液として、
実施例１と同様に流延法で固形版材を作製し、同様にフ
レキソ版を得た。このフレキソ版のショアＡ硬度は３０
であり、実施例１と同様の水性インキ使用の実用印刷テ
ストで問題のない印刷物が１ｑられた。

実施例５ 実施例１において、ジベンジリデンソルビトールを使用
しないで、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ
−ジーｒ）−ブチルアミドの使用量を３．０部として、
同様の手法で印刷版をｊσだ。

この印刷版の特性は実施例１のものとほぼ同様であった
。

実施例６ 実施例２において１２−ヒドロキシステアリン酸１部の
代りに、ジステアリン酸アルミ１部を使用して、同様の
テストを行なったところ、実施例２とほぼ同様の結果を
得たが、印刷版のショアＡ硬度は２５てあった。

実施例７ 実施例１において、ジベンジリデンソルビトール１．０
部の代りに、１２−ヒドロキシステアリン酸１部０部を
使用して、同様のテストを行なったところ、実施例１と
同様の結果を得たが、刷版のショアＡｌｌ１！ｌｉ度は
３９でめった。

比較実施例１ 実施例１において、結晶性１・２−ポリブタジェンの使
用量を５５部、液状ポリブタジェンの使用量を１６部と
して、同様の成形を試みたが、溶解物の粘度か高過ざて
、流延成形か難かしかった。

比較実施例２ 実施例１において、ジメヂルベンジルケクール、Ｎ−ラ
ウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−シーｎ−ブヂル
アミドを使用しないで１、その他は全く、同様の手法で
フレキソ印刷版材を（ｑたが、版祠の形態保持性が不良
であり、かつ表面か粘着性を示した。

実施例８ 実施例１において、イソブチレン−ｎブテン共重合体を
使用しないで、代りに液状ポリブタジェンの使用量を６
５部として、同様のテストを行なったところ、感光性樹
脂組成物の粘度は１２０’Ｃで６５０ボイズであり、実
施例１と比較して流動性が低下し、流延後の固化速度の
低下が生じた。

実施例１と同様の手法で製造した印刷版はショアＡ硬度
４５であり、フレキソ印刷適性は優れたものであった。

〔発明の効果〕

本発明は上述のごとく構成したので、従来の合成ゴム系
感光性フレキソ版材と比較して、成形加工性、現像性、
現像後の乾燥性、フレキソ版の柔軟・１１が優れたフレ
キソ版材となったものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）数平均分子量２００〜３０，０００のポリ
   オレフィン３０〜９０重量％、（Ｂ）エチレン系不飽和
   化合物２〜３０重量％、（Ｃ）前記ポリオレフィン（Ａ
   ）とエチレン系不飽和化合物の混合物に溶解性があり、
   かつ、フローリイ法による粘度平均分子量５０，０００
   以上の固体ポリオレフィン５〜５０重量％、（Ｄ）光重
   合開始剤０．０１〜１０重量％、および（Ｅ）Ｎ−アシ
   ルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ−
   アシルアミノ酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン
   酸、金属石鹸、ベンズアルデヒドと多価アルコールの縮
   合物および多糖アシル化物の群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物０．１〜１０重量％を含有する感光性樹脂
   組成物からなることを特徴とするフレキソ印刷版材。
2. （２）ポリオレフィンの一部、または全部が末端基に二
   重結合を有するポリイソブチレンおよび／またはその共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のフレキソ印刷版材。