JPS5830569B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶剤ゲルｆヒ剤を含む写真感光材料に関す
るものである。

一般に水溶性もしくは水難溶性の写真用添加剤を写真用
親水性コロイド中に導入する方法として、これらの添加
剤を低沸点の有機溶剤たとえばメタノール、エタノール
、フロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、等
に溶解して、写真用親水性コロイド、たとえばゼラチン
水溶液に添加する方法、添加剤を界面活性剤の水溶液に
可溶化したのちに写真用親水性コロイド中に添加する方
法、あるいは、添加剤を有機溶剤中に溶解し、界面活性
剤を用いて乳化分散したのちに、その乳化分散物を写真
用親水性コロイド中に添加する方法など、いくつかの方
法が知られている。

また、写真層の表面の潤、ｔｔ’４Ｅを向上する目的で
油脂（たとえばセチルパルミテート）や油動パラフィン
のごとき油状物質の乳化分散物を写真感光材料の保護層
に添加することが知られている。

また、写真層の膜の物理性たとえば膜の柔軟性を改良す
る目的で、高沸点有機溶剤のみを乳化分散した分散物を
親水性コロイド層中に含有させることも知られている。

本発明は、乳化分散工程を含む工程により製造された写
真感光材料に関するものである。

従来、上述のごとき乳化分散物の分散粒子は、製造工程
中で合一して粗大粒子を形成し、塗布膜の均一性がそこ
なわれがちであること、高沸点有機溶剤を多量に使用し
た場合には、塗布膜が軟化し、耐接着性が悪化したり、
引掻強度が低下したりすること、乳化分散物の分散粒子
が比較的粗いため、塗布膜の透明性が十分でなく、従っ
て塗布膜中り光散乱の増大に起因する画像鮮鋭度の低下
が起り易いこと、写真用添加剤（たとえばカプラー）を
有機溶剤中に溶解したのちに乳化分散する方法において
は、写真用添加剤が製造工程中で析出しがちであること
など、多くの間須が指摘されてきた。

したがって、本発明の目的のひとつは、分散安定性の改
良された乳化分散物を含有する写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の他の目的のひとつは、極めて微細に分散された
乳化分散物粒子を含有する写真感光材料を提供すること
である。

本発明の他の目的のひとつは、改良された乳化分散物調
製法を含む工程により製造された写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の他の目的のひとつは、改良された膜物性を有す
る写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的のひとつは、改良された画像鮮鋭度を
有する写真感光材料を提供することである。

上記の目的は、写真用乳化分散物中に有機溶剤ゲル化剤
を含有せしめることにより達成された。

本発明に係る乳化分散物は、水中油滴型のものであって
、非連続である油相を構成する有機溶剤もしくは連続相
である水相にゲル化剤を添加することにより、極めて微
細な乳化分散物粒子かえられ、かつ乳化分散物の安定性
が一段と改良される。

このような乳化分散物を用いて製造された写真感光材料
の膜物理性は、従来の方法による乳化分散物を用いた場
合にくらべて一段と改良される。

本発明に係る乳化分散物中の油相の有機溶媒は、一般に
、沸点約１７５℃以上の高沸点有機溶剤あるいは沸点約
３０℃ないし約１５０℃の低沸点有機溶剤を夫々単独も
しくは両者を任意の割合で混合してなるものである。

上記の高沸点有機溶媒としては、たとえば、米国特許第
２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同
第２，８３５，５７９号、特公昭４６−２３，２３３号
、米国特許第３，２８７，１３７号、英国特許９５８．
４４１号、特開昭４７−１０３１．英国特許１，２２２
，７５３号、米国特許３，９３６，３０３号、特開昭５
１−２６，０３７号、特開昭５０−８２，０７８号、米
国特許２，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号
、同３，５５４，７５５号、同３，６７６，１３７号、
同３，６７６，１４２号、同３，７００，４５４号、同
３．７４８４４１号、同３，８３７，８６３号、０Ｌ８
２．５３８，８８９号、特開昭５１−２７９２１号、同
５１−２７．９２２号、同５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６号、同５０−６２６３２号、特公昭４９−
２９４６１号、米国特許３，９３６，３０３号、同２５
６，６５８号、などに記載されている。

本発明に更により好ましく用いられる高沸点有機溶剤と
しては、エステル類（例えばフタル酸エステル類、リン
酸エステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル
類、脂肪酸エステル類、炭酸エステルなど）など）、ア
ミド類（例えば、脂肪酸アミド類、スルホンアミド類な
ど）、エーテル類（例えば、アリルエーテル類など）、
アルコール類、パラフィン類などが挙げられる。

更に特に好ましく用いられる高沸点有機溶剤としては、
例えばフタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフ
タレート、ブチルフタリルブチルグリコレ−１へ、ジブ
チルモノクロロフタレーｉ・など）、リン酸エステル類
（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリオレイルホスフェ
ート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス
（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフェートなど）、クエン酸エステル類（例え
ば、Ｏ−アセチルトリエチル（又はブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル）シトレート、トリエチル（
又はブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ト
リデシル）シトレートなど）、安息香酸エステル類（例
えば、ブチル（又はヘキシル、ヘラ０千ル、オクチル、
ノニル、テ゛シル、トチ゛シル、トリデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなど）ベ
ンゾエート、ペンチル０−メチルベンゾエート、デシル
ｐ−メチルベンゾエート、オクチル０−クロロベンゾエ
ート、ラウリルｐ−クロロベンゾエート、フロビル２゜
４−ジクロロベンゾエート、オクチル２．４−ジクロロ
ベンゾエート、ステアリル２，４−ジクロロベンゾエー
ト、オレイル２，４−ジクロロベンゾエート、オクチル
ｐ−メトキシベンゾ玩−トなど）、脂肪酸エステル類（
例えば、ヘキサデシルミリステート、ジブトキシエチル
サクシネート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼ
レート、デカメチレン−１，１０−ジオールジアセチー
ト、トリアセチン、トリブチン、ベンジルカプレート、
ペンクエリスリトールテトラカプロネート、インソルバ
イトシカプリレートなど）、アミド類（例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルラウロアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリルア
ミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、トリ
オクチルトリメリテート、塩素化パラフィンが挙げられ
る。

本発明に係る低沸点有機溶剤としては、たとえば、酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシヱチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテトなどがあげられる。

これらの高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とは、必要に
応じ、任意の割合で混合することができる。

本発明に係る有機溶剤ゲル化剤としては、例えば、特公
昭第５１−４８４６７号に記載されたごときＮ−アシル
アミノ酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、または
Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、特公昭第５１−４７６６
５号に記載されたごときベンズアルデヒドとキシリット
もしくはその誘導体との脱水縮合物、特公昭第５１−４
８４６５号に記載されたごとき、ベンズアルデヒドまた
は核置換ベンズアルデヒドとソルビトールまたはキシリ
トールとの脱水縮合物などがあげられる。

本発明に係る有機溶剤ゲル化剤は、乳化分散物の油相の
同化もしくは増粘を生ぜしめ、それにより乳化分散物粒
子を微細化すると考えられている。

したがって、本発明の有機溶剤ゲル化剤；マ、上記の効
果を有するものであればよく、上記の化合物に限定され
るものではない。

また本発明に係る有機溶剤ゲル化剤は、二種以上任意の
割合で混合して使用してしかまわない。

本発明に係る水不溶性もしくは水難溶性の写真用添加剤
としては、例えば、油溶性カプラー、混色内は色カブリ
を防止する酸化防止剤及び退色防止剤（例えば、アルキ
ルハイドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン
類、クマロン類、等）硬膜剤、油溶性フィルター染料、
油溶性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハ
イドロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像薬、
色素現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、等をあけ
ることができるか、これらのものに限定されるものでは
ない。

これらの添加剤は、適当な高沸点有機溶媒あるいは低沸
点有機溶媒、もしくは両者の混合溶媒中に溶解し、界面
活性剤の存在下に水中に乳化分散させることができる。

この場合、必要に応じ水相に親水性有機コロイド、たと
えばゼラチンを存在させることができる。

このようにしてえられた乳化分散物を写真感光材料を構
成する親水性有機コロイド層（たとえば感光性乳剤層、
フィルタ一層、中間層、バック層、アンチハレーション
層、保護層等）に含有させることができる。

本発明に係る乳化分散物は、たとえば米国特許第２，３
３２，０２７号に記載されたごときガージノールＷＡ（
５ｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｃｏｃｏｎｕｔ ｆａｔｔｙａ
ｌｃｏｈｏｌのテ゛ユポン社の商品名）、およびトリイ
ソプロピルナフタレンスルフォン酸塩を用いる方法、特
公昭４２−８１９１号に記載されたごとき、スルホン基
またはカルボキシル基を長鎖脂肪族基とを併せもつ水溶
性カプラーを用いる方法、米国特許第３，６７６，１４
１号に記載されたごとき、スルホン基を有するアニオン
界面活性剤とアンヒドロヘキシルエステル型ノニオン界
面活性剤を併用する方法など、公知の方法により乳化分
散することができる。

本発明に於てゲル化剤として使用されるＮ−アシルアミ
ノ酸誘導体のうち、Ｎ−アシルアミノ酸エステル及びＮ
−アシルアミノ酸アミドは例えばＮ−アシルアミノ酸と
アルコール又はアミンと夫夫酸触媒の存在下又は無触媒
下に加熱反応するか、もしくはアミノ酸エステル又はア
ミノ酸アミドを脂肪酸ハライド等のアシル化剤でＮ−ア
シル化シても得られる。

又、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩はＮ−アシルアミノ酸
をアミンで中和することによって容易に得ることができ
るが、Ｎ−アシルアミノ酸又はその金属塩とアミン又は
その酸付加塩を粉末もしくは溶液の形で夫々含水有機媒
体組成物に添加することによりＮ−アシルアミノ酸アミ
ン塩を生成させて直接ゲル化することもできる。

原料に用いられるアミノ酸としてはα、β、ωアミノ酸
が用いられるが、特にグリシン、α又はβ−アラニン、
バリン、セリン、フェニルアラニン、３ 、４−ジオキ
シフェニルアラニン、システィン、メチオニン、ε−ア
ミノカプロン酸、リジン、オルニチン、アルギニン、ク
ルタミン酸、アスパラギン酸等がよい。

勿論、アミノ酸混合物であってもよく、例えば大豆、魚
肉、藻菌類の蛋白質の加水分解物又はどミノ酸製造廃液
中の残存アミノ酸等でも用いられる。

本発明に用いられるＮ−アシルアミノ酸誘導体に於ける
Ｎ−アシル基は炭素数１〜３０の直鎖及び分枝の飽和、
不飽和の脂肪族アシル基又は芳香族アシル基であればよ
く、特にカプロイル基、カプリロイル基、ラウロイル基
、ミリストイル基、ステアロイル基、これらの混合物物
がよい−、エステルｒヒに使用するアルコールは炭素数
１〜３０の直鎖及び分枝の飽和、不飽和の脂肪族アルコ
ールが用いられ、特にオクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、インステアリルアルコー
ル、ステアリルアルコール等がよい。

更にシクロヘキサノールの如き脂環式アルコール、ベン
ジルアルコールの２ａ ｋ 芳香族アルコールも同様に
用いられる。

又、アミド化、アミン塩に使用するアミンはアンモニア
炭素数１〜６０の直鎖及び分枝の飽和、不飽和の一級、
二級アミンモノ、ジアルコールアミン（例えばモノ、ジ
ェタノールアミン等）並びにアミン塩に於ては三級アミ
ン、トリアルコールアミン（例えばトリエタノールアミ
ン等）も用いられるが、特にブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、インステアリルアミン、ステア
リルアミン等がよい。

脂肪族系のアミンの他にシクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、ベンジルアミンの如き芳香族アミンであっ
ても差支えないＯ 特に良好なゲル化能を有するものは、Ｎ−アシル基と他
方のエステル基、アミド基又はアミン塩に於ける構成成
分とのバランスによって決まり、既してＮ−アシル基と
但方の構成成分のうちのいずれか一方、もしくは両方が
炭素数８以上の長鎖脂肪族系であるものの方が望ましい
。

本発明に用いられる他のゲル化剤としては、モノベンジ
リデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール（た
とえば新日本理化株式会社製商品名ゲ゛ルオールＤ）、
トリベンジリゾ゛ンソルビトール、モノおよびジベンジ
リデンキシリトール、またはメチル−、イソプロピル−
、オキシ−、クロル−、メトキシ−、エトキシ−、アミ
ノ−、ニトロ−１等の核置換ベンズアルデヒドとソルビ
トールまたはキシリトールとの脱水縮合物等の単独また
は２種以上の混合物をあげることができる。

こレラは各々のベンズアルデヒドまたは核置換ベンズア
ルデヒドとソルビトールまたはキシリトールを酸触媒の
存在下に脱水縮合せしめることにまり合成できる。

本発明の○とつの態様（こよれば、沸点約１７５℃以上
の高沸点有機溶媒（たとえばジブチルフタレート）、ま
たは沸点約３０℃ないし約１５００Ｃの低沸点有機溶媒
（たとえば酢酸エチル）もしくは両者の混合溶媒中に写
真用添加剤（たとえばカプラー）と有機溶剤ゲル化剤と
混合溶解した後、界面活性剤を含む親水性コロイド（た
とえばゼラチン）溶液と混合し、ついで高速回転ミキサ
ー、またはコロイドミルなどの乳化機によって乳化分散
し、これを親水性コロイドを含有する写真用塗布液に添
加する。

あるいは、前記乳化分散液を減圧脱気して低沸点有機溶
媒を除去するか、乳化分散液を冷却セット後細断し、水
洗等により低沸点有機溶媒を除去した後に、これを親水
性コロイドを含有する写真用塗布液に添加してもよい。

このようにして調整された写真用塗布液を支持体上に塗
布することにより本発明の感光材料を作ることができる
。

この場合、乳化分散物は写真用添加剤を含有しないもの
であってもよい。

有機溶剤デ゛ル化剤は、上記のごとく、非連続相である
油相に添加してもよい、また連続相である水相に添加し
てもよい。

非連続相は親水性コロイドを含むものであっても、含ま
ないものであってもよい。

本発明に係る低沸点有機溶剤のうちの一部、たとえば酢
酸エチルは、感光材料の製造時の乾燥中に容易に蒸発す
るから、本発明の感光材料の塗布嘆中には、実質上含有
されない。

本発明に係る有機溶媒ゲル化剤は、有機溶剤に対し、０
．００１重量％以上の量を添加することができるが、特
に好ましい範囲は０．０１ないし２０重量％の範囲であ
る。

有機溶剤ゲル化剤を添加する温度には、特に制限はない
が、有機溶媒中に添加後孔化分散する場合には、ゲル［
ヒ温度以上に保つことが好ましい。

以下に本発明に係る有機溶剤ゲルｒヒ剤の好ましい具体
例を列記する。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として用いられるものがすべて用いられる。

例えばセルロールナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートフチレートフ
ィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物、紙などがある。

バライタ又はα−オレフィンポリマー特にポリエチレン
、ポリプロピレン特炭素原子２〜１０のα−オレフィン
のポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７
−１９０６８号に示されているような表面を粗面化する
ことによって、他の高分子物質との密着性を良化し、プ
ラスチックフィルム等の支持体なども好適である。

本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイドが用い
られ、写真乳剤用および／又は他の写真構成層用のバイ
ンダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミンカゼイン、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体・部分加水分解物等があげられる
。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。

この中で最も一般的に田いられるのはゼラチンであるが
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質で置きか
えることができるほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得る
基を一個持った試薬で処理・改質したもの或は他の高分
子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換
えて使用してもよい。

上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特許
第２，６１４，９２８号に示されているようなイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３，１
１８，７６６号に示されるような酸無水物類、特公昭３
９−５５１４号に示されるブロム酢酸類、特公昭４２−
２６８４５号に示されるようなフェニルグリシジルエー
テル類、米国特許第３，１３２，９４５号に示されるビ
ニルスルホン化合物類、英国特許第８６１，４１４号に
示されるＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特許
第３．１８６，８４６号に示される如きマレインイミド
化合物類、米国特許第２，５９４，２９３号に示される
ようなアクリロニトリル類、米国特許第３．３１２，５
５３号に示されるポリアルキレンオキサイド類、特公昭
４２−２６８４５号に記されているエポキシ化合部類、
米国特許第２，７６３，６３９号に示されているような
酸のエステル類、英：圓特許第１，０３３，１８９号に
示されるようなアルカンサルトン類等が挙げられる。

またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第２，
７６３，６２５号、同第２，８３１，７６７号、同第２
，９５６，８８４号あるいはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、 ５．５９５（１９６７）Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、
Ｅｎｇ、 ９．１４８（１９６５）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ、 、 Ａ−１，３１９９（１９７３などに
多くの記載があるが、アクリル酸、メタアクリル酸もし
くはそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体
、またはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼ばれて
いるものの重合体または共重合体などを広範囲に使用す
ることができる。

しかしゼラチンと或程度相溶性のある親水性ビニル重合
体たとえばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルメタアクリレート等の重合体或は共重合体は特
に望ましい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第２，
３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、同２．８
５３，４５７号、同３，４８８，７０８号、同３．５２
５，６２０号、同３，６３５，７１５号、同３．６０７
，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許第１，
１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号などの中に
記載されている。

それらの記載の中でもアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレートｔアクリル酸、メタアクリル酸、スルホ
アルキルアクリレート、スルホアルキル・メタアクリレ
ート、グリシジルアクリレートグリシジルメタアクリレ
ート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキ
シアルキルメタアクリレート、アルコオキシアルキルア
クリレート、アルコオキシメタアクリレート、スチレン
、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸、および無水イタコン酸から選ばれたコポリマー
やホモポリマーが一般的に用いられる。

場合によってはこれらビニル化合物が乳化重合される場
合、親水性の保護コロイド高分子物質共存下に行われた
所謂グラフト型乳化重合ラテックスが用いられてもよい
。

写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理は
常法に従って実施できる。

硬化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
タロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロ
ロ−１，３，５−１リアジン、そのほか米国特許第３，
２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、英国特
許第９７４，７２３号、同第１，１６７．２０７号など
に示されるような反応性ハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１゜３−ジアクリロイ
ルへキサヒドロ−１，３，５トリアジン、そのほか米国
特許第３，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６３
号、同第３，４９０，９１１号、同第３．６４．２，４
８６号、英国特許第９９４，８６９号などに示されてい
るような反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３
２，３１６号、同第２．５８６，１６８号などに示され
ているようなＮメチロール化合物、米国特許第３，１０
３，４３７号等に示されているようなインシアナート類
、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，
６１１号等に示されているようなアジリジン化合物類、
米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２
９５号等に示されているような酸誘導体類、米国特許第
３，１００，７０４号などに示されているようなカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号
などに示されているようなエポキシ化合物類、米国を時
許第３，３２１，３１３号、同第３．５４３，２９２号
に示されているようなイソオキサゾール系化合物類、ム
コクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム
明パン、硫酸ジルコニウム等がある。

またＥ配化合物の代りにプレカーサーの形をとっている
もの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒ
ド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂
肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳化剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝
酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム
）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下
で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としてはｉ（ヒ銀、臭化銀のほかに混
合ハロゲン化銀たとえば塩鶏化、ヨウ臭化、塩ヨー臭化
銀等を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。

もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット法、コン
トロールダブルジェット法などを用いて作ることも有用
である。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよいＯ 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，
３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカフトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。

使用できる化合物は、米国特許第１，７５８，５７６号
、同２，１１０，１７８号、同２，１３１，０３８号、
同２．１７３，６２８号、同２，６９７，０４０号、同
２．３０４，９６２号、同２，３２４，１２３号、同２
．３９４，１９８号、同２，４４４，６０５〜８号、同
２．５６６，２４５号、同２，６９４，７１６号、同２
．６９７，０９９号、同２，７０８，１６２号、同２．
７２８，６６３〜５号、同２，４７６，５３６号、同２
．８２４，００１号、同２，８４３，４９１号、同２．
８８６，４３７号、同３，０５２，５４４号、同３．１
３７，５７７号、同３，２２０，８３９号、同３．２２
６，２３１号、同３，２３６，６５２号、同３．２５１
，６９１号、・同３，２５２，７９９号、同３．２８７
，１３５号、同３，３２６，６８１号、同３．４２０，
６６８号、同３，６１９，１９８号、同３．６２２，３
３９号、同３，６５０，７５９号、英国特許第８９３，
４２８号、同４０３，７８９号、同１．１７３，６０９
号、同１，２００，１８８号などＯこ記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感をする
ことができる。

化学増感剤には、たとえば米国特許第２，３９９，０８
３号、同２．５４０，０８５号、同２，５９７，８５６
号、同２，５９７，９１５号に示されるような塩化金酸
塩、三塩化金など金化合物、米国特許第２，４４８，０
６０号、同２，５４０，０８６号、同２，５６６，２４
５号、同２，５６６，２６３号、同２，５９８，０７９
号に示されるような白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、米国特許第
１．．５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
３，１８９，４５８号、同３．５０１，３１３号等に記
載されているような銀塩と反応して硫化銀を形成するイ
オウ化合物、米国特許第２，４８７，８５０号、同２，
５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号、同２，５
２１，９２６号、同２．６９４，６３７号、同２，９８
３，６１０号、同３．２０１，２５４号に記載されてい
るような第一スズ塩、アミン類、その他の還元性物質な
どがあげられる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許第２，４９３，７４８号、同２，５１９，００
１号、同２，９７７，２２９号、同３，４８０，４３４
号、同３，６７２，８９７号、同３．７０３，３７７号
、同２，６８８，５４５号、同２．９１２，３２９号、
同３，３９７，０６０号、同３．６１５，６３５号、同
３，６２８，９６４号、英国特許第１．．１９５，３０
２号、同１．，２４２，５８８号、同１．２９３，８６
２号、西ドイツ特許公開第２，０３０，３２１号、同２
，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同昭４
４−１４０３０号、同昭４３−１．０７７３号、米国特
許第３，５１１，６６４号、同３，５２２．Ｑ ５２号
、同３，５２７，６４１号、同３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９５号、同
３．６３５，７２１、同３，６９４，２１７号、英国特
許第１，１３７，５８０号、同１，２１６，２０３号な
どにも記載がある。

その選択は増感すべき波長域、感度等感光材料の呂的、
用途に応じて任意に定めることができる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に可盟剤として例
えば米国特許第２，９６０，４０４号、同３．０４２，
５２４号、同３，５２０，６９４号、同３．６５６，９
５６号、同３，６４０，７２１などＩこ記載されている
種類のポリオール類を含むことができる。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀写剤層のほか通常
の非感光性写真構成層として例えば保護層、フィルタ一
層、中間層、ハレーション防止層、下塗層、バック層、
帯電防上層、カールバランス層をもつことが出来る。

本発明の写真感光材料は非感光性写真構成層中に、増白
剖として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾー
ルおよびクマリン系化合物を：紫外線吸収剤として、例
えばペンゾトリアヅール、チアゾリジン、桂皮酸エステ
ル系化身物を：光吸収剤としての公知の種々の写真中フ
ィルター染料を：又列、えば英国特許第１，３２０，５
６４号、同１．３２０，５６５号、米国特許第３，１２
１，０６０号に記載されているような水不溶性物質およ
び米国特許第３，６１７，２８６号に記載されているよ
うな界笹活性物質を含むことができる。

又、マット剤として適当な粒径をもつハロゲン化銀、シ
リカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、
ポリメチルメタアクリレートの如きポリマー微粒体など
を含むことができる。

本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじめとする写真
溝成層へ、特に写真感材の最も外側；こ設置′すられた
帯電時土層へ、帯電防止剤として、例えば米国特許第２
，７２５，２９７号、同２，９７２，５３５号、同２，
９７２，５３６号、同２，９７２，５３７号、同２，９
７２，５３８号、同３，０３３，６７９号、３．０７２
，４８４号、同３，２６２，８０７号、同３．５２５，
６２１号、同３，６１５，５３１号、同３．６３０，７
４３号、同３，６５３，９０６号、同３．６５５，３８
４号、同３，６５５，３８６号、および英国特許第’１
，２２２，１５４号、同１，２３５，０７５号に記載さ
れているような親水・１生ポリマーを、例えば米国特許
第２，９７３，２６３号、同２，９７６，１４８号に記
載されているような疎水性ポリマーを、例えば米国特許
第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号（
・こ記載されているようなビグアニド化合物を、例えば
米国特許第２，６３９．２３４尽同２，６４９，３７２
号、同３，２０１，２５１号、同３，４５７，０７６号
に記載されているようなスルホン酸型アニオン化合物を
、例えば米国特許第３，３１７，３４４号、同３．５１
４，２９１号に記載されているようなリン酸エンチルと
第４級アンモニウム塩類を、例えば米国特許第２，８８
２，１５７号、同２，９８２，６５１号、同３，３９９
，９９５号、同３，５４９，３６９号、同３．５６４，
０４３号に記載されているようなカラオニツク化合物を
、例えば米国特許第３，６２５，６９５号などに記載さ
れているようなノニツク化合物を、例えば米国特許１第
３，７３６，２６８号などに記載されているような両性
化合物を、例えば米国特許第２．６４７，８３６号など
に記載されているような錯化合物を、例えば米国特許第
２，７１７，８３４号、同３，６５５，３８７号などに
記載されているような有機塩類を含ませることができる
。

本発明は黒白、カラーを問わずあら（ゆる種類の写真感
光材料に適用できる。

ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パンクロ乳剤赤外線哨
乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録弔乳剤、カラー写真用
乳剤例えば色形成カプラーを含む乳剤、染料現像薬を含
む乳剤、漂白され得る染料を含有する乳剤等の種々のハ
ロゲ゛ン化銀写真乳剤を包含する。

カラー写真感光材料の色素画像を得る為には、露出後視
像処理が必要である。

現像処理とは、基本的には発色現像；漂白；定着工程を
含んでいる。

この場合、各工程が独立する場合もその中の二工程以上
をそれらの機能を持った処理液を使って、−回の処理で
済ませてしまう場合もある。

たとえば−浴漂白定着液などがその例である。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。

尚、現像処理−［程には、上のほか必要に応じて前硬漠
浴、中和塔、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗
専の諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定され、１８°Ｃ未満の場合もあるが、１８°Ｃ以上
の場合が多い。

特によく用いられるのは２０℃〜６０’Ｃ１最近では特
に３０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。

発色現像、夜はその酸化生成物がカプラーと反応して発
色生成物を作る化合物、すなわち、現像主薬を含むｐＨ
が８以−ヒ好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である
。

上記現像主薬は芳香族環上に一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないしは
、このような化合物を形成する前駆体を意味する。

たとえば、４塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩など）が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４−８−６４９３３号或はり、Ｆ、
Ａ、Ｍａｓｏｎ著、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｃｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ−ａｔｒｙＪ ＣＦｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版１９６６年発行）の
２２６−２２９頁などにも記されている。

また上記の化合物は３−ピラゾリドン類との併用も可能
である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現体促進剤（たとえば米国特許２
，６４８，６０４号、同３．６７１，２４７号等に記さ
れている各種のピリジニウム化合物やカオチン性の化合
物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許２，５
３３，９９０号、同２，５７７，１２７号、同２，９５
０，９７０号等に記されているようなポリエチレングリ
コール縮金物やその誘導体類、英国特許１，０２０，０
３３号や同１，０２０，０３２号記載の化合物で代表さ
れるようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、米国特許３，０６８，０９７号記載の化合物で代表
されるようなサルファイドエステルをもつポリマー化合
物、その化ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類
、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防
止剤（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特
許２，４９６，９４０号、同２，６５６，２７１号に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５メチルベンゾトリアゾール、■
−フェニルー５−メルカプトテトラゾール、米国特許３
．１１３，８６４号、同３，３４２，５９６号、同３．
２９５，９７６号、同３，６１５，５２２号、同３．５
９７，１９９号等に記載の迅速処理液用の化合物類、英
国特許９７２，２１１号に記載のチオスルフォニル化合
物、或いは特公昭４６−４１６７５号に記載されている
ようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他科学写真便
覧中巻２９頁より４７頁に記載されているかぶり抑制剤
など）、そのほか米国特許３，１６１，５１３号、同３
，１６１，５１４号、英国特許１，０３０，４４２号、
同１，１４４，４８１号、同１，２５１，５５８号記載
のスティンまたはスラッジ防止剤、また米国特許３，５
３６，４８７号等で知られる重層効果促進剤、保恒剤（
たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノールアミンサル
ファイド附加物など）がある。

カラー感光材料は発色現像処理後常法に従って漂白処理
を行う。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。

この処理液は必要に応じ、定着剤を加えて漂白定着浴と
することもできる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
ェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバルト（■
）塩、水溶性鋼（ＩＩ）塩、水溶性キノン類、ニトロソ
フェノール、鉄（■）、コバルト（■）、銅（ＩＩ）な
どの多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、
二Ｉ−ＩＪロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や２．６−ジピ
コリン酸銅錯塩なと、過酸類たとえばアルキル過酸、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸
塩、たとえば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは
適当な組み合せが一般的である。

この処理液には更に、米国特許３，０４２，５２０号、
同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特
公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤をはじめ
、種々の添加剤を加えることもできる。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

■ 有機溶剤ゲル化剤を添加することにより調製された
写真用乳化分散物を用いて製造された写真感光材料。

２ 前記第１項記載の有機溶剤ゲル化剤を非連続相中に
添加して調製された写真用乳化分散物を用いて製造され
た写真感光材料。

３ 前記第１項記載の有機溶剤ゲル化剤を連続相中に添
加して調製された写真用乳化分散物を用いて製造された
写真感光材料。

４ 前記第３項記載の連続相中にゼラチンを含有する写
真用乳化分散物を用いて製造された写真感光材料。

５ 前記第１項ないし第３項記載の有機溶剤ゲル化剤が
Ｎ−アシルアミノ酸誘導体およびベンズアルデヒドと糖
アルコールとの脱水縮合物から選ばれた少くとも１種の
化合物である写真感光材料。

６ 前記第５項記載のＮ−アシルアミノ酸誘導体が、Ｎ
−アシルアミノ酸エステル類、Ｎ−アシルアミノ酸アミ
ド類もしくはＮアシルアミノ酸アミン塩類、Ｎ−アシル
アミノ酸アンモニウム塩類、Ｎ−アシルアミノ酸アルカ
リ金属塩類より選ばれた少くとも１種の有機溶剤ゲル化
剤である写真感光材料。

７ 前記第５項記載のベンズアルデヒドと糖アルコール
との脱水縮合物が、置換もしくは無置換のベンズアルデ
ヒドとキシリットとの脱水縮合物、または置換もしくは
無置換のベンズアルデヒドとソルビトールとの脱水縮合
物から選ばれた少くとも１種の化合物である写真感光材
料。

８ 前記第１項ないし第４項記載の写真用乳化分散物中
にカラーカプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防
止浴、油溶性染料、ＤＴＲ化合物、現像薬、色素現像薬
、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラーから選ばれた少くとも
１種の化合物を含有する写真感光材料。

実施例 １ ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ７．５ｇを含有す
る１２重量％のゼラチン水溶液２．０ ｋｇに、トリク
レジルフォスフェート９０ＣＣ１酢酸エチル９Ｑｃｃお
よび化合物ｌ−４１，１を含むメタノール３Ｑｃｃを加
え高速回転ミキサーを用いて乳化し、乳化分散液Ａを調
製した。

比較のために、上記化合物１−４を含有しない乳化分散
液Ｂを調製し、ＡおよびＢの乳化分散液を４０℃に５０
時間保ち、乳化分散液粒子の平均直径を測定し、 第１表に示した。

その結果を 本発明に係る乳化分散液Ａの油相の粒子直径はコントロ
ールの乳化分散液Ｂの油相の平均粒子直径にくらべて少
さく、かつ溶解して保存しても直径の変化は少ないこと
がわかる。

実施例 ２ ジブチルフタレート４０ＣＣと酢酸エチル８０ＣＣとの
混合溶媒に、２−（２’−ヒドロキシ−３′−メチル−
５’−５ｅｃブチルフェニル）ペンツトリアゾール８０
ｇを溶解し、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
５ｇを含有する１０重量％のゼラチン水溶液２． Ｏｋ
ｇ中に、実施例１と同様の方法で乳化分散せしめ、コン
トロールの乳化分散物Ｃを作った。

コントロールの乳化分散物Ｃの油相に化合物Ｉ−２、Ｉ
−４、Ｉ−８およびｌｌ−２をそれぞれ２．０ｇ含有さ
せた乳化分散物り、Ｅ、ＦおよびＧを調製した。

乳化分散液Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 ＦおよびＧを冷却セットし
、６℃に１週間保存したところ、乳化分散物Ｃには結晶
の析出が認められたが、乳化分散物Ｄ１Ｅ、ＦおよびＧ
には結晶の析出は認められなかった。

実施例 ３ セルローズトリアセテート支持体上に下記の各層を支持
体より順次塗布した試料Ｉ（コントロール）を作った。

層１ （赤感性乳剤層）７モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤１００ｇ（ハロゲン化銀０．０６モル、ゼラチン
１０ｇを含有する）に下記の増感色素を１．８Ｘ１０
”モル加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りカプラー
がｌＸｌ０ ’ モルになるように下記乳化分散物Ｈ
を加え、塗布銀量が２９／ｍ２になるように塗布した。

層２ ゼラチン中間層（ゼラチン塗布量１ｇ／ｒｒｒ”
）層３ 緑感性乳剤層６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
乳剤１００ｇ（ハロゲン化銀０．０６モル、ゼラチン１
０ｇを含有する）に下記の増感色素未来 を３×１０−５モル加え、更にハロゲン化銀１モル当り
カプラーがｌＸｌ０−１モルになるように下記乳化分散
物■を加え、塗布銀量か２ｇ／ｍ２なるように塗布した
。

層４ 黄色フィルタ一層（黄色コロイド銀塗布量０．５
ｇ／ｒｎ″ゼラチン塗布量ｏ、 ｓ ９ ／ｒｒｉ”
）層５６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤１０１（ハ
ロゲン化銀０．０６モル、ゼラチン１０ｇを含有する）
にハロゲン化銀１モル当りカプラーが２Ｘ１０ ’
モルになるように下記乳化分散物Ｊを加え塗布銀量が１
．２ｇ／ｍになるように塗布した。

層６ ゼラチン保護層（ゼラチン塗布量０．８ｇ／ｍ’
） 層１〜層６の硬膜剤として、２ヒドロキシ４゜６ジクロ
ローｓ −トリアジンナトリウム塩をゼラチンに対して
１重量□になるように添加した。

上記の乳化分散物Ｈ，Ｉ 、Ｊのジブチルフタレートの
中に、夫々化合物丁−４を０．２ｇ加えた乳化分散物（
それぞれに、Ｌ、Ｍとする）を作り、試料■と同様の方
法で乳剤に添加、塗布し、試料■を作った。

乳化分散物Ｈ，Ｉ、Ｊ、に、ＬおよびＭをそれぞれ４０
℃で２４時間放置し、Ｈとに、Ｉとり。

ＪとＭとの平均粒子直径を比較し、その結果を第３表に
示した。

上記試料Ｉ、ＩＩについて、処理前および処理後の耐接
着性と引掻強度を調べ、第４表に記した。

耐接着性試験は、各試料を４ＣｒｒＬ平方に裁断し、こ
れらをお互いに重なり合わないようにして一定温度なら
びに一定湿度で２日間保ち、その後最上層とバック層と
が重なるようにして５０ｇ／−になるように荷重をかけ
、更に１日調温調湿し、次に、この試料をはがして接着
面積を測定した。

第４表中の数字は、接着部分の面積の全体の面積に対す
る割合をパーセントで表示したものである。

引掻強度は直径１００μの先端部分を有するステンレス
針に荷重をかけた状態で移動させ、感光材料の塗布膜表
面に傷がつきはじめる点の荷重をもって表示したもので
ある。

第３表から、本発明に係る乳化分散物に、Ｌ。

Ｍは安定性が改良され、かつ、分散粒子が微細化してい
ることが分る。

未来 第４表から、本発明
に係る試料■は試料■にくらべて耐接着性、引掻強度が
改良されていることが分る。

実施例 ４ 実施例１において、ゼラチン濃度を夫々０１４．４重量
％、８．４重量□、１０重量％、１２重量％に変えた乳
化分散物Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、Ｑ、Ｒ。

Ｓ、Ｔ、Ｕを作り、平均粒子直径を測定し、第５表に示
した。

第５表から、本発明に係る乳化分散物はいずれのゼラチ
ン濃度においても微細な乳化分散粒子を示し、ゼラチン
を全く含まない乳化分散物においても、微細な乳化分散
粒子径を維持していることが分る。

実施例 ５ ポリエチレン被覆紙よりなる支持体上に、臭化物５０モ
ル％を含有する塩臭化銀乳剤と下記組成の乳化分散物ｖ
、ｗ、ｘ、ｙとを含む塗布液を塗布し、その上にゼラチ
ン水溶液を乾燥膜厚が１．５μになるように塗布し試料
ｍ、ｒｖ、ｖ、および■を作った。

試料Ｉ、ＩＶ、Ｖおよび■の感光乳剤層中の銀、カプラ
ー、ゼラチンの塗布量およびジブチルフタレート／ゼラ
チン（重量比）は第７表に示す通り試料Ｉ、ＴＶ、Ｖお
よび■にタングステンを光源とし、連続ウェッジを通し
て露光を与え、下記の処理を通したのち、６０℃７０％
１４日の条件に保存し、初濃度が１．０の点めシアン色
素の残存率を求め、第８表に示した。

また同時に、試料■。ＩＶ、Ｖ、ＶＩの引掻強度を実施
例３と同様の方法で測定し第８表に示した。

第８表から本発明の感光材料は、乳化物中の油を増量し
ても膜質の劣化が少なく、かつ、発色色素の退色性が改
良されていることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤ゲル化剤を親水性写真有機コロイドに含有
   することを特徴とする写真感光材料。