JPS59187338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、主に沃臭化銀からなるノλロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤の化学熟成方法によって増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔背景技術〕

従来、写真用ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等様々なハロゲン化銀が
実用化されているが、高感度写真用ハロゲン化銀として
は高感度な乳剤を得るために、沃臭化銀が用いられてい
る。

近年、高感度写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低い
かぶり濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して
ますます高水準の要求がなされている。

また、銀資源枯渇が叫ばれる今日、低銀量感光材料の開
発が強く要望されている。これらの−見異なると思われ
る要請も低かぶりで高感度のハロゲン化銀乳剤の製造技
術により解決される場合がほとんどであり、低カブリで
高感度の沃臭化銀ハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最
大の課題と言っても過言でない。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるために各種化学物
質の存在下に化学熟成する化学増感法は種々知られてい
る。その代表的方法として、硫黄増感、セレン増感、貴
金属増感、還元増感およびこれらの組合せによる各種増
感法が知られている。

ところで、上記の増感法のうち、セレン増感法に関して
は米国特許第１．５７４．９４４号、同第１．６２３゜
４９９号、同第１．６０２．５９２号、同第２．６４２
．３６１号、同第２．７３９．０６０号、同第３．２９
７．４４６号、同第３゜４２０、６７０号、同第３．３
２０．０６９号、同第３．６５８．５４０号、同第３．
４．０８．１９６号、同第３．４０８．１９７号、同第
３、４４２．６５３号、同第３．５９１．３８５号、英
国特許第２５５、８４６号、同第８６１．９８４号、ド
イツ特許第１゜０３３、５１０号、同第１．、５４７．
７６２号、フランス特許第２、０９３．０３８号、同第
２．０９３．２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−＝　３４４９２号、同５３−２９５号、同５２−
３６００９号、同５２−３８４０８号及び同５７−２２
０９０号等の明細書に開示されている。しかしながら、
一般にセレン増感は、現在当業界で通常行なわれている
イオウ増感より増感効果が大きいが、かぶりを生じやす
いため、かぶりを一定以下に保った時の増感効果は期待
したほど大きくなく、又、軟調化しやすい傾向があるた
め、使用銀量を多くしなければならないという欠点を有
していた。

一方、ハロゲン化銀粒子自体の固有の素感度を増大する
方法としては、臭化銀または塩臭化銀に対しては沃化銀
を固溶体または成程度の混晶を生成する範囲まで混在さ
せる方法が知られている。

たとえばフォトグラフィックジャーナル第７９巻（１９
３９）第４６３頁以降に記載のＡ、Ｐ、）Ｌ）リペリ及
びＷＦ、スミスによる文献から、ある含有量までは臭化
銀に沃化銀を含有せしめると感度はその沃化銀含有量に
従って上昇することが知られている。

しかしながら沃化銀を混在させたハロゲン化銀粒子は、
沃化銀の含有量の増加とともに軟調化してしまう欠点を
有する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、写真特性上適正なガンマを有し高感度
であり、且つかぶりの少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明のその他の目的は以後の記述から明らかにならう
。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的を満足させる本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料に濃で、前記乳剤層の乳剤が、シェル部よりもコア部
に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル型の単分散性
ハロゲン化銀粒子を実質的に含有し、且つ前記乳剤が不
安定型セレン化合物の存在下に化学熟成されていること
によって構成される。

次に本発明の構成について具体的且つ詳細に説明する。

本発明の構成は、シェル部との比較に於て沃化銀の含有
率が相対的に高いコア部およびシェル部を有しており且
つ単分散性であるハロゲン化銀粒子は、セレン増感法に
よる軟調化の害を受けることなく充分に化学熟成による
セレン増感効果を受けしかもかぶりを発生することが少
ないという知見に基づくものである。

本発明に係わるコア／シェル型単分散性ノ＼ロゲン化銀
粒子のコア／シェル構造に於て、前記知見によりシェル
部における沃化銀含有率が、それよりもコア部の沃化銀
含有率に比べて低く調整しであるが、上記組成になるハ
ロゲン化銀粒子のシェル部における沃化銀含有率は、低
いほど望ましく、はぼ０％に近いことが好ましく、実質
的に臭化銀が好ましい。

更に該粒子の２？井部を沃化銀含有率の異なる２層以上
の層として形成させてもよい。本発明のハロゲン化銀粒
子の沃化銀含有率の異なる粒子内界面に於ける含有率の
差は、シャープな差を有するものでもよく、またその差
が必ずしも明白でない連続して変化するものであっても
よい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低湿でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。

本発明に係わる前記コア／シェル型単分散性ハロゲン化
銀粒子のコア／シェル構造に於て、シェル部の厚さはコ
ア部の径によって最適厚みは異なるが、０．０１〜０．
３μｍ　であることが好ましい。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記３７８部のハロゲン化銀組成が沃化銀を１
〜１５モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シェ
ル部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀である
ことである。また前記シェル部とコア部の沃化銀含有率
の差は１モル％以上あることが好ましい。更に該粒子に
於ける総沃化銀含有率は０．５〜１５モル％が好ましい
。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外の
ハロゲン化銀組成は主として臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含
んでもよい。

本発明に係わるコア／シェル型単分散性ハロゲン化銀粒
子の単分散性は、関係式 で定義される分布の広さが、２１Ｘ１％以下であり、好
ましくは１５％以下である。

本発明に係わるコア／シェル型単分散性ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤は、１種類だけで使用に供しても良く
、また平均粒径の異なる２種以上のコア／シェル型単分
散性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤をブレンドして同
一乳剤層中に使用しても良い。また、本発明の範囲外の
ハロゲン化銀乳剤とブレンドして使用してもよい。

本発明に係わるコア／シェル型単分散性ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤を調整するには、まずコア部分となる単分
散性ハロゲン化銀粒子を含む母乳剤を調製し、該粒子に
シェルを被覆すればよい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ＰＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。その方法の中好
ましい実施態様としては沃臭化カリウムーゼラチン水溶
液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子
を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数とし
て変化させて添加する方法によって製造する。この際、
添加速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選
択する・ことにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤
を得ることかで）る。

このようにして得られた高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を母乳剤として例えば、臭化カリウム−ゼラチン水溶
液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを、添加速度を時間の
関数として変化させて添加する方法により、添加速度の
時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度時間等を適宜に選択する
ことにより目的とするコア／シェル型単分散性ハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は上記のコア／シェル
型単分散性ハロゲン化銀粒子を７０％以上含んでいるの
が好ましく、特に、実質的に全粒子がコア／シェル型単
分散性ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明に係わるセレン増感法に使用されるセレン化合物
としては、前記の特許に開示されている種々のセレン化
合物のうち、不安定型セレン化合物が使用される。

前記不安定型（１ａｂｉｌｅ　　ラビール）なる用語は
、当業界の技術者にとって周知の意味をもつものであり
、すなわち硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩を生ずる物
質に対するものである。たとえば、不安定型のイオウ化
合物は硫化銀を生じ、不安定型のセレン化合物はセレン
化銀を生ずる。

本発明に係わる化学熟成において使用するセレン化合物
は広範な種類の不安定型のセレン化合物を含む、たとえ
ば米国特許第１．６２３．４９９号、同第１、５７４．
９４４号および同第１．６０２．５９２号の記載が参考
にされる。有用なセレン化合物（以後セレン増感剤と称
す）にはコロイドセレン金属、脂肪族イソ七レンジアネ
ート、たとえばアリルイソセレノシアネート等を含む。

特に有用なセレン増感剤の群は、脂肪族基を、たとえば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等と
する脂肪族セレノウレア、およびセレノケトンたとえば
セレノアセトン、セレノアセトンフェノン等セレノアミ
ド、セレノカルボン酸等を含む。また有用なセレン増感
剤は、１個または複数個の芳香族基たとえばフェニル、
）　ＩＪル等、または複素環式基たとえばベンゾチアゾ
リル、ピリジル等を含む類縁のセレノウレアである。

前記の如き不安定型の有機セレン化合物に加うるに不安
定型のセレン原子を含むその他の有用なセレン増感剤も
使用することができ、これらは下記のものを含む。すな
わち、テトラメチルセレノウレア、Ｎ−（β−カルボキ
シエチル＞−ｙ、ｗ−ジメチルセレノウレア、セレノア
セトアミド、ジエチルセレナイド、２−セレノプロピオ
ン酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−セノブチレートた
とえばトリーｐ−ｈリルセレノホスフェート等。

セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセレン増感剤
、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何に応じて変化する
。一般にハロゲン銀モル当りセレン増感剤は０．０ＩＴ
ｎ９から５．０■程度を使用する。

またセレン増感に於ける熟成は３Ｑ〜７０℃、０．５〜
３時間の範囲に収まる。

本発明に係わる乳剤は金増感を併用する事により、かぶ
りの増加は最小限に抑えつ＼、更に大巾本発明に使用す
る金増感剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り約１０　
　モルから１０−３モル程度が好ましい。

本発明に係わる化学熟成において、金増感剤としては金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が
用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０’モルから１０−１
モルまでの範囲が好ましい。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、セレン増感および金増感の終了後に行なうこと
が好ましい込 また、本発明においてはハロゲン化銀溶剤の存在下に化
学熟成を行なうことによって著しく高感度化を達成せし
めることができる。

前記ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３゜２７１
、１５７号、同第３．５３１．２８９号、開端３．５７
４．６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同
５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体
、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素
または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７
１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアネート、或は特開昭５７−１９６
２２８号に記載のハロゲン化銀溶剤等が挙げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（Ｚ−２）　　　ＨＯ−（ＣＨ２）２−８−　　（ＣＨ
２）ｔ−８−（Ｃ）Ｉ、）２−ＯＨ（Ｚ−３）　　　Ｃ
Ｈ，−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ２−８−ＣＨ
，ＣＨ７ＳＣ２Ｈ。

（Ｚ−７）　　　Ｋｔｓｏ。

（ｚ−ｓ）　　　ＮＨ，５ＣＮ （Ｚ−９）　　　ＫＳＣＮ 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても遺なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化銀１モル当り５ｍ９〜５ｇの範囲
である。

また本発明に係わる前記コア／シェル型単分散性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤のガンマ−増大を図る場合に
は次記一般式〔■〕で表わされる化合物を適用すること
ができる。

３ 式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４および＆はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アミ７基、アシルアミド基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、スルホ基、アル
キル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わし、
また、いずれが二つ隣接した基は連結して環を形成して
もよい。

本発明に使用する前記一般式〔■〕で表わされる化合物
はすべて還元剤として作用することが知られており、ハ
ロゲン化銀乳剤中においても、ある平衡下に酸化還元素
を構成している化合物である。

このためハロゲン化銀乳剤中でも酸化体と還元体が存在
している。従って一般式〔■〕で表わされる化合物の酸
化体を加えても同様の効果が期待できる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の乳剤への添加時期
は好ましくは化学熟成時、あるいは化学熟成終了後など
に添加することができる。その添加すべき量は、ハロゲ
ン化銀の性質、それに付与されているセレン増感等の化
学熟成の程度により異なるが、銀１モルに対して１０−
７モルから１０−１モルの範囲が有効であり、１０−’
モルから１０−２モルの範囲が特に有効である。

以下に一般式〔■〕で表わされる化合物の代表的なもの
を示す。

ＯＨ０Ｈ ＯＨ０Ｈ ＣｔＨｙ　　　ＣｔＨｅ・）ＩＵＡ ＣＯＯＨＣ０ＯＨＣα）Ｃ，Ｈ７ 本発明に係わる乳剤の光学増感方法には特に制限はなく
、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシア
ニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例え
ば超色増感）光学的に増感することができる。これらの
技術については米国時ＦＦ第２．６８８．５４５号、同
第２．９１２．３２９号、同第３．３９７．０６０号、
同第３．６１５．６３５号、同第３゜６２８、９６４号
、英国特許第１．１９５．３０２号１、同第１゜２４２
、５８８号、同第１．２９３．８６２号、西独特許（Ｏ
ＬＳ）第２．０３０．３２６号、同第２．１２１．７８
０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号
等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

また本発明に係わるハロゲン化銀乳剤をカラー感光材料
に適用するには、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤にそ
れぞれイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーをそれぞ
れ組合せて含有せしめる等カラー感光材料に使用される
手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望
ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのウチペンゾイル
アセトアニリド系及びヒバロイ／ｌ／アセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例は
米国特許第２．８７５．０５７号、同第３．２６５．５
０６号、同第３．４０８．１９４号、同第３゜５５１、
１５５号、同第３．５８２．３２２号、同第３．７２５
．０７２号、同第３．８９１．４４５号、西独特許第１
．５４７．８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．２
１３．４６１号、同第２゜２１９、９１７号、同第２．
２６１．３６１号、同第２．４１４．００６号、同第２
．２６３．８７５号などに記載されたものである。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シ四ン系化合物、シア／アセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。用い
得るマゼンタカプラーの具体例は、米国特許第２．６０
０．７８８号、同第２．９８３．６０８号、同第３．０
６２．６５３号、同第３．１２７．２６９号、同第３、
３１１．４７６号、同第３．４１９．３９１号、同第３
，５１９゜４２９号、同第３．５５８．３１９号、同第
３．５８２．３２２号、同第３．６１５．５０６号、同
第３．８３４．９０８号、同第３゜８９１、４４５号、
西独特許第１．８１０．４６４号、・西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）第２．４０８．６６５号、同第２．４１７．９４
５号、同第２．４１８．９５９号、同第２．４２４．４
６７号、特公昭４０−６０３１号などに記載のものであ
る。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

その具体例は米国特許第２．３６９．９２９号、同第２
．４３４゜２７２号、同第２．４７４．２９３号、同第
２．５２１．９０８号、同第２．８９５．８２６号、同
第３．０３４．８９２号、同第３．３１１゜４７６号、
同第３．４．５８．３１５号、同第３．４７６、５６３
号、同第３．５８３．９７１号、同第３．５９１．３８
３号、同第３．７６７゜４１１号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）第２．４１４．８３０号、同第２．４５４．３２９
号、特開昭４８−５９８３８号に記載されたものである
。

カラードカプラーとしては例えば米国特許第３゜４７６
、５６０号、同第２．５２１．９０８号、同第３．０３
４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１８
０２９号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．４１８
．９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
、５５４号、同第３．６１７．２９１号、同第３．７０
１．７８３号、同第３．７９０．３８４号、同第３．６
３２．３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．４１４
．００６号、同第２．４５４゜３０１号、同第２．４５
４．３２９号、英国特許第９５３．４５４号、特願昭５
０−１４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、伝えば
米国特許第３．２９７．４４５号、同第３゜３７９、５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．４１７．９１４
号に記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８
５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３
４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６
号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号
、米国特許第４．３１０６１８号、英国特許第２．０８
３．６４０号、リサーチ・ディスクロジャー屋１８３６
０　（１９７９年）　、Ａ　１４８５０　（１９８０年
）　、Ａ　１９０３３　（ｔ１９８０年）、Ａ　１９１
４６　（１９８０年）、Ａ　２０５２５　（１９８１年
）、Ａ　２１７２８　（：’ｔ’９８２年）に記載され
たカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許第２．３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点約３０
℃乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解シたのち、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０”−”モル乃至５×１０　モル、好
ましくはｌＸｌ０−２モル乃至５Ｘ１０’モル添加され
る。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常
用いられる種々の添加剤を含むことができる。例えばア
ザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミ
ダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合
物等の安定剤やカブリ防止剤：アルデヒド系、アジリジ
ン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤：ベンジ
ルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促
進剤：クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜
リン酸エステル系の画像安定剤：ワックス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布助剤
、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感
光材料の種々の物理的性質のコントロールのための紫材
として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは
両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤としてはジ
アセチルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリ
ジウムマレエート共重合体、スヂレンー無水マレイン酸
共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物の
アルカリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタ
アクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性
ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化
珪素の使用も可能である。また膜物性を向上するために
添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニ
ルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合
体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリ
セリン、グリコール系化合物等企挙げることができ、増
粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンをはじめ、種々の親水性コロイドが用いられる
。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチン
も包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無
水物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反
応生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する
化合物との反応生成物等が包含される。

また前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼラチ
ンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばアセチ
ル含量１９〜２６％までに加水分解されたセルロースア
セテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド
、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコールービニルシアノアセテートコポリマーの如
きつレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含ム
ヒニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコールーポ
リビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、
蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモ
ノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルアミン、ポリアミンエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもできる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工帯電防止加工等
が施される。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は感度が著るしく高く
、かつカブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適
用される。例えば本発明の感光材料は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供することが
できる。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。

黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラーの場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方式、あるいは発色現俯後、漂白と定
着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理
を行なう方法を適用することができる。また過酸化水素
コバルト錯塩の如きアンブリファイヤー剤を用いて低ハ
ロゲン化銀量の感光材料を処理することも知られており
、これらの方式を用いて処理することもできる。またこ
れらの処理は迅速に行なうため高温で行なわれる場合も
あり、室温または特殊な場合にはそれ以下で行なわれる
こともある。高温迅速処理を行なう際には前硬膜処理も
行なうことができる。また用いられる処理剤の種類に応
じて、各種の中和浴など補助浴が必要になる場合もあり
必要に応じ適宜これらの補助浴を用いることができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ 沃化銀２．５モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒径０
．８μの下記の４種類の８面体乳剤を調製した。

次いで、上記の乳剤に、表−１に示すように、ハロゲン
化銀１モル当す０．６１ｎｇのＮ、Ｎ−ジメチルセレノ
ウレア（不安定型セレン化合物−Ｘとするχまたはハロ
ゲン化銀１モル当り０６６〜のセレノシアン化ナトリウ
ム（非不安定型セレン化合物−Ｙとする）、またはハロ
ゲン化銀１モル当り４゜０■のナトリウムチオサルフェ
ート＜硫黄増ｙ剤−ｓとする）を添加して５０℃、４５
分間化学熟成を施した。金増感剤（Ａｕとする）及びハ
ロゲン化銀溶剤（Ｚと表記する）を併用する場合はハロ
ゲン化銀１モル当１：ｌｏ、５即のカリウムクロロオー
レート、および７００■のカリウムチオシアネートを用
いた。

次いで安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ
　Ｌ　３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、延展剤
、硬膜剤を加えて、下引きされたポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に銀量が５０　号′１００　ｃ
ｒｊ、となるように塗布、乾燥して試料Ａｌ〜１０を作
成した。これらの各試料を、ＫＳ−１型感光計（小西六
写真工業■製）を用いて３．２凹の１β秒露光を与え、
下記組成の現像液を用いて４０℃、加秒現像し、常法に
より定着、水洗、乾燥を行なった。

（現像液処方） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｊｊハイドロ
キノン　　　　　　　　　　１０ｇ無水ホウ酸　　　　
　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム・ｌ水塩　　　　
　２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン０．３５・ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　３ｙ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　０．０５９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　１
５．９酢酸　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加え
てｌｌとする。

結果を表−１に示す。感度は試料ＡＩの感度を１００と
して相対感度で表わした。またガンマはカブリな除いた
写真濃゛度が０、■の点と０．５の点の間の平均傾斜度
で表示した。

表−１ 表−１により明らかなように、本発明のコア／シェル型
単分散性の乳剤に不安定型セレン化合物の存在下で化学
熟成する事により、初めて軟調化を併なわずに低カブリ
で大巾な増感が達成された。更に金増感剤を併用した時
、多分散性の非コア／シェル型乳剤（Ａ）に比し、単分
散性のコア／シェル型乳剤（Ｄ）の方が、カブリ上昇は
少なく、大きな増感効果が得られた。

実施例２゜ 沃化銀８モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒次いで、
上記の乳剤に、表−２に示すように、ハロゲン化銀１モ
ル当り０．２■のＮ、Ｎ−ジメチルセレノウレア（不安
定型セレン化合物−ＸとするＸまたはハロゲン化銀１モ
ル当り０．２　ｍｇのセレノシアン化ナトリウム（非不
安定型上レン化合物−Ｙとする）、またはハロゲン化銀
１モル当り１．８　ｍ９のナトリウムチオサルフェート
（硫黄増感剤−８とする）を添加して５０℃、４５分間
化学熟成を施した。金増感剤（Ａｕとする）及びハロゲ
ン化銀溶剤（Ｚと表記する）を併用する場合はハロゲン
化銀１モル当１１）０．２５１ｎ９のカリウムクロロオ
ーレートおよび４００■のカリウムチオシアネートを用
いた。

次いで安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、　７−チトラザインデンを加えた後、プロ
テクト分散したイエローカプラーα−〔４−（１−ベン
ジル−２−フェニル−３，５−ジオキン−１，２，４−
）リアゾリジニル）〕−〕α−ビバリルー２−クロロー
５−γ−（２，４−ジーを一アミルフェノキシ）ブチル
アミド〕アセトアニリドの分散液、更に延展剤、硬膜剤
を加えて、下引きされたセルローズトリアセテートフィ
ルムベース上に銀量が１５　Ｍ９　／　Ｚｏｏ　ｃｌｌ
ｌとなるように塗布、乾燥して試料腐１１〜２０を作成
した。

次いで、各々の試料について、白色のウェッジ露光（１
１５０秒）を与えた後、下記に従い、カラーネガ現像処
理を行なった。

（処理工程） 処理工程（，３８℃）　　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　′３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　６分間秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　
　　　　６分間秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　１分間秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） ４−アミ／−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　４．８ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　０
．１４９ヒドロキシルアミン・％硫酸塩　　　１．９８
ｇ硫　　＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７４ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　２８
．８５ｇ無水炭酸水素カリウム　　　　　　　３．４６
！ｊ無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　５．１０，９
臭化カリウム　　　　　　　　　　　１．１６ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．１４．９ニトリロト
リ酢酸・３ナトリウム】水塩１．２０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．４８９水を加
えて１１とする。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　１００゜０ｇエチレンジアミン
テトラ酢酸・２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　
　　　１０．０．ｐ臭化アンモニウム　　　　　　　　
１５０．０５１氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１
０．０ｒＬｌ水を加えて１ノとする。

ｐＨ６，０に調整。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６９メタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３９水を加えて］ｌとする。

ｐＨ６，０に調整。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％）１．５ゴ コニダックス（小西六写真工業■製）７．５ｍ水を加え
て１ｊ３とする。

結果を表−２に示す。感度は試料扁月の感度を１００と
して相対感度で表わした。またガンマはカブリを除いた
写真濃度が０．１の点と０．５の点の間の平均傾斜度で
表示した。

表−２により明らかなように、本発明のコア／シェル型
単分散性乳剤に不安定型セレン化合物の存在下で化学熟
成する事により、初めて軟調化を併なわずに低カブリで
大巾な増感が達成された。

更に金増感剤を併用した時、多分散性の非ファ／シェル
型乳剤（Ｅ）に比し、単分散性のコア／シェル型乳剤（
Ｈ）の方が、カプリ上昇は少なく、大きな増感効果が得
られた。

（発明の効果） 本発明によって本発明の目的が達成され、また従来素感
度の高い沃化銀を含有するハロゲン化銀及び増感効果の
高いセレン増感法が共に欠点として有していた軟調化を
回避し、しかもかぶりの少ないハロゲン化銀乳剤の調製
法を確立することができた。

手続補正書 昭和５９年５月１８日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第６１８７４　　号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　　東京都日野市さくら町１番地 明細書の［発明の詳細な説明、１の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
   少くとも一層有する／％ロゲン化銀写真感光材料に於て
   、前記乳剤層の乳剤が、シ、ル部よりもコア部に高い沃
   化銀含有率を有するコア／シェル型の単分散性ハロゲン
   化銀粒子を実質的に含有し、且つ前記乳剤が不安定型セ
   レン化合物の存在下に化学熟成されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。