JPS6142659A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、さらには感度、粒状性、処理安定性に優れ
かつ露光後の潜像保存性が大巾に改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、へ覧ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称す）に対する要請は甚だ厳しく、写真性能としては
、高感度、優れた粒状性、鮮鋭度、豊かなラチチュード
、充分高い光学濃度、更に低いかぶり濃度が要求され、
また処理性としては、迅速効率的な現像、定着かつ水洗
工程あるいは耐処理物性が要求され、かつこれら写真性
能および処理性は永く市場にあっても変らぬ保存性が要
求される。

高感度の感光材料の画質を向上するために、例えばｌ＠
調性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる
技術の１つとしてハロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀
粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出させる沃素イ
オンによる現像抑制効果を利用して画質を改良すること
は良く知られた技術である。

例えば一般に白黒用感光材料に使用されるハロゲン化銀
乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有しており、前述の
画質の調整に上記技術を利用することができ、また特に
カラー用感光材料においては、一般に４モル％以上の沃
化銀含有率を有しており、より効果的に前記の技術を利
用し得るが、このように沃化銀の含有量を高めることは
、画質の向上手段としては好ましいとしても、その反面
、沃化銀が化学熟成時の硫黄増感反応あるいは現像反応
に対して抑制的に働くので感度の向上には必ずしも好ま
しい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
基因する減感は、列えは化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することにより可成り回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料などの経時安定性を劣
化させ、カプリを発生し易くするという欠点を有してい
る。

一方、従来のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径分布が広
く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学増感時に、どの
粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言い
難い。この為、それぞれの粒子が本来有している感度は
十分には引き出されていないのが現状である。

そこで近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布が狭く、か
つ晶癖の揃ったハロゲン化銀乳剤）が注目されつつある
０ 他方、ハロゲン化銀結晶の生長機構の研究より、先行ハ
ロゲン化銀の結晶核上に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱
の組成あるいは経過環境を意図的に制御された積層（コ
ア／シェル）乳剤もよく知られている。

上記の技術より導かれた、実質的に単分散性で、シェル
部よりコア部に高い沃化銀含有率ぢ有するコア／シェル
型のハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤は感度、粒状性
、処理安定性に優れた・感光材料を製造するのに最適で
あろうと期待される。

〔解決しようとする問題点〕

しかしながら、カラー感光材料にお°いては、ハロゲン
化銀乳剤層が一般に赤、緑、青の各感光域に分光増感さ
れる。例えば該ハロゲン化銀乳剤層を赤色光域に分光増
感する場合に利用される増感色素としては、例えば米国
特許２．２６９．２３４号、同２．２７０．３７８号、
同２．４４２．７１０号、同２．４５４．６２０号、同
２．７７６、２８０号の明細書に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素、または複合シアニン色
素などを代表的なものとして挙げることができる。

前記の乳剤を、この様な増感色素で赤感性に分光増感し
た場合に潜像保存性が著しく劣るというではあるが、こ
れまた経時による潜像変動が大きい欠点を有している。

本発明の目的は、高感度、優れた粒状性、鮮鋭度、低い
かぶり濃度を有し、しかも露光後の経時による潜像変動
が少ない感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果、以下のようにして問題点
を解決できることを見出した。即ち、実質的に単分散性
で、シェル部よりコア部に高し）沃化銀含有率を有する
コア／シェル型のハロゲン化銀粒子と、下記一般式ＩＩ
Ｉ）で示されるウレイド塵シアンカプラーを含むハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有する感光材料である。

一般式ＣＩ〕 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン発色現像
主薬の激化体とのカップリングにより離脱し得る基を表
わし、ルは置換されても′よいアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基等）または複素環基を表わし、＆は
前記一般式〔工・〕で示されるシアンカプラーおよび該
シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
付与す゛るのに必要なバラスト基を表わす。

Ｒ，は好ましくは置換されたフェニル基であり、該置換
基としてトリフルオロメチル基、シア／ｌ、ハロゲン、
置換もしくは未置換アルキルスルホニル基、置換もしく
は未置換フェニルスルホニル基、シクロアルキルスルホ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する置換フ
ェニル基が特に好ましい。

Ｒ７は好ましくは脂肪族基または芳香族基を表わし、例
えば炭素原子′Ｉ＆４ないしく資）個のアルキル基、ア
ルクニル基、シクロアルキル基、アリール基、５員もし
くは６員複素環基等である。好ましくは一般式（ｒ　ａ
　）　　で示される基が挙げられる。

一般式［ａ　） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０から４の
整数、ｌは０または１を示し、ｋが２以上の場合２つ以
上存在する＆は同一でも異なっていてもよく、烏は炭素
原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、瓜は
一価の基を示し、例えばハロゲン原子（好ましくは、塩
素、臭素）、アルキル基（好ましくは直鎖または分岐の
炭素数１から加のアルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ
−ブチル９、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル
、ドデシル、ペンタデシル））、アラルキル基（例えば
ベンジル、）、ネチル）、アリール基（例えば７ｘニル
）、複素環基（好ましくは、含窒素複素環基）、アルコ
キシ基（好ましくは、直Ｈ！または分岐の炭素数１から
旬のフルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ））、アリールオキシ基（Ｎえば、
フエ、／キシ）、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（好
ましくは、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
））、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基・（好ま
しくは炭素数１から（９）の直鎖または分岐のアルキル
オキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくはアエノキシ力ルボニル）１．アルキルチオ基（
好ましくは炭素数１から旬のアルキルチオ基）、アシル
基（好ましくは炭素数１から（９）の直鎖または分岐の
フルキルカルざニル）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１からｊの直鎖または分岐のアルキルカルボアミド
、ベンゼンカルボアミド）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１から加の直鎖または分岐のフルキルスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基
（好ましくは炭素′ｆ＆１から美の直鎖または分岐のア
ルキルアミ７カルボニル、フェニルアミノカルボニル）
、スルファモイル基（好ましくは炭素数１から美の直鎖
または分岐のアルキルアミ／スルホニル、フェニルアミ
ノスルホニル）、アリールスルホニルＭ　（好ましくは
フェニルスルホニル）等である。

一般式（Ｉ　ａ　）　　で示される基のなかで特に好ま
しい基は下記のような一般式（Ｉ　ｂ　）　　で示され
る。

一般式（Ｉ　ｂ　） 式中、＆は直鎖または分岐の炭素数１から加のアルキル
基（例えばエチル、１ｓｏ−プロピル、ブチル１．ドデ
シル）、烏は炭素数３から加の分岐のアルキル基（例え
ばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル）、＆は一般
式ｃｒａ：＋　　中の＆と同じである。

ｍ、ｒｔはそれぞれ１または２の！！数を示す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応時に脱離可能な基を示し、例えば、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素
原子、硫黄原子または窒素原子が直接力、プリング位に
結合しているアルコキシ基、アリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキ
シ基、アリルチオ基、スルホンアミド基、フハク酸イミ
ド基等が挙げられ、更には具体的な例としては、米国特
許３．７４１．５６３号、特開昭４７−３７４２５号、
特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１３５号
、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、
同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３４号、同
５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号等に記載
されているものが挙げられる。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、例えば米国
特許３．７５８．３０８号および特開昭５６−６５１３
４　　号に記載された方法で容易に合成できる。

以下に本発明の好ましい化合物を具体例に記載するが、
これにより限定されることはない。

ｔＨｓ Ｃ，Ｈ。

Ｃ＋ｔＨａ ４Ｈａ Ｃ，Ｈ。

０Ｈ Ｃ２式 本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子
顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲン
化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃っていて
、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するもので
ある。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径Ｔで
割ったとき、その値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｉ　であり、そ
の数がｎｉである時下記の式によって７が定義されたも
のである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、　Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコ
ピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすごとができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またどれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。コア／シェル型の正常晶からなる
乳剤を得る方法としては、正常晶である種粒子を含むゼ
ラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液
を、ｐＡｇ及びｐＨの制御下ダプルジェ、ト法によって
加えることによって得ることができる。添加速度の決定
に当っては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号公報を参考にできる。

コア／シェル型である双晶からなる乳剤の製造方法は、
例えば特開昭５４−１１８８２３号を参考にすることが
できる。これらの方法は、初期に沃化銀核を形成し、次
いで水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を加えてコンバー
ジ、ン反応を起こシ、沃臭化銀から成るコアを形成する
ことを特徴としている。

コア／シェル型である双晶乳剤の製造は、多重双晶核乳
剤をハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成して球型種乳剤と
し、これをダプルジ、ット法ニより成長させることによ
っても得ることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、沃化銀
含有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子構
造になるものであり、該２層以上の層のうちの最表面層
（シェル部）における沃化銀含有率が、それより内部の
層（：１７部）の沃化銀含有率に比べて低いことが特徴
である。コア部の沃化銀含有率は５〜４０モル％のもの
を用い得るが、好ましくは６〜３０モル−１より好まし
くは７〜２０％／ｌ／％”Ｃ’ある。シェル部の沃化銀
含有率は５モル％未満であり、好ましくは０．５〜４．
０モル％である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部およびシェル部における沃化銀組成に偏在があっ
てもよい。

更に本発明に用いるハロゲン化銀粒子のシェル部が占め
る割合は、１０〜８０％で好ましくは１５〜７０％、よ
り好ましくは加〜ω％で、ある。

上記ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各
種の物理的測定法によって検知することができ、例えば
日本写真宇金・昭和５年度年次大会購演要旨集に記載さ
れているような、低温でのルミネッセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。

本発明において、ハロゲン化銀は臭化銀・沃化銀・沃臭
化銀が用いうるが、特に沃臭化銀が好ましく、乳剤の写
真性能を損なわない限りにおいては微量の塩化銀も使用
できる。

また、本発明に用いるコア／シェル型単分散乳剤の粒子
成長時に、ヒト四キシテトラザインデン化合物を存在さ
せることにより、高１度の単分散乳剤を得ることができ
る。

これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄増感剤例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等；セ
レン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化子オ
尿素、ピリアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具
体的にはカリウムオ−リチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルク田ライド等、ある′いは例えばルテニウム、パラジ
ウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、Ａ体的にはアンモニウムクロロパラテート、カリウ
ムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ四パラデート
等（これらの成る種のものは量の多少によって増感剤あ
るいはカプリ抑制剤等として作用する。）により単独で
、あるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併
用、金増感剤とセレン増感剤との併用など）して化学的
に増感されてもよい。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができ、例えばゼロメチン色素、モノメチ２色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独・に、ある
いは併用して（Ｒえば超色増感）光学的に増感すること
ができる。

本発明に係る感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層に
含まれる単分散性のハロゲン化銀粒子の銀量はｍ一般的
には１．０〜１０．０ｇ／ｍ”であるが好ましくは１．
５〜６．０！ｉ／ばである。

また本発明に係る感光材料は、前記本発明に係るシアン
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層のみでなく一マ
ゼンタカプラーを含有するノ）ロゲン化銀乳剤層、およ
びイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を同
時に塗設したものでも勿論よく、この場合には、感光材
料の総感光性ハロゲン化銀の銀量は一般には５．５〜１
５．０ｇ／ｍ’であり好ましくは５．５〜１０．０ｙβ
である。なお、前記マゼンタおよびイエワーカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀
粒子は、単分散性のものでも勿論よく、また単分散性で
ないものでもよい。

本発明をカラー感光材料に適用する場合、例えば本発明
に係るシアンカプラー゛を含有する゛ハロゲン化銀乳剤
層は、赤感性感光性層であるのが一般的であるが、該感
光性層は実質的に同じ感色性であり、感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層からなってもよい。また目的、
用途によっては、シアンカブチー含有層は赤感性感光性
層に限らない。

こ＼で本発明における組合わせ即ちシアンカプラーと単
分散性のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の組合わせは
、これら複数のへロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
含まれていればよい。

本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層には本発明以
外の色素形成カプラー、すなわち芳香族アミン（通常第
１級アミン）現像主薬の酸化生成物と反応して色素を形
成する化合物を含んでもよい。カブチーは分子中に、バ
ラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散のものが望
ましい。カブチーは銀イオンに対し４当量性又は２当量
性のどちらでもよい。

イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
ブ２−を用いることができる。これらのうちベンシイル
ア七トアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。弔い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２．８７５．０５７号、同３．２６５．５０６
号、同３．４０８．１９４号、同３．５５１゜１３５号
、同３．　ｓ８２．３２２号、同３．７２５．０７２号
、同３゜８９１、．４４５号、西独特許１．５４７．８
６８号、西独出願公開（、ＯＬ　Ｓ　）　２．２１９．
９１７号、同２．２６１．３６１号、同２、４１４．０
０６号、英国特許１．４２５．０２０号、特公昭５１−
１０７＆３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７
３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記
載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノア七チル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カブ２−の具体列は、米国特許２
．６００．７８８号、用２゜９８３、６０８号、同３．
０６２．６５３号、同３．１２７．２６９号、同３．３
１１．４７６号、同３．４１９．３９１号、同３．５１
９．４２９号、同３．５５８．３１９号、同３．５８２
．３２２号、同３，６１５゜５０６号、同３．８３４．
９０８号、同３．８９１．４４５号、西独特許１．８１
０．４６４号、西独出願公開（Ｏｌ、Ｓ）２、４０８．
６６５号、同２．４１７．９４５号、同２．４１８．９
５９号、同２．４２４．４６７号、特公昭４０−６０３
１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２
号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、
同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４
９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２
６５４１号、同５３−５５１２２号などに記載のもので
ある。

なお本発明に係るシアンカプラーは他のカプラーと併用
してもよく、例えば併用できるシアンカプラーとしては
フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２．３６９．９２
９号、同２．４３４．２７２号、同２゜４７４、２９３
号、同２．５２１．９０８号、同２．８９５．８２６号
、同３．０３４．８９２号、同３．３１１．４７６号、
同３．４５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同
３．５８３．９７１号、同３．５９１゜３８３号、同３
．７６７、４１１号、同４．００４．９２９号、西独出
願公開（ＯＬ　Ｓ　）　２．４１４．８３０号、同２．
４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同招−５０５５号、同５１−１４６８
２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号
に記載のものである。

上記のカブ、チーは同一層に二種以上含むこともできる
０同一の化合物を異なる２つ以上の欝に含んでもよい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１七ル多たり
２Ｘ１０″″Ｓ〜５Ｘ１０−’モル、好ましくはｌＸｌ
０−”〜５　Ｘ　１０−’モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば、米国特許２．３２２．０２７号に記
載の方法などが用いられる。例えばフタル酸アルキルエ
ステル、（ジブチル７タレート、ジオクチ／Ｉ／７タレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート
、トリフ１ニルホスフエート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルブチルホスフェートなト）、クエン酸エ
ステル（Ｎ、えＧｆ　７セチヘクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アル・
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、アルキ
ル置換フェノール類（例えば２．４−ジーｔニアミルフ
ェ／−ル、２，４−ジ−ｔ−７ニルフエノール）、脂肪
酸エステル類（例えばジプトキシェチ・ルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）など、または沸点的３０〜１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、プロピオン醇エチル％　
５ｅｃ−ブチルアルコール、メチルイソプチルケＩ・ン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒、（ＨＢＳ）と低沸点有機溶
媒（ＬＢＳ）とを混合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルホン厳のごと
き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。

本発明に係るカラー感光材料には親水性コロイド層に紫
外ｍｅ収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３．５
３３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許３，３１４゜７９４号、同３．３５
２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（
例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、桂皮酸
エステル化合物（例えば米国特許３．７０５．８０５号
、同３．７０７．３７５号に記載のもの）ブタジェン化
合物（例えば米国特許４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば米国
特許３．７００．４５５号に記載のもの）を用いること
ができる。さらに米国特許３．４９９゜７６２号、特開
昭５４−４８５３５号に記載のものも用いることができ
る。紫外ｓｇ＆収性のカプラー（たとえばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明を適用するカラー感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤な作成するために有利に用いられる親水性コロイ
ド、および非感光性・親水性コロイド層に用いられる親
木性コロイドには、ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼ
ラチン、アシルイヒゼラチン、フタル化ゼラチン等の誘
導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、・加水分解されたセルロースアセテート、カルボ
キシメチルセルロース、とド四キシエチルセルロース、
メチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例工ばビ
ニルアルコールービ二ルシアノアセテートコボリマーの
如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールゴリマー、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート
、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有する
七ツマ−との１重合で得られるポリマー等が包含される
。

上記のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保存
中あるいは処理中の感度低下やカプリの発生の防止の為
に、１−７．ニル−５−メルカプトテトラゾール、３−
メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン等の複素環化
合物、メルカプト化合物、金ｍ塩類など種々の化合物を
添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ソーダ付加物のヨウな誘導体化合物、メタンスルホ
ン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン
系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系
化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化合物
、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合物
、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン、硫
酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができる。

、上εのハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしく
は混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは
物理的性質のコントロー／ｌ／（７）りめの素材として
、サポニンなどの゛天然物、アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などの非イオン赤面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジン、その他の複素環
類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム又はスルホ
ニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの
酸性基を含むアニオン界面活性剤、ナミノ酸類、アミノ
スルホン酸類などの両性界面活性剤など各種の界面活性
剤が使用できる。

更にカラー写真の安定性を増加させる目的で、本発明に
係るカラー感光材料の乳剤層および／またはその近接層
である非感光性親水性コロイド層中にｐ−置換フェノー
ル類を含有せしめることができる。特に好ましいｐ−置
換７１ノール類としては、アルキル置換ハイドロキノジ
類、ビスハイドロキノン類、ポリマー系ハイドロキノン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、フェノール性化合物
類等が挙げられる。更にまた６−クロマノールまたは６
，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロクロマンのア
ルコキシまたはアミルオキシミｎ体も同様に用いられる
。

本発明に係るカラー感光材料は、平面性が良好でかつ製
造工程中あるいは処理中に寸度変化の少ない支持体上に
塗布することによって製造される。

この支持体としてはセルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン
−ポリエチレンテレ７タレート、ホリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスチレン等のフィルムあるいはポリエチ
レンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バライタ紙
等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、一般にハロゲン化銀乳剤層との接着
を強化する為に下引加工が施される。下引加工に使用さ
れる代表的な下引素材としては塩化ビニ゛ル又は塩化ビ
ニリデンの共重合物、ビニルアルコールのエステル類の
共重合物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジェ
ンなどのジエン類の共重合物、アセタール類の共重合物
、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の゛共
重合物とくに酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル
、もしくはスチレンとの共重合物またはその水、アルカ
リ、アルコール類もしくはアミン類による開環体さらに
はニトロセルロース、ジアセチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又は
ゼラチン変性物、ポリオレフィン共重合物などがある。

さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価７
８ノールおよびそのハロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤）
、金属醇化物等をこれらの下引素材と併用して使用し、
下引加工を施すこともできる。

実際に支持体に下引加工をする場合、前記下引素材は単
独あるいは併用して用いることができる。

またこれらの下引加工は、単層あるいは重層により下引
層を構成することができるが、もちろん下引素材と併用
してさらに重層してもよい。伝えば塩化ビニリデン共重
合物層の上にゼラチン層を重層塗布する方法、あるいは
塩化ビニリデン共重合物より成る層、ゼラチンと塩化ビ
ニリデン共重合物の混合物、ゼラチン層の順に塗布する
下引加工の如く併用して重層塗布する方法が行われ、目
的に応じて任意の素材を併用することができ、また併用
して多層重層を行うこともできる。

上記の素材加工による下引加工以外に支持体表面にコロ
ナ放電、グロー放電、その他の電子衝掌火炎処理、紫外
線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化などの処理を施
して支持体と乳剤層を接着することもでき・る。これら
の処理は単独あるいは併用して用いることができるが、
更に前記の素材加工と併用することにより十分な下引加
工を施すこともできる。

本発明に係るカラー感光材料は、カラーネガティブ、フ
ィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等あらゆる種類のカラー感光材料を
包含する。一般的には、赤色、緑色、青色に感じて、そ
の補色であるシアン、マゼンタ、イエローに発色させる
所謂天然色カラー感光材料を指すが、特殊目的に用いら
れる２色カラー感光材料、７オルスカラー感光材料簸ど
も勿論包含する。

本発明の感光材料の処理には、公知の方法のいずれも用
いることができる。処理液には公知のものを用いること
ができる。処理温度としてはｌＯ〜（資）℃が可能であ
るが、好ましく用いられるのは加〜団℃である。　　□ カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液である。

発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合物であり、とく
に好ましくはｐ−フェニレンジアミン系の現像主薬、た
とえば４−アミ／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒト田キシエチルアニリン
、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル７品リン、３−メチＮ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ／−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−″Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー
３−メチル−４−アミ／アニリン、Ｎ−エルチル−Ｎ−
β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４
−アミ／アニリンやこれらの塩、飼えば硫酸塩、塩酸塩
、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。

またこれらの発色現像液に用いられる写真用添加剤とし
ては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水源化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨｌｉ節あるいは緩
衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩基および
それらの塩）１．現像促進剤（９’ｌｌえばピリジニウ
ム化合物や・、カチオン性化合物類、硝酸カリウムや硝
酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮金物やその誘
導体如、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類
、サルファイドエステルを有するポリマー化合物類、そ
の他ピリジン、エタノールアミン類、有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カプリ防止剤（
例えば臭化アルカリ、沃化アルカリやニトロベンゾイミ
ダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、１−７エニルー５−メ
ルカプトテトラゾール）、迅速処理液用抑制剤にトロ安
息香酸、ベンゾチアゾリウム誘導体、フェナジン−Ｎ−
オキシド類）、スティンまたはスラッジ防止剤、重層効
果促進剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒドビサルフ
ァイト、アルカノールアミンサルファイド付加物等）が
ある。

発色現殻後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定着浴
）、個別に行われてもよい。

例えば漂白定着液において使用される漂白剤として種々
のものが提案されている。有機酸の金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハｐゲン化銀にかえる
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構造はアミノポリカルポジ酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
次の如きものを挙−げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ’−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミ７゛ジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリフールエーテルアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（ト、リメチルアンモニウム）
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ’−トリ酢醸ナトリウム塩プロピレンジアミ
ンテトラ酢醗ナトリウム塩漂白定着液に含有される漂白
剤は、上述の漂白剤の少なくとも一つを使用し、勿論２
種以上を併用してもよい。使用量は用いる漂白剤の種類
によっても異なるが概ね漂白定着液１！当り０．０１モ
ル以上であり、より好ましくはＯ，ＯＳモル以上である
。

漂白定着液としては、前記の如き有機酸の金属錯塩（例
えば鉄錯塩）ｔ−漂白剤として含有するとともにチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤と
前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量
に添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合わせ
からなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、列えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム。

チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオメ素、チ
オエーテル、高濃度め臭化物、ヨウ化物等がその代表的
なものである。

漂白定着液に含まれる定着剤の量は、−・般には潔白定
着液１１当りｓ、ｏ　、ｐ乃至２００Ｉであり、好まし
くはｓＢ〜１００ｇである。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシルア
ミン、ヒト２ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニド胃アルコール、硝酸環等の−ｍの安定剤
、メタノール、ジメチル−ホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明に係る漂白定着液のｐＨは５．０以上で用いられ
るが、一般にはｌ）　Ｈ５，５以上、ｐＨ９，０以下で
使用され、望ましくはｐＨ６，０以上、ｐＨ８，５以下
で使用される。更に述べれば、最も好ましいｐＨは７．
０以上８．５以下で使用される。

漂白定着液の処理温度は（資）℃以下で使用されるが、
望ましくは５５’Ｃ，以下で蒸発等を抑えて使用するＯ また漂白定着処理による処理時間は処理温度等−によっ
ても異なるが一般には加秒〜１０分、好ましくは１〜５
分である。

これらの発色現像、漂白定着の処理は必ずしも連続に行
われる必要はなく、各処理の前後に他の処理、例えば硬
膜、停止、中和、水洗、安定等を行うごともできる。

以下奨施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例（１） 第１表に示すように従来から用いられている多分散の双
晶からなる乳剤３種（Ｐ−１，２，３と呼ぶ）を調製し
た。

１％のゼラチンと沃化カリウムおよび臭化カリウムを含
む溶液を０℃で攪拌下、硝酸鋼溶・液と臭化カリウム溶
液を添加した。沃化銀含有率は沃化カリウム量により、
また粒子サイズは添加時間を２ＯＮ９０分の範囲で変化
させることにより調節した。

次に本発明に係る単分散性コア／シェル乳剤６種（Ｍ　
−１，２，３，４，５，６と呼ぶ）について述べる。

先ず両性法で沃化銀含有率２．０モル％、平均粒子サイ
ズ０．１０μと０．３０μの菰粒子をｍｒｓｔ、た。次
に、この種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同詔
−４９９３８号に記載の方法を参考にして〜アンモニア
の存在下ｐＡｇおよびｐＨをコントロールし、ダブルジ
ェット法によりコア／シェル乳剤を調製した。粒子サイ
ズは種粒子の選択と添加銀量により、コアおよびシェル
の組成は添加するハライド溶液の組成を変化させること
によりｌｉ整した。ただし粒子の単分散性を高める目的
で、ハ四ゲン化銀１モ”１０．１５．ｐの４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１、３，３ａ、　７−チトラザインデ
ンの存在下に粒子の成長を行った（第２表）。

更に本発明に係る単分散性コア／シェル乳剤３種（Ｍ−
７，８，９と呼ぶ）を調製した。ゼラチンと臭化カリウ
ムを含む水溶液を４０℃で攪拌下、硝醸銀溶液を加え、
多重双晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭
化カリウムの存在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤
を得た。この種乳剤を用い、アンモニアおよび４−ヒト
四キシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザイ
ンデンの存在下、ｐＡｇおよびｐＨをコントロールしな
がらダブルジェット法でコア／シール乳剤を調製した。

コアオヨヒシェルの組成は添加するハライド溶液の組成
を変化させることにより調整した。第３表）。

次に塗布試料を作成した。

透明なセルロース・トリ・アセテートフィルム上に、下
記の第１層から第１３層まで順次塗布して多層カラーネ
ガ感光材料（試料１〜１６）を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コ四゛イド銀を含むゼラチン水溶液を銀量が０．３
１／ｌｙ？になるように塗布した。

第２層＝中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μ　になるように塗布
した。

第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層第４表に示す
ような２種類の沃臭化銀乳剤ｅ金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−エチル
−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）　４．５．４
’、　５’−ジペンゾチアカルボシアニンヒドロキシド
、無水５，５′−ジクロ四−９−エチルー３，３′−ジ
ー（３−スルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシ
ドおよび無水２−（２−１（（５−りｐ四−３−エチル
−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メチル）−１−ブ
テニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾ
オキサシリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３１３８，７−チトラザインデン１．０ｇ、
１−フェニ／Ｉ／−５−メルカプト士トラゾール２０．
０１１ｕｉを加えた。この様にして得られた２種類の乳
剤を１：１の比率で混合し、赤感性低感度乳剤を作製し
た。更にハロゲン化銀１モル当り第４表に示すようなシ
アンカプラー３３１およヒ分散用有機溶媒（ＨＢＳとＬ
ＢＳ）の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ５ｙを含む７．５％ゼラチン水溶
液５５０−中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分
散物を加えて赤感性低感度塗布乳剤を作製し、塗布銀量
が２．０ｇ／ｒｒｌになるように塗布した。（ハロゲン
化銀１モル当り１６０．９のゼラチンを含む。）第４層
：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層第４表に示すような
沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に
赤感性増感色素として無水９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）　４．５．４’、　５’−ジベ
ンゾチアカルボシア二ンヒドロキシド、無水５，５１−
ジクａロー９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブ
チル）チアカルボシアニンヒドロキシドおよび無水２−
（２−（（５−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベン
ゾチアゾリデン）メチル）−１−ブテニル−５−クロロ
−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサシリウムを加
えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、　７−チトラザインデン１６０ｇおよびｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール１０．０Ｔｖを加え赤感
性高感度乳剤を作製した。更にハロゲン化銀１モル当り
第４表に示すようなシアンカプラー９ｇおよび分散用有
機溶媒（ＨＢＳとＬＢＳ）の混合物を加熱溶解し、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１．５ｐを含
む７．５％ゼラチン水溶液３０ＴＩＬｔ中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性高感度
塗布乳剤を作製し、塗布銀量が２．０ＩＩ／ｍになるよ
うに塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０　ｇの
ゼラチンを含む。） 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハシゲン化銀乳剤層平均粒子サイ
ズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均
粒子サイズ０．３　μ、沃化銀７モル％を含む沃臭化銀
乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更に
緑感性増感色素として無水５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３’−ジー（３−スルホブチル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−
３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−５゜６、５’
、　６’−ベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを
加え、ついで４−、ヒト資キシ−６−メチル−１，３，
３ａ、　７−チトラザインデン１．ＯＩおよび１−７エ
ニルー５−メルカプトテトラゾール２０．０■を加えて
通常の方法で調製した。この様にして得られた２種類の
ハロゲン化銀乳剤を１：１の比率で混合し、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１
−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−（３−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド）−
５−ピラゾロンをｌｏｏ　ｐ　、カラードマゼンタカプ
ラーとして、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−４−（１−＋ｙチルアソ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ビンゾ
ロン２．５．ｐ、＝ｊたドデシルガレ−）　０．５　Ｊ
　、　ＤＩＲ化合物として、２−（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−４−オクタデシルスクシンイミド
−１−１゛ンダノン１．８！ｉを添加し、トリクレジル
フォスフェート１２０　Ｉ！および酢酸エチル２４０コ
の混合物を加熱溶解シ、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイド
ミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感性低感度塗布
乳剤を作製し、塗布銀量１−Ｆｌ／ｍになるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０Ｉのゼラチンを
含む。） 第７ＷＩ：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感性増
感色素として無水５，５′−ジクワロー９−エチルー３
，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド、無水５，５７−ジフ、ニル−９−エチ
ル−３，３’−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシドおよび無水−９−エチル−３，３
’−ジー（３−スルホプロピル）　−５，ｅ、　ｓ’、
　６１−ジベンゾオキサカルボシアエンヒドロキシドを
加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ。

７−チトラザインデン１．０ｇおよび１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール１０．０ｍ９を加えて緑感性
高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン化８
１モル当りマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−
）リクロロフェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）アセトアミド）−５−ピラゾロン８
０．！９、カラードマゼンタカプラーとして１−　（２
，４，６−）リクロはフェニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−り四ロー５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン２．５ｇ、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１．５１５ＤＩＲｆ
ｔ、合物として、２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−４−オクタデシルザクシンイミド−１−イン
ダノン１．０　、ｌｉ’を、トリクレジルフォスフェ−
）　１２０　ｇおよび酢酸エチル２４０ｄの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化
分散した分散物を加えて緑感−性高感度塗布乳剤を作製
し、塗布銀量Ｌ８１／７ＦＬ″になるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含む） ｆｓ８層、：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に２．
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３Ｉとジー２−エ
チルへキシルフタレート１．５．９を酢酸エチル１０−
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ０．３　ｆ！を含むゼラチン水溶液中に分散せしめた
分散液を加え、これをゼラチン０−９９／ｉｓ　２．ｓ
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１０１／／ｄに
なるように塗布した。

第１０層：青感性低感度八ツゲレ化銀乳剤潜沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル％を含む）
を金および硫黄増感剤で・化学増感し、さらには増感色
素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３／−ジー（
３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
　７−テトラザインデン１．０．ｐ、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール２０．０７Ｑを加えて通常の
方法で調製し青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した
。更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして
α−ピバワイルーα−（１−ベンジル−２−７エニルー
３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアシリジン−４−
イル）−２′−クロ四−５′−〔α−（ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド１２
０　ｇ、α−（３−〔α−（２，４−ジーｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド））ベンシイＮ−２′−メトキ
シアセトアニリド５０Ｉを添加し、ジブチルフタレート
エ２０．９　、酢酸エチル３００１１Ｌｌの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて青感性低感度ハロゲン化銀塗
布乳剤を作製し１塗布銀量０．７１１／ｒｒ？となるよ
うに塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り１６０　／のゼラチンを含む
） 第１１層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感色素
として無水５，５−ジメトキシ−３，３−ジー（３−ス
ルホプロピル）チアシアニンとドロキシドを加え、つい
で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−
チトラザインデン１．０　！Ｉおよびｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール１０．０ｆｆ１９を加えて通
常の方法で調製し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作
製した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα
−ピパロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３
，５−ジオキソ−１，２，４−）リアシリジン−４−イ
ル）−２′−り四ロー５′−〔α−（ドデシルオキシカ
ルボニル）エトキシ男ルボニル〕アセトアニリド８ｏ１
１を加えてジブチルフタレ−）８０，９．酢酸エチル２
４０　ｍ７の混合物を加゛熱溶解し、トリイソプ四ビル
ナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に
加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて青
感性高感度ハロゲン化銀塗布乳剤を作製し、塗布銀ｆｉ
ｏ、９．！ｉ’／ｍｉになるように塗布した。（ハロゲ
ン化銀１モル当り２４０　、ｐのゼラチンを含む） 第１２ｆｆｊ：中間層 ジー２−エチルへキシルフタレート２ｇ、２−〔３−シ
ア／−３−（ｎ−ドデシルアミ７カルボニル）アリリン
デンクー１−エチルピロリジン２Ｉと酢酸エチル２−を
混合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
０．６ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液
を加え、これをゼラチン１．０．９／ｍ’になるように
塗布した。

１１５１３ｍ：保Ｗ！ＩＭ １００　ｍｊ当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニルス
ルホニルエタン０．２１を含むゼラチン水溶液を表中Ｃ
−１およびＣ’−２は比較カプラーであり下記の構造を
有する。また表中ＨＢＳは下記の高沸点溶媒を指す。

しシ ＨＢＳ−１ジブチルフタレート 〃　−２ジエチルラウリルアミド 〃　−３トリクレジルホスフェート 〃　−４ジオクチルフタレート ＃−５２．４−ジーｔ−アミルフェノールＬＢＳ　　は
酢酸エチルを指す。

この様にして得られた各試料を２分割し、通常の方法で
ウェッジ露光し処理を行った。即ち、一つは露光後ただ
ちに、他は相対湿度６５％、温度間℃の条件下４日の強
制劣化を行った後（室温での略３ケ月保存に相当）下記
処理を行い、センシトメトリーによる潜像安定性を評価
した。

処理工程（３８℃）　　　　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
３分１５秒漂　　白・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・６分３０秒水　　洗・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３分１５秒定　　着・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・６分凹秒水　　洗・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒安
定浴・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１分
３０秒各処理工程において、使用した処理液組成は下記
の如くであった。

〔発色現像液組成〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 このときの赤感性層のセンシトメトリー結果を第　　５
　　表 感度はカブ’Ｊ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の
相対値で示す。ただし露光後ただちに現像したときの感
度をｌＯＯとした。

表より明らかなように本発明のコア／シェル型単分散乳
剤と本発明のシアンカプラーの組合わせ（試料８〜１６
）においては、露光後の経時による感度およびｒの変動
がほとんど認められないが、本発明の乳剤と従来のシア
ンカプラーの組合わせ（試料２，４．５）および従来乳
剤と従来カプラーの組合わせ（試料１および３）におい
ては、本発明に比べ感度、ｒ共に変化が顕著である。

また本発明の効果は正常晶からなる乳剤の方が大きい。

更に本発明の効果は、コア／シェルのハロゲン組成およ
び粒子形状の変化に対しても、若干の差はあるものの充
分発揮され、カプラー分散用有機溶媒の変化に対しても
同様である。

実施例（２） 実施例〔Ｉ〕で作成した塗布試料を用い、以下の方法に
従って潜像安定性を評価した。即ち、゛各試料を２分割
し、実施例（１）と同一方法でウェッジ露光し、一つは
露光後ただちに、他は相対湿度６０％、温度５０’Ｃの
条件下４日の強制劣化を行った後、下記処理を行いセン
シトメトリー評価をした。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　
　１分（資）秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現像液組成〕

〔漂白定着液〕 〔安定化液組成〕　　　。

第６表 感度はカプリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で示す。ただし露光後ただちに現像したときの感度
を１００とした。

表より明らかなように本発明のコア／シェル型単分散乳
剤と本発明のシアンカプラーの組合わせにおいては、露
光後の経時による感度およびγの変動がほとんど認めら
れない。これに反し、本発明の乳剤ご従来のシアンカプ
ラーの組合わせ、および従来５削と従来カプラーの組合
わせにおいては、本発明に比べ感度、ｒ共に大きく変動
する。

また本発明の効果は正常晶から成る乳剤の方が大きい。

更に本発明の効果はコア／シェルのハロゲン組成および
粒子形状の変化に対しても、若干の差はあるものの充分
発揮され、カプラー分散用有機溶媒の変化に対しても同
様である。

代理人　　弁理士　野　１）磐　親 手続補正書 昭和６０年　２月１４日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１６５１４５号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　井　手
　恵　生 ４、代理人　　〒１９１ 居所　東京都日野市さくら町１番地 ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次のとおり補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に単分散性でシェル部よりコア部に高い沃化銀含
   有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子と、下
   記一般式〔 I 〕で示されるシアンカプラーを含むハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、または芳香族第１級アミン発色
   現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る基
   を表わし、Ｒ＿１は置換されてもよいアリール基または
   複素環基を表わし、Ｒ＿２は一般式〔 I 〕で示される
   シアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成される
   シアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なパラスト基
   を表わす。〕