JPS6412377B2

JPS6412377B2 -

Info

Publication number: JPS6412377B2
Application number: JP12203080A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okamoto; Minoru Mitsui
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5745535A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、光硬化した後の可撓性、耐
衝撃性にすぐれ、かつ水現像可能な感光性ポリビ
ニルアルコール系樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリ酢酸ビニルを完全けん化するかあるいは部
分けん化して得られるポリビニルアルコールある
いはポリビニルアルコール誘導体に、重合可能な
エチレン性二重結合を有する不飽和化合物（以下
重合性ビニルモノマーという。）と光反応用始剤
を配合した組成物は感光性樹脂組成物と呼ばれ、
たとえば印刷用凸版材料として利用されている。
すなわち、上記感光性樹脂組成物よりシートを製
造し、これを金属板やフイルムに貼り合わせたも
のは、感光性樹脂板と呼ばれ、これにネガフイル
ムを密着し、ネガフイルムを通して紫外線等の光
を照射すると、光の照射された部分は重合性ビニ
ルモノマーが重合して硬化（不溶化）し、光の照
射されなかつた部分は末硬化のままで残るため、
この感光性樹脂板を水で洗うと、末硬化部分のみ
が溶出されて、樹脂凸板が得られる。このように
感光性ポリビニルアルコール系樹脂組成物は、露
光後に末硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作
業が簡単となるため印刷分野において幅広く利用
されており、とくに感光性ポリビニルアルコール
系樹脂版の有する高い表面硬度を生かして、パタ
ーンプレート用材料として大量に使用されてい
る。

しかし、一般にポリビニルアルコール系樹脂版
は可撓性、耐衝撃性に劣るため、とくに温度や湿
度の低い冬季においては印刷時、樹脂版がかける
という致命的な現象をひき起こすことがしばしば
あり、大きな問題となつている。

本発明者らは、感光性ポリビニルアルコール系
樹脂組成物が本来有する水溶出性と高い表面硬度
を保持し、かつ上記のような欠点が改良された感
光性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、ポ
リビニルアルコール系重合体と重合性ビニルモノ
マーと光反応開始剤とからなる水現像可能な感光
性ポリビニルアルコール系樹脂組成物に水溶性ポ
リアミドを配合すると、驚くべきことに、得られ
た感光性樹脂組成物を光硬化させたものが可撓性
と耐衝撃性において著しく改善されることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、(a)ポリビニルアルコール系
重合体と、(b)該ポリビニルアルコール系重合体
100重量部に対し0.5重量部以上100重量部未満の
水溶性ポリアミドと、(c)重合性ビニルモノマー
と、(d)光反応開始剤とからなる感光性樹脂組成物
である。

本発明に使用される水溶性ポリアミドには水に
溶解するポリアミド以外に水に分散するポリアミ
ド、すなわち水分散性ポリアミドも含まれ、その
ようなポリアミドであればどのようなものでも本
発明において使用することができるが、好ましい
ポリアミドとしては、たとえば分子中に(イ)スルホ
ン酸基、(ロ)スルホン酸のアルカリ金属塩、(ハ)アン
モニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級ア
ミンから選ばれる一種以上のアミン誘導体とスル
ホン酸とからなる塩等のスルホン酸誘導体を有す
るポリアミド、分子中にアンモニウム塩型の窒素
原子を有するポリアミド、分子中にエーテル結合
を有するポリアミド等を挙げることができる。

分子中にスルホン酸やスルホン酸の塩等のスル
ホン酸誘導体を有するポリアミドとしては、たと
えばベンゼン核やナフタレン核に結合したスルホ
ン酸やスルホン酸の塩を有するポリアミド、脂肪
族炭素に結合したスルホン酸やスルホン酸の塩を
有するポリアミドが挙げられる。スルホン酸やス
ルホン酸の塩を有するポリアミドの具体例として
は、たとえば特公昭49−27522号公報、特公昭49
−27523号公報あるいは英国特許第1411966号明細
書に記載されているようなトリアジン環を有する
スルホン酸塩含有ポリアミド、さらには英国特許
第1411966号明細書に記載されているような、２，
５−あるいは３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２，５−あるいは３，５−ジ
カルボキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２，５−あるいは３，５−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−あるい
は３，５−ジカルボンメトキシメチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、２，５−あるいは３，５−
ジアミンメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２，５−あるいは３，５−ジ（β−アミノエチ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリ
ウムスルホコハタ酸およびそのジメチルエステ
ル、β−ナトリウムスルホアジピン酸およびその
ジメチルエステル、α−（γ−ナトリウムスルホ
プロピル）アミノ−ε−カプロラクタム等を原料
に用いて常法により合成されるポリアミド、さら
には上記化合物のナトリウム塩をカリウム等のア
ルカリ金属、アンモニア、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミンで置換した化合物を原料に
用いて合成されるポリアミド等を挙げることがで
きる。そして、通常は原料が容易に入手できる
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムまたはカリウムないし３，５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウ
ム（以下、３，５−ジカルボニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムまたはカリウムの単位をSipと略
す）を原料に用いて合成したポリアミドがよく使
用され、ヘキサメチレンジアミンとSipから得ら
れるポリアミド（6Sipと略す）、さらに６−6Sip、
６−66−6Sip、６−6I−6Sip（Ｉはイソフタル酸
単位を示す）、６−66−6I−6Sip、６−11−6Sip、
６−12−6Sip、６−610−6Sip、６−66−11−
6Sip、６−66−12−6Sip、６−66−610−6Sip、
6I−6Sip、６−6T−6Sip（Ｔはテレフタル酸単位
を示す）、６−PACM・６−6Sip（PACMは、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの略称）、
６−PACM・Ｉ−6Sip、６−66−PACM・Sip、
６−66−PACM・６−6Sip、６−66−PACM・
Ｉ−6Sip等の各種共重合ポリアミドを具体例とし
て挙げることができる。

本発明において用いられる水溶性ポリアミドの
分子中に含有されるスルホン酸等の含有量は、ポ
リアミドが水溶性となる量であれば特に限定され
るものではないが、１〜50モル％、とくに２〜25
モル％の範囲が好ましい。

また、本発明において用いられる水溶性ポリア
ミドの分子量は特に限定されるものではないが、
分子量が小さすぎると水溶性ポリアミドを配合し
て得られる感光性樹脂成物は本発明の目的とする
硬化後の可撓性、耐衝撃性を改善するという点で
十分な効果を発揮しえず、一方、分子量が大きす
ぎると、水溶性の低下が認められるため、相対粘
度（濃度１％、25℃、96％硫酸中で測定）で１，
２〜３，５、とくに１，５〜３，０の範囲が好ま
しい。

分子中にアンモニウム塩型の窒素原子を有する
ポリアミドとしては、たとえばＮ，N′−ビス
（カルボキシメチル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス
（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ，N′−ビス（２−カルボキシエチル）ピ
ペラジン、Ｎ，N′−ビス（３−カルボキシシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス（カルボキ
シメチル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス（２−
カルボキシエチル）イソプロピルアミン、Ｎ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（カルボキシメチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ビス（２−カルボキシエチル）エチレンジ
アミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（３
−カルボキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン
およびこれらのエステル誘導体、Ｎ，N′−ジ
（γ−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメ
チル）−N′−（β−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，N′−ビス（γ−アミノペンチル）ピペラジ
ン等を原料に用いて常法により合成されるポリア
ミドを挙げることができる。

また、分子中にエーテル結合を有するポリアミ
ドとしては、分子中にエーテル結合を有するジカ
ルボン酸、ジアミンあるいは環状アミドのうち少
なくともいずれか一種類を原料に使用して常法に
より合成されるポリアミドを挙げることができ
る。

本発明において使用されるポリビニルアルコー
ル系重合体としては、たとえばポリ酢酸ビニルを
完全けん化あるいは部分けん化して得られるポリ
ビニルアルコール、完全けん化あるいは部分けん
化ポリビニルアルコール中の−OH基や−
OCOCH³基に酸無水物含有化合物カルボキシル
基含有化合物、エポキシ基含有化合物等の種々の
化合物を反応して得られる水溶性ないし水分散性
ポリビニルアルコール誘導体、さらに酢酸ビニル
にエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレ
フイン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル
酸メチル、無水マレイン酸等のビニル系モノマー
を共重合し、ついで部分けん化あるいは完全けん
化して得られる水溶性ないし水分散性を有するポ
リビニルアルコール系重合体を挙げることができ
る。

本発明に使用されるポリビニルアルコール系重
合体の重合度は特に限定されるものではないが、
重合度が小さすぎると、得られた樹脂版の表面硬
度が低下しやすくなるため、50以上、とくに100
以上であることが好ましい。また、本発明に使用
するポリビニルアルコール系重合体のけん化度
は、使用するポリビニルアルコール系重合体が水
溶性ないし水分散性を有する程度にまでけん化さ
れていればその範囲も特に限定するものではない
が、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビ
ニルアルコールについてはけん化度が50モル％以
上とくに70モル％以上のものが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における水溶性ポリ
アミドの量は、ポリビニルアルコール系重合体
100重量部に対し、0.5重量部以上100重量部未満
であることが必要である。水溶性ポリアミドが
100重量部以上の場合はポリビニルアルコール系
樹脂版のすぐれた特徴である高い表面硬度が低下
し、一方0.5重量部未満となると硬化後の可撓性、
耐衝撃性の改良効果が少なくなる。したがつて、
水溶性ポリアミドの量は、ポリビニルアルコール
系重合体100重量部に対し0.5重量部以上100重量
部未満、好ましくは５重量部以上100重量部未満
であることが必要である。

本発明に使用される重合性ビニルモノマーの例
としてはジアミンのビスアクリルアミドあるいは
ビス（α−アルキル）アクリルアミドがあげられ
る。たとえばメチレンギスアクリルアミド、エチ
レンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリ
ルアミド、ブチレンビスアクリルアミド、ペンタ
メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミド、ヘプタメチレンビスアクリル
アミド、オクタメチレンビスアクリルアミド、ｍ
−およびｐ−フエニレンビスアクリルアミド、ｍ
−およびｐ−キシリレンビスアクリルアミド、
１，３−および１，４−シクロヘキシレンビスア
クリルアミド、１，３−および１，４−（ジアク
リロイルアミノメチル）シクロヘキサンおよびそ
れらの対応するメタクリロイル化合物を挙げるこ
とができる。

さらに本発明に用いられる重合性ビニルモノマ
ーの他のグループとしてアミノアルコールあるい
はアミノフエノール類のビスアクリロイルあるい
はビス−α−アルキル−アクリロイル化合物、た
とえば、Ｏ，Ｎ−ビスアクリロイル−エタノール
アミン、Ｏ，Ｎ−ビスアクリロイル−プロパノー
ルアミン、Ｏ，Ｎ−ビスアクリロイル−ｍ−およ
びＰ−アミノフエノールおよびそれらの対応する
ビスメタクリロイル化合物がある。

本発明に用いられるその他の重合性ビニルモノ
マーの例として２価および多価アルコールあるい
はフエノールのジ−、トリ−あるいはテトラアク
リレートあるいは（α−アルキル）アクリレート
がある。たとえばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールのジアク
リレート、ペンタエリスリトールのジ−、トリ−
およびテトラアクリレート、ハイドロキノンおよ
びレゾルシンのジアクリレートおよびそれらのア
クリレートに対応するメタクリレートがある。ま
たトリ（Ｎ−アクリロイル）ヘキサヒドロトリア
ジン、トリ（Ｎ−メタクリロイル）ヘキサヒドロ
トリアジンも有効な重合性ビニルモノマーであ
る。

本発明に用いられる重合性ビニルモノマーとし
てさらにモノビニル化合物があげられる。たとえ
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドおよびそれらの対応するメタク
リルアミド、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ト
リエチレングリコールモノアクリレートおよびそ
れらの対応するメタクリレートがあげられる。

上記の重合性ビニルモノマーはその一つ以上を
水溶性ポリアミドとビニルアルコール系重合体の
総量に対して150重量％、好ましくは５〜100重量
％の量で使用するのが望ましい。重合性ビニルモ
ノマーの量が１重量％未満の場合は光架橋反応の
速度が小さく、100重量％をこえる場合は架橋後
の組成物の弾性が損なわれる。

本発明に使用される光反応開始剤としてはベン
ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインベンゾフエノン、Ｐ−アミノベ
ンゾフエノンのようなベンゾイル基を有する化合
物、９，10アントラキノン、１，２−ベンゾアン
トラキノンのようなキノン類、Ｐ−ニトロアニリ
ンピクラミドのようなニトロ化合物があげられ
る。光反応開始剤は単独あるいは混合物として全
樹脂組成物中0.01〜10重量％の量を使用するのが
好ましい。0.01％未満の場合は光架橋反応は遅く
実用的でない。一方、10重量％をこえる場合は照
射後の概械的強度が低下するので好ましくない。

感光性樹脂組成物の成形および保存時の安定性
を向上する目的で組成物中に重合禁示剤を添加す
るのが望ましい。重合禁止剤の例としてはＰ−メ
トキシフエノール、Ｐ−クレゾールのようなフエ
ノール類、ハイドロキノン、２，５−ジ−tert−
ブチルハイドロキノンのようなハイドロキノン
類、没食子酸、没食子酸プロピル、没食子酸イソ
アミルのような没食子酸類、ナフチルアミンのよ
うなアミン類、ベンゾキノンのようなキノン類、
メチレンブルー、マラカイトグリーンのような染
料がある。重合禁止剤は暗所における重合反応を
禁止するに十分であるが光重合を禁止するには不
十分な量を添加する。禁止剤量は禁止剤の種類に
より異なるが、通常0.005〜２重量％の範囲であ
る。

本発明の感光性ポリビニルアルコール系樹脂組
成物は上記のごとき各成分を必要に応じて水、メ
タノール、水−メタノール混合物などの溶剤を使
用して混練、混合、溶液法などの常法で製造する
ことができる。そしてこの樹脂組成物に流延法、
プレス法、混練押し出しなどの方法で所望の厚さ
のフイルムあるいはシートに成形される。

このようにして成形された本発明の感光性樹脂
組成物のシートあるいはフイルムは必要に応じて
接着剤を使用して平面状あるいは彎曲状のフイル
ムあるいはシート等の支持体上に貼り合わされ
る。支持体の種類により適当な接着剤は異なる
が、広範囲の支持体に適用できる点でエポキシ系
あるいはウレタン系接着剤が好ましい。またこの
際感光性樹脂組成物の溶液あるいは懸濁液あるい
は溶融物を支持上に塗布して成形してもよい。感
光層の厚さは印刷形式により異なるが、オフセツ
ト印刷の場合は0.5〜10μ、ドライオフセツト印刷
の場合は50〜1000μ、凸版印刷の場合は300〜
2000μである。

このようにして成形された感光性樹脂板より、
たとえばネガフイルムを通して活性光線を照射
し、ついで未露光部を水で溶出して樹脂凸版を作
製すると、得られた樹脂凸版はすぐれた可撓性と
耐衝撃性を有しており、冬季の低温、低湿度の環
境下でも凸版の一部が欠けるというトラブルの発
生しないすぐれた印刷材料を提供する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中に記載した「部」は「重
量部」を示す。

実施例１、比較例１ ε−カプロラクタム78部、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート55部、イソフタル酸ジメチ
ルエステル28部、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル16部、ヘキサメチレンジアミン23部
および水16部を窒素流通下130℃で８時間撹拌し、
ついで270℃で５時間反応させてスルホン酸のナ
トリウム塩含有共重合ポリアミドを合成した。得
られたポリマーのηrel（96％硫酸を溶媒とし１
ｇ／dlの濃度で温度25℃で測定）は2.21であつ
た。この水溶性ポリアミド30部、重合度1700、け
ん化度99％のポリビニルアルコール70部、アクリ
ルアミド30部、トリ（Ｎ−アクリロイル）ヘキサ
ヒドロトリアジン５部、ベンゾフエノン４部、ハ
イドロキノン0.1部をメタノール／水＝１／９（重
量比）の混合溶媒200部中で撹拌してシート状に
乾燥した後、圧延機にかけて温度130℃でプレス
して厚さ0.7mmの感光性樹脂板を作成した。

比較のため、水溶性ポリアミドを添加せずポリ
ビニルアルコールから上記の場合と同様にして感
光性樹脂板を作成した。

このようにして作成した感光性樹脂板に20Wの
蛍光灯を10本並列にならべた露光機により５cmの
距離から５分間全面光照射した後、幅10mm、長さ
15cmのタンザク状に切断し、これを曲げ剛性テス
トと類似の方法で、支点間距離10cmに保持した
後、中央部に一定速度で一定荷重を加えたときの
ひずみ量を測定して定性的に可撓性を比較した。
その結果ポリビニルアルコールに水溶性ポリアミ
ドを添加すると、明らかに可撓性が大きくなるの
を認めた。

実施例２、比較例２実施例１で合成したスルホン酸のナトリウム塩
含有ポリアミド60部、重合度550、けん化度80モ
ル％のポリビニルアルコール100部、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド10部、ジエチレングリコール
ジアクリレート40部、硝酸ラウニル４部、ハイド
ロキノン0.2部より実施例１と同様な方法で厚さ
0.7mmの感光性樹脂板を作成した。

比較のため、水溶性ポリアミドを添加しなかつ
た他は上記と同じ方法でポリビニルアルコール系
感光性樹脂板を作成した。

これらの感光性樹脂板に10万ルツクスのカーボ
ンアーク灯を用いて、２cmの距離より３分間全面
照射した後、幅15mm、長さ９cmのタンザク状の試
料を作成し、アイゾツト衝撃強度測定と類似の方
法で耐衝撃性を評価すると、ポリビニルアルコー
ルに水溶性ポリアミドを添加すると、耐衝撃性が
向上するのを認めた。

実施例３、比較例３実施例１および比較例１で作成した感光性樹脂
板をエポキシ系接着剤を用いてカラートタンに接
着した後、ネガフイルムを通して20Wの蛍光灯を
10本並べた露光機により５cmの距離から６分間光
照射し、ついでブラシ式溶出装置を用いて温度30
℃の水道水で３分間未露光部を溶出した。得られ
た凸版を風乾し、120℃で20分間乾燥した後、ポ
リエチレンの袋２板に入れて密閉し、ついで内温
５℃の冷蔵庫に24時間放置し、しかるのち線幅
50μの罫線の部分を爪でひつかいてみたところポ
リビニルアルコールに水溶性ポリアミドを添加し
ない樹脂版では、欠けやすかつたのに対して水溶
性ポリアミドを添加した樹脂版では欠けにくくな
るのを認めた。

実施例４ ε−カプロラクタム58部とＮ，N′−ジ（γ−
アミノプロピル）ピペラジン−アジピン酸のナイ
ロン塩42部とを重縮合して共重合ポリアミドを得
た。この共重合ポリアミド10部、重合度1100、け
ん化度99モル％のポリビニルアルコール90部、ア
クリル酸10部、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10部、エチレングリコールジアクリレート20
部、ベンゾインメチルエーテル0.2部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.05部をメタノール／
水＝１／９（重量比）200部に加えて撹拌混合し、
シート状に乾燥した後、シートを細片化し、130
℃で熱プレスして厚さ0.65mmの感光性樹脂板を作
成した。この樹脂板に400Wのケミカルランプを
用いて約５cmの距離から３分間全面露光したもの
はすぐれた可撓性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)ポリビニルアルコール系重合体と、(b)該ポ
リビニルアルコール系重合体100重量部に対し0.5
重量部以上100重量部未満の水溶性ポリアミドと、
(c)重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和
化合物と、(d)光反応開始剤とからなる感光性樹脂
組成物。２水溶性ポリアミドが分子中にスルホン酸また
はスルホン酸の塩を有する水溶性ポリアミドであ
る特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成
物。