JPS5950051B2 - 感光性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ポリアミド樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくはポリオキシプロピレンセグメントま
たはポリ （オキシエチレン／オキシプロピレン）共重
合セグメントを含むポリアミドに光重合性不飽和化合物
および必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤を組合せて
なる高性能な感光性ポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

従来から可溶性ポリアミド、光重合性不飽和化合物およ
び必要に応じて光重合開始剤からなる光により不溶化す
る感光性ポリアミド樹脂組成物は印刷版（凸版あるいは
平版）、フォトレジスト、感光性塗料、ディスプレ−、
画像形成材料などに用いられている。これらの内でたと
えば印刷用凸版は感光性樹脂組成物の層と支持体からな
る原板の感光性層に透明画像部を有するネガフィルムま
たはポジフィルムを通して露光を行ない、露光部分の感
光性樹脂組成物を硬化させて不溶化した後、未露光部分
の前記樹脂組成物を適当な溶剤に’より溶解除去する工
程を経て製造される。このような感光性ポリアミド樹脂
組成物の基体となる重合体は適当な溶剤に可溶で、しか
も露光による光重合性不飽和化合物の重合に伴なつて該
組成物が溶剤に不溶性となること、光重合性不飽和化合
物およびその他の各種添加剤との相溶性が良好で均一に
混合されること、機械的強度が大きく透明性、耐久性に
すぐれていることなど多くの要求を満足せねばならない
が、最近では感光性樹脂組成物の用途は多岐にわたり、
基体ポリアミドに対する要求もますます多様化し、たと
えばさらに要求される性能として柔軟性、水現像性、強
靭性、版平滑性、耐刷性などがあり、これらの特性を満
足する高性能な感光性ポリアミド樹脂組成物の出現が待
望されているのが現状である。これまでに感光性樹脂組
成物の基体重合体となるポリアミドとして提案されてい
るものにアルコール可溶性共重合ポリアミド（たとえば
・特公昭３５−１４７１９号公報、特公昭４５−７３３
０号公報）、工ーテル結合を有するポリアミド（たとえ
ば特公昭４９−４３５６５号公報、特開昭４８−４２０
４９号公報）、塩基性窒素を有するポリアミド（たとえ
ば特開昭５０一７６０５号公報）、アンモニウム塩型窒
素原子を有するポリアミド（たとえば特開昭５３−３６
５５５号公報）、スルホン酸塩基を有するポリアミド（
たとえば特開昭４９−７６６０２号公報）などがある。

本発明者らはエーテル結合を含有するポリアミドが柔軟
性に富み水、アルコールなどの溶媒に対する溶解性が大
きく、しかも強靭であることに着目して詳細な検討を行
なつたところ、前記した先行例に示された比較的低分子
量のオキシエチレン結合金有化合物を一成分とするポリ
アミドを使用した感光性樹脂組成物から得られた印刷版
は確かに水、アルコールなどによる現像が可能で、機械
的強度も比較的高く、また柔軟であるなどの特徴を有す
ることを認めたが、実用的印刷版としての要求を満足す
るには未だ不十分であること力拌リ明した。そこで本発
明者らはさらに柔軟性に富み、水、アルコールなどによ
る現像性が良好で、しかも透明性、強靭性、耐刷性など
にすぐれた印刷版を与えるポリエーテルアミド系感光性
樹脂組成物について鋭意検討を加えた結果、比較的分子
量の大きいポリオキシプロピレンセグメントまたはポリ
（オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セグメン
トを含むポリアミドを基体重合体とし、これに光重合性
不飽和化合物および必要に応じて光増感剤、熱重合禁止
剤を組合せた組成物が極めてすぐれた特性を発揮するこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は分子鎖中に数平均分子量が１５０〜３
０００であるポリオキシプロピレンセグメントまたはポ
リ （オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セグ
メントを１０〜７０重量％含有するポリアミド、光重合
性不飽和化合物および必要に応じて光増感剤、熱重合禁
止剤からなる感光性ポリアミド樹脂組成物を提供するも
のである。

つまり本発明の特徴は特定の分子量のポリオキ．シプロ
ピレンまたはポリ （オキシエチレン／オキシプロピレ
ン）共重合セグメントを特定量含むポリアミドを用いる
ことにより、各組成の相溶性がよ＜透明で保存性の良好
な原板が得られ、また印刷用レリーフ版の作製時、水、
アルコールなどに．よる現像速度が速くネガの細線や小
点がレリーフとして忠実に再現され、しかも柔軟性、強
靭性、フラツト性にすぐれるなど多くの長所を具備した
極めて高性能な印刷版を与えるポリエーテルアミド系感
光性樹脂組成物が得られることを見出した１点にある。

本発明で用いる分子鎖中にポリオキシプロピレンセグメ
ントまたはポリ （オキシエチレン／オキシプロピレン
）共重合セグメントを含有するポリアミドとは末端にア
ミノ基またはカルボキシル基を有するポリオキシプロピ
レンまたはポリ （オキシエチレン／オキシプロピレン
）共重合体と通常の脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸またはジアミン、たとえばシユウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ジグリコー
ル酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−ナトリ゜ウムスルホイソフタ
ル酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２・２
・４／２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
、１・３−および１・４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（４ ・４’−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどとから
導かれる単位を構成単位として含有するポリアミドを意
味する。

ポリアミド中のポリオキシプロピレンセグメントまたは
ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セグ
メント部分の数平均分子量は１５０〜３０００、好まし
くは１８０〜２５００の範囲内にあることが必要で、数
平均分子量が１５０未満の場合には得られる印刷版の柔
軟性、強靭性が比較的乏しいので好ましくない。一方ポ
リオキシプロピレンセグメントまたはポリ （オキシエ
チレン／オキシプロピレン）共重合セグメント部分の数
平均分子量が３０００を越えると印刷版の透明性が悪化
し、またポリアミドとしての特徴が失なわれてきて画像
がインクにより膨潤したり繰り返し印刷に対する耐久性
が劣るなど実用的印刷版として不適当である。また本発
明においてポリアミド中に含まれるポリオキシプロピレ
ンセグメントまたはポリ （オキシエチレン／オキシプ
ロピレン）共重合セグメントの含有量は１０〜７０重量
％の範囲内にあることが必要で、該セグメント含有量が
１０重量％未満の場合には得られる印刷版の現像性が悪
く、また柔軟性に乏しいなど実用的価値が薄いので好ま
しくない。一方ポリオキシプロピレンセグメントまたは
ポリ （オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セ
グメントの含有量が７０重量％を越えると機械的強度、
耐刷性が劣るなどの欠点が目立ち好ましくない。なおこ
こで用いる末端にアミノ基またはカルボキシル基を有す
るポリオキシプロピレンまたはポリ （オキシエチレン
／オキシプロピレン）共重合体は通常ポリプロピレング
リコールまたはポリ（エチレン／プロピレン）グリコー
ルの末端水酸基をアミノ基またはカルボキシル基に公知
の方法によつて変換する方法で製造することができる。
これらの原料中に含まれるオキシプロピレン単位は１・
２−オキシプロピレン構造、１・３−オキシプロピレン
構造のいずれの構造でも良く、またポリ （オキシエチ
レン／オキシプロピレン）共重合セグメントはオキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位のランダム共重合、
プロツク共重合のいずれの共重合様式からなるセグメン
トであつても構わない。ポリ （オキシエチレン／オキ
シプロピレン）共重合セグメント中に含まれるオキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位の割合は特に規定さ
れず任意の共重合比のものを用いることができるが、印
刷版の水現像性能を高める場合にはオキシエチレン単位
含有量が比較的大きい組成のものを選択するのが好まし
い。本発明で用いるポリアミドは末端にアミノ基または
カルボキシル基を有するポリオキシプロピレンまたはポ
リ （オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合体と
前記したような通常の脂肪族、脂環族、芳香族のジカル
ボン酸またはジアミンとの塩の単独重合体でも良いが、
また他のアミド基形成成分を共重合成分とする共重合ポ
リアミドでも構わない。

この場合の共重合成分は特に限定されず通常公知のもの
、たとえばε一カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸などのラクタム、アミノ酸および
前記した脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン、ジカルボン
酸の組合せから導かれる塩などから選ばれる成分を用い
ることができる。ポリアミドの重合方法は溶融重合、界
面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれらの
方法を組み合わせた方法が利用され、一般的には溶融重
合が最も適当である。本発明で用いる光重合性不飽和化
合物とは分子中にＣＨ２＝Ｃくで示される不飽和基を１
個以上有する化合物であり、たとえば次のようなものを
使用することができる。（１）グリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、分子中に２個以
上のオキシ基を有するポリエーテルなどの（メタ）アク
リル酸エステル（たとえばトリエチレングリコールジメ
タクリレート、 （メタ）アクリル酸グリシジルから得
られる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリエー
テル、ペンタエリスリトールアクリレートなど）。

（２）メタクリル酸グリシジルと活性水素化合物との付
加反応によつて得られる不飽和化合物。

たとえば次の構造を有するメタクリル酸エスアル、にこ
でＲはアルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン、フ
エニレン）。

（３）ジアミノ化合物から誘導されるビスアクリルアミ
ドあるいはメタクリルアミド（たとえばＮ−Ｎ″−メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ・Ｎ″−ｍ−フエニレンビ
スアクリルアミド、ジアタリルアミド一Ｎ−メチルエー
テル、Ｎ・Ｎ″−ヘキサメチレンビスアクリルアミドな
ど）。

（４）多価アルコールのグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸との反応生成物。

たとえば次の構造を有するメタクリル酸エステル、（Ｒ
は炭素数２〜５のポリアルキレングリコールの残基を示
す）。

また分子中にＣＨ２＝Ｃく基を２個以上有する化合物の
ほか、次のような単官能性不飽和化合物も使用できる。

（５）アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれ
らの誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドブチルエーテル、ジアセトンアク
リルアミドなど。

（６） （メタ）アクリル酸グリシジル。

（７） （メタ）アクリル酸（ハロ）オキシアルキル（
たとえばメタクリル酸３−クロロ−２−オキシプロピル
など）。

この不飽和化合物は単独で使用しても良いが２種以上を
併用しても構わない。

これらの光重合性不飽和化合物の使用量は感光性樹脂組
成物中のポリアミドに対し、通常５ 〜２００重量％、
特に好ましくは１０〜１５０重量％が適当である。不飽
和化合物の使用量が５重量％未満の場合には印刷版露光
部の溶剤に対する不溶化が十分でなく、また一方不飽和
化合物の使用量が２００重量％を越えると印刷版の機械
的強度が損われるので好ましくない。本発明でいう光増
感剤とはポリアミドマトリツクス内で前記光重合性不飽
和化合物が重合するの．を促進させるために添加するも
のであり、この光増感剤としては従来より公知の化合物
を使用することができる。たとえばベンゾフエノンおよ
びその誘導体、ベンゾインおよびその誘導体、アントラ
キノンおよびその誘導体、ハロゲン化合物、イーオウ化
合物などが例として挙げられる。光増感剤の使用量は特
に限定されないが、通常前記したポリアミドおよび光重
合性不飽和化合物の総量に対し０．０１〜５重量％であ
ることが好ましい。本発明でいう熱重合禁止剤とは感光
性樹脂組成．物の調合、成型、加工時の加熱による不飽
和化合物の熱重合あるいは該感光性樹脂組成物の保存中
のラジカル反応を防止する目的で添加するものであり、
たとえばハイドロキノンおよびその誘導体、フエノール
およびその誘導体、芳香族アミン．化合物、ニトロソ化
合物、イオウ化合物、トリフエニルホスフインなど従来
公知のものを用いることができる。熱重合禁止剤の使用
量は特に限定されないが、前記したポリアミドおよび光
重合性不飽和化合物の総量に対し０．００１〜 ５重量
％である・ことが好ましい。本発明の組成物には感光性
、現像性、その他の物性を損わない限り、さらに安定剤
、可塑剤、染料、顔料などの他の添加剤を導入すること
ができる。

分子鎖中にポリエーテルセグメントを含有するポリアミ
ド、光重合性不飽和化合物、光増感剤、熱重合禁止剤な
どからなる本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物は通常
シート状物などに成形した後感光性樹脂原板として用い
られる。

すなわち熱プレス、キヤスト成形、カレンダ加工、コー
チング法または溶融押出しなどの方法により所望の厚さ
の板、フイルム、箔などのシート状物にした後、このシ
ート状物を接着剤を介してあるいは介さずに支持体上に
積層したり、または支持体上に直接シート化する。支持
体としてはスチール、アルミニウム、鉄、ガラス、プラ
スチツクフイルムなど任意のものを使用することができ
る。ここで得られた感光性樹脂原板は感光性層に透明画
像部を有するネガフイルムまたはポジフイルムを密着さ
せ、その上方から活性光線を照射すると露光部のみ不溶
化ならびに硬化する。このような活性光線を発する光源
としては各種水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプ、
紫外線蛍光灯などが使用できる。光照射後は主に水、低
級アルコールおよびこれらの混合液などにより非露光部
分を溶解除去すると鮮明な画像部を有する凸版が得られ
る。このように本発明の組成物から得られる印刷用凸版
は透明で画像が非常にシヤープな輪廓を有し、しかも耐
溶剤性、耐刷性、柔軟性にすぐれたものである。またこ
のような感光性原版は印刷用版材のみならず装飾用、建
材用あるいは電気部品の各種製造分野などにおいて有効
に利用される。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳
細に説明する。実施例 １ 数平均分子量：４００のポリプロピレングリコールの両
末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して
得たα・ω−ジアミノポリオキシプロピレンとアジピン
酸との等モル塩：５０重量部、ε一カプロラクタム：３
０重量部およびへキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の等モル塩：２０重量部を通常の条件で溶融重合して相
対粘度（ポリマ１ｇを抱水クロラール１００ｍ１に溶解
し、２５℃で測定、以下同じ）：２．５Ｌ主鎖中のポリ
エーテルセグメント含有量：３２．１重量％のポリアミ
ドを得た。

次にここで得たポリアミド５５重量部、エチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルとメタクリル酸の反応生成
物３５重量部、トリエタノールアミン３重量部、ジエチ
レングリコール５重量部、ベンゾインメチルエーテル１
重量部、トリフエニルホスフイン１重量部、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．３重量部を濃度６５％となる
ようにメタノールに溶解し、この溶液を接着剤を塗布し
た厚さ０．２ｍｍのポリエステルフイルム上に流延後、
５０℃で乾燥し感光層厚さ０．８ｍｍの透明な感光層原
板を得た。

。その後この感光層原板にネガフイルムを密着して２Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯により６５ｃｍの距離で２分間露光し、
次いで市販ブラシ式現像機を用いエタノール／水（８０
／２０重量比）中３０℃で１．５分間こすり未露光部を
除去したところネガフイルムの画線を忠実にシヤープに
再現し柔軟で平面性の良い印刷版が得られた。

乾燥後凸版印刷機にとりつけ印刷したところ繊細な線、
細かい網点がよく再現されたきれいな印刷物が得られ耐
刷力も良好であつた。比較例 １ プロピレングリコールの両水酸基にアクリロニトリルを
付加し、これを水素還元して得た１・２一ビス（γ−ア
ミノプロポキシ）プロパンとアジピン酸との等モル塩を
実施例１における数平均分子量４００のポリプロピレン
グリコールから得たα・ω−ジアミノポリオキシプロピ
レンの代りに使用する以外は実施例１と全く同様にして
相対粘度：２．３６、オキシプロピレンセグメントの分
子量：７４のポリアミドを得た。

次にここで得られたポリアミドに対し実施例１と全く同
様な操作を行なつて印刷版を得たが、透明性、柔軟性、
強靭性の面で実用的印刷版としては未だ十分なものでは
なかつた。

比較例 ２ 実施例１において使用した数平均分子量４００のポリプ
ロピレングリコールの代りに数平均分子量４０００のポ
リプロピレングリコールを使用する以外は実施例１と全
く同様にして相対粘度：２．４０、主鎖中のポリエーテ
ルセグメント含有量：４８．５重量％のポリアミドを得
た。

次にここで得られたポリアミドに対し実施例１と全く同
様な操作を行なつて印刷版を得たが、透明性が悪く、ま
た耐刷性も不十分であつた。

比較例 ３実施例１において使用した数平均分子量４０
０のポリプロピレングリコールから得たα・ω−ジアミ
ノポリオキシプロピレンとアジピン酸との等モル塩：１
０重量部、ε一カプロラクタム：５０重量部およびヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：４０重
量部を溶融重合して相対粘度：２．４５、主鎖中のポリ
エーテルセグメント量：６．５重量％のポリアミドを得
た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて感光性原板を調製し、次いで実施例１と
同条件下で露光した後、エタノール／水（８０／２０重
量比）混合液で現像を行なつたところ現像性が悪くネガ
フイルムの画線が忠実に再現されなかつた。

比較例 ４ 数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールの両
末端を実施例１と同様な手法でアミノ化して得たα・ω
−ジアミノポリオキシプロピレンとアジピン酸との等モ
ル塩：９５重量部、ε一カプロラクタム：５重量部を溶
融重合して相対粘度：２．０９、主鎖中のポリエーテル
セグメント量：JモV．５重量％のポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミドに対し実施例１と全く同様な
操作を行なつて感光性原板を調製し、次いで実施例１と
同条件下で露光した後、エタノール／水（８０／２０重
量比）混合液で現像を行なつたところ現像性は良好であ
つたが、得られた印刷版の耐刷性は乏しく実用的印刷版
としては不適当であつた。

実施例 ２ 数平均分子量：６００、オキシエチレン単位の含有量：
６０モル％のポリ （エチレン／プロピレン）グリコー
ルの両末端を実施例１と同様な手法でアミノ化して得た
α・ω−ジアミノポリ （オキシエチレン／オキシプロ
ピレン）とアジピン酸との等モル塩：５０重量部、ε一
カプロラクタム：２５重量部、ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸との等モル塩：２５重量部を通常の条件で
溶融重合して相対粘度：２．３６、主鎖中のポリエーテ
ルセグメント量：３６．９重量％のポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミド５５重量部、メタキシリレン
ジアミンとメタクリル酸グリシジルとの反応物１５重量
部、メタクリル酸−２−オキシエチル２０重量部、トリ
エタノールアミン３重量部、ジエチレングリコール５重
量部、ベンゾインイソプロピルエーテル２重量部、ｔ−
ブチルカテコール０．２重量部、アスコルビン酸０．０
５重量部を濃度６５％となるようにエタノール／水（９
０／１０重量比）に溶解し、この溶液をガラス板上に流
延して乾燥後剥離して感光性樹脂シートを得た。

次いでこの感光性樹脂シートを接着剤を塗布した厚さ０
．２ｍｍのポリエステルフイルム上に熱圧着し感光性原
板を得た。その後この感光性原板にネガフイルムを密着
して市販ケミカル灯露光装置で４０分間露光し、これを
温度３０℃、圧力３ｋｇ／Ｃｍ２の中性水で３分間スプ
レーして未露光部を除去したところネガフイルムの画線
を鮮明、忠実に再現し柔軟で平面性の良いすぐれた印刷
版が得られた。

実施例 ３ 数平均分子量：９００、オキシエチレン単位の含有量：
７０モル％のポリ （エチレン／プロピレン）グリコー
ルの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを加水分
解して得たα・ω−ジカルボキシポリ （オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）とへキサメチレンジアミンとの
等モル塩：６０重量部およびε一カプロラクタム４０重
量部を通常の条件で溶融重合して相対粘度：２．１９、
主鎖中のポリエーテルセグメント量：４７．４重量％の
ポリアミドを得た。

次にここで得たポリアミド６０重量部、メタキシリレン
ジアミンとメタクリル酸グリシジルとの反応物２８重量
部、メタクリル酸クロロ−２−オキシプロピル５重量部
、メチレンビスアクリルアミド３重量部、ベンゾフエノ
ン３重量部、トリフエニルホスフイン１重量部、フエノ
チアジン０．０２重量部を濃度６５％となるようにエタ
ノール／水（８０／２０重量比）に溶解し、この溶液を
シート状に流延し６０℃で乾燥して感光性樹脂シートを
得た。

次いでこの感光性樹脂シートを接着層を施した厚さ０．
３ｍｍの鉄板上に置き、さらにカバーフイルムとして厚
さ０．１ｍｍのポリエステルフイルムを積層し熱プレス
成形して全厚０．９ｍｍの感光性原板を得た。その後こ
の感光性原板のカバーフイルムを剥離してネガフイルム
を密着し２ＫＷ超高圧水銀灯により６５ｃｍの距離で２
分間露光し、これを温度３０℃、圧力３ｋｇ／−の中性
水で３分間スプレーして未露光部を除去したところ、ネ
ガフイルムの画線を忠実に再現しレリーフの頭部もシヤ
ープな鮮明な印刷版が得られた。

実施例 ４〜７ ポリアミドの組成などを第１表に示したように変更し実
施例１と同様にして印刷版を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子鎖中に数平均分子量が１５０〜３０００である
   ポリオキシプロピレンセグメントまたはポリ（オキシエ
   チレン／オキシプロピレン）共重合セグメントを１０〜
   ７０重量％含有するポリアミド、光重合性不飽和化合物
   および必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤からなる感
   光性ポリアミド樹脂組成物。