JP4543291B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で、且つ要求に応じた硬度が得られる感光性樹脂組成物に関するものであり、金属またはプラスチック基材上に該感光性樹脂組成物層を設けて、感光性樹脂凸版として利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光性樹脂層に透明部分を持つネガティブまたはポジティブの原図フィルムを通して活性光線を照射し、原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂に光重合を起こさせ、ついで未光重合部分を適当な溶剤で除去することによってレリーフを形成せしめること、およびこれを印刷版材として用いることが知られている。
【０００３】
一般に感光性樹脂凸版の印刷品質は、感光性樹脂層の硬さで大きく左右されることが知られている。感光性樹脂層が硬い場合は印圧によるレリーフ頂部の変形が小さいために細線や点の画像の再現性は優れているが、樹脂硬度が高くなるにつれてインキ転移性が悪くなり易い傾向にある。そのために樹脂硬度には最適な硬度範囲があり、ショアーＤで５０から６５°の間が望まれている。
【０００４】
一方、充分な樹脂硬度を得るためには光重合性不飽和化合物としてメタクリル酸エポキシエステル基を有する化合物が有効であることが知られているが、光重合速度が遅いために低感度の感光性樹脂組成物になるという問題点があった。
そこで、上記の問題点を解決するために、高感度化を目的として光重合開始剤量を増加することが考えられるが、光重合開始剤の吸収によりベース（支持体）に近い底部の光硬化が不充分になるために画像再現性が低下するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の感光性樹脂凸版の問題点を解決するものであり、高硬度で且つ高感度の感光性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは先に従来例として示した光重合性不飽和化合物としてメタクリル酸エポキシエステルを有する化合物が高硬度化には有効であるが、欠点として低感度になる問題があることに着目し、欠点の解決のため鋭意研究を重ねた。その結果、メタクリル酸エポキシエステル基による低感度化の欠点を解決するために光重合性に優れたアクリル酸エポキシエステル基とメタクリル酸エポキシエステル基とを特定の範囲で含有させることで高硬度で且高感度の感光性樹脂組成物を達成し、遂に本発明を完成することができた。即ち本発明は、少なくともメタノールに可溶な可溶性合成高分子化合物としてポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を一つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体又はアミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体、光重合性不飽化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合性不飽和化合物がトリメチロールプロパンを多価アルコールとする多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸及びアクリル酸との開環付加反応生成物であり、かつメタアクリル酸の反応比率が２５〜７５モル％の範囲にあることを特徴とする凸版印刷用感光性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明において、可溶性合成高分子化合物としては公知の可溶性合成高分子化合物を使用出来る。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭 55 − 79437号公報等 )、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭58−113537公報等 )、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭50−76055公報等 )、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭53−36555公報等 )、アミド結合を一つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭58−140737公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平 4−97154公報等 )等があげられ、その中でも三級窒素原子含有ポリアミド及びアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【０００８】
次に本発明における光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸及びアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして具体的には、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、その中でもトリメチロールプロパンが好ましい。
【０００９】
なお、本発明における光重合性不飽和化合物のメタアクリル酸の反応比率は、２５〜７５モル％の範囲、好ましくは３０〜７０モル％、特に３５〜６５モル％であることが望ましく、反応比率が２５モル％未満では、硬度が低くなり、一方７５モル％を超えると、感度が低くなるので好ましくない。
前記メタアクリル酸の反応比率が２５〜７５モル％の範囲にある光重合性不飽和化合物を得る方法としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタクリル酸との付加反応物を多価アルコールのポリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物に対して２５〜７５モル％の比率で混合してもよいが、製造の面から多価アルコールのポリグリシジルエーテルとの付加反応時にメタアクリル酸とアクリル酸を適切な範囲で混合することが望ましい。なお、メタアクリル酸及びアクリル酸の反応比率は２５〜７５モル％であるが、要求される感光性樹脂組成物の硬度によって適度に選定すればよい。
【００１０】
なお、本発明感光性樹脂組成物において、製造時または保存時の安定性を向上させるために公知の熱重合禁止剤を配合することは可能である。熱重合禁止剤の具体的な例としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン類等が挙げられる。
その他、可塑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物及び光重合開始剤などの混合は、公知の任意の方法に従って行なうことができる。例えば、溶融状態で混合する方法、或いはアルコールなどの適当な溶媒で混合したのちに溶剤を除去する方法などが挙げられる。
また本発明の組成物は、例えば熱プレス、注型、或いは溶融押し出し、溶液キャストなどの任意の方法により、所望の厚みの板、フィルム、又は箔などシート状物とすることに積層することができる。
支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、アルミ蒸着したフィルムなど任意のものが使用できる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、部とあるのは重量部を意味する。
硬度及び感度は、以下の方法で測定した。
１）硬度：西独ツビック社製、ショアー式デュロメーター（ショアーＤタイプ）を用いて室温下（２５℃）で測定した。
２）感度：ストッファー社製２１段のグレースケールを感光性樹脂表面に乗せて日本電子精機社製ケミカルランプ露光機で２分間露光した後、２５℃の中性水で現像し、７０℃で１０分間乾燥後に４分間の後露光を行って得たレリーフの硬化段数で表した。
【００１３】
実施例１
ε−カプロラクタム５００重量部、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピルピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩４５０重量部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸のナイロン塩５０部とを重合せしめて、比粘度２．４０の３級窒素原子を有するポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５部をメタノール２００部に溶解し、この溶液にメタクリル酸３部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸５０モル％及びメタクリル酸５０モル％との反応物３６部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。
この溶液をテフロンコートしたシャーレに流延し、暗室にてメタノールを除去後、更に一昼夜４０℃で減圧乾燥し、厚み約８００μの組成物シートを得た。このシートを褐色顔料入り接着剤を２０μコートした２５０μのペットフィルムに張り合わせ、更に組成物の上面にポリビニルアルコールを２μコートした厚さ１２５μのペットフィルムでカバーし、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚みが７００μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの原版よりカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂表面に検査ネガを密着させ２分間露光した。ネガを取り除いた後、２５℃の中性水で３分間現像し、７０℃で１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで６０であり、満足できるものであった。
【００１４】
比較例１
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルロールとアクリル酸８０モル％及びメタクリル酸２０モル％との反応物を用いた以外は全て実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を作成した。得られた感光性樹脂の感度は１６段であったが、樹脂硬度はショアーＤで４８であり、満足できるものではなかった。
【００１５】
比較例２
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルロールとアクリル酸２０モル％及びメタクリル酸８０モル％との反応物を用いた以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成した。得られた感光性樹脂の樹脂硬度はショアーＤで６４と満足できるものであったが、感度は１３段と低く、満足できるものではなかった。
【００１６】
実施例２
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸２５モル％及びメタクリル酸７５モル％との反応物を用いた以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた感光性樹脂の感度は１５段で樹脂硬度はショアーＤで６２であり、満足できるものであった。
【００１７】
実施例３
実施例１の光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸７０モル％及びメタクリル酸３０モル％との反応物を用いた以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた感光性樹脂の感度は１６段で樹脂硬度はショアーＤで５６であり、満足できるものであった。
【００１８】
実施例４
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてエチレングリコールジエポキシエーテルとアクリル酸３０モル％及びメタアクリル酸７０モル％との反応物を用いた以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで５７と満足できるものであった。
【００１９】
実施例５
数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との当モル塩５５重量部、ε−カプロラクタム２５重量部、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当モル塩２０重量部を通常の条件で溶融重合して相対粘度（ポリマ−１ｇを抱水クロラ−ル１００〓に溶解し、２５℃で測定した）２．１のポリアミドを得た。
得られた重合体５５部をメタノール２００部に溶解し、この溶液に実施例１で用いたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸５０モル％及びメタクリル酸５０モル％との反応物３９部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。
得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで５７であり、満足できるものであった。
【００２０】
実施例６
２−メチルペンタメチレンジアミン ４部、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン１４部をメタノールに溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３７０部と反応させて末端に実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを８２部をジアミンの溶液に攪拌下に徐々に添加した。両者の反応は１０分間で完了した。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた重合体は、主鎖にポリエチレングリコール鎖を５０％含有し、比粘度が１．５５であった。
得られた重合体５５部をメタノール２００部に溶解し、アジピン酸３．１部を加えて溶解した。この溶液に実施例２で使用したトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸２５モル％及びメタクリル酸７５モル％との反応物３４部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、実施例１と用いて同様に感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。
得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで５６であり、満足できるものであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなる本発明は、優れた感度を有するとともに、要求に応じた硬度を得ることができるので、産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

1. 少なくともメタノールに可溶な可溶性合成高分子化合物としてポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を一つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体又はアミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体、光重合性不飽化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合性不飽和化合物がトリメチロールプロパンを多価アルコールとする多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸及びアクリル酸との開環付加反応生成物であり、かつメタアクリル酸の反応比率が２５〜７５モル％の範囲にあることを特徴とする凸版印刷用感光性樹脂組成物。