JPH11209380A - 金属フタロシアニン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非対称型の金属フタロシアニン類を選択的に
製造することができる金属フタロシアニン類の製造方法
を提供する。 【解決手段】 フタロニトリル類と金属ハロゲン化物と
を反応させる金属フタロシアニン類の製造方法におい
て、フタロニトリル類と下記一般式（１）で示される化
合物またはアンモニアとを含む溶液に、加熱下で塩基を
滴下させ、ついで金属ハロゲン化物を加えて反応させ
る。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｘは酸素原子
又はイオウ原子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属フタロシアニ
ン類の製造方法に関し、特に金属フタロシアニン類の異
性体の生成を制御して、非対称型の金属フタロシアニン
類を選択的に製造することができる金属フタロシアニン
類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属フタロシアニン類は、塗料、印刷イ
ンキ、着色剤、電子写真感光体、光ディスク用材料とし
て有用な化合物であり、これまで非常に多くの化合物が
合成されてきている。金属フタロシアニン類の製造方法
は古くから知られており、Ｌｅｚｏｎｏｆｆらによる
「Ｐｈｔｈａｒｏｃｙａｎｉｎｅ（ｖｏｌ．１から
４）」（〜１９９６年）に詳しく記載されている。これ
らの方法は、大きく次の３通りの方法に分けられる。第
一の方法は、無水フタル酸類と金属あるいはハロゲン化
金属と尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは無溶
媒条件で加熱する方法である。この場合、必要に応じて
モリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。第二
の方法は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点
溶媒の存在下あるいは無溶媒条件において加熱する方法
である。この方法は、第一の方法で製造できない金属フ
タロシアニン類、例えばアルミニウム、インジウム、オ
キソバナジウム、オキソチタニウム、ジルコニウム等を
中心金属に有するフタロシアニン類等の製造に用いられ
ている。第三の方法は無水フタル酸類あるいはフタロニ
トリル類とアンモニアとをまず反応させて、例えば１，
３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次
いで、それとハロゲン化金属とを高沸点溶媒中で反応さ
せて製造する方法である。

【０００３】ところで、金属フタロシアニン類は、それ
を工業的に利用する場合様々な問題が生じるが、それら
は金属フタロシアニン類の構造と深く関わっている。例
えば、金属フタロシアニン類を光記録材料に用いる場
合、熱的、光学的な特性に加えて、有機溶媒等への溶解
性を持たせるために、長鎖アルキル基を有するフタロシ
アニン類（例えば特開平２−１８７４６８号公報）や、
芳香環を増やしたナフタロシアニン類（例えば特開平２
−２８９６５３号公報）等が検討されている。また、金
属フタロシアニン類を電子写真感光体に用いる場合、金
属フタロシアニン類の結晶性が電子写真特性に影響を与
えるが、これも金属フタロンアニン類の置換基と重要な
関わりを持っている。

【０００４】金属フタロシアニン類の製造に、３位−に
置換基を有するフタロニトリル類を用いる場合、下記表
１に示すような（ａ）対称型と（ｂ）非対称型１、
（ｃ）非対称型２、および（ｄ）非対称型３の４種類の
金属フタロシアニン類が製造される（なお、Ｒは置換基
を示す）。通常の製造方法ではこれら４種類の混合物と
して製造されるが、光記録材料としては非対称型、また
電子写真感光体としては対称型と言うように、目的とす
る特性に応じて必要とされる金属フタロシアニン類は異
なってくる。そのため反応条件によって金属フタロシア
ニン類の異性体の製造を制御することは収率の向上に重
要になってくる。

【０００５】

【表１】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、通常の
製造方法においては、種々の異性体が同時に生成し、金
属フタロシアニン類の混合物として得られるために、目
的する化合物はカラムクロマトや溶液法によって分離、
精製する必要がでてくる。そのため製造工程も長くな
り、工業的な見地からはコスト高につながるという欠点
を有している。そこで本発明の課題はこのような問題点
を解決し、非対称型の金属フタロシアニン類を選択的に
製造することができる金属フタロシアニン類の製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、フタロニリル類と金属ハロゲン化物とを反応させる
金属フタロシアニン類の製造方法において、フタロニト
リル類と下記一般式（１）で示される化合物またはアン
モニアとを含む溶液に、加熱下で塩基を滴下させ、つい
で金属ハロゲン化物を加えて反応させることを特徴とす
る金属フタロシアニン類の製造方法が提供される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子または有機基を表
し、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。）

【００１０】第二に、上記第一に記載の金属フタロシア
ニン類の製造方法において、金属ハロゲン化物として塩
化バナジウムを用いることを特徴とする金属フタロシア
ニン類の製造方法が提供される。

【００１１】第三に、上記第一または第二に記載の金属
フタロシアニン類の製造方法において、反応を有機溶媒
中で行うことを特徴とする金属フタロシアニン類の製造
方法が提供される。

【００１２】第四に、上記第三に記載の金属フタロシア
ニン類の製造方法において、有機溶媒としてアルコール
系溶媒を用いることを特徴とする金属フタロシアニン類
の製造方法が提供される。

【００１３】第五に、上記第四に記載の金属フタロシア
ニン類の製造方法において、有機溶媒としてベンジルア
ルコールを用いることを特徴とする金属フタロシアニン
類の製造方法が提供される。

【００１４】第六に、上記第一乃至第五のいずれかに記
載の金属フタロシアニン類の製造方法において、金属ハ
ロゲン化物として三塩化バナジウムＴＨＦ錯体を用いる
ことを特徴とする金属フタロシアニン類の製造方法が提
供される。

【００１５】第七に、上記第一乃至第六のいずれかに記
載の金属フタロシアニン類の製造方法において、フタロ
ニトリル類として３−位置換フタロニトリル類を用いる
ことを特徴する金属フタロシアニン類の製造方法が提供
される。

【００１６】第八に、上記第一乃至第七のいずれかに記
載の金属フタロシアニン類の製造方法において、一般式
（１）で示される化合物として有機基Ｒがアミノ基、ア
ルキル基またはアリール基である化合物を用いること特
徴とする金属フタロシアニン類の製造方法が提供され
る。

【００１７】第九に、上記第一乃至第八のいずれかに記
載の金属フタロシアニン類の製造方法において、一般式
（１）で示される化合物として、尿素、脂肪族アミドお
よび芳香族アミドからなる群から選ばれる１種類以上の
化合物を用いることを特徴とする金属フタロシアニン類
の製造方法が提供される。

【００１８】第十に、上記第一乃至第九のいずれかに記
載の金属フタロシアニン類の製造方法において、反応温
度が６０〜１５０℃であることを特徴とする金属フタロ
シアニン類の製造方法が提供される。

【００１９】以下に本発明を更に詳しく説明する。金属
フタロシアニン類を製造する場合、無置換あるいは対称
的なフタロニトリル類を用いる場合は、生成する金属フ
タロシアニン類は一種類であるため、異性体の問題は生
じないが、非対称のフタロニトリル類を用いた場合に
は、前記のごとく数種類の異性体の混合物になる。そこ
で本発明者らは、非対称型の金属フタロシアニン類を選
択的に製造する方法を確立すべく、鋭意検討を行なった
結果、フタロニトリル類と前記一般式（１）の化合物あ
るいはアンモニアとを反応させて、１，３−ジイミノイ
ソインドリン類を経由する金属フタロシアニン類の製造
方法において、加熱下に塩基を滴下してイソインドリン
化反応を行ない、ついで金属ハロゲン化物を加えて反応
させることによって、非対称型の金属フタロシアニン類
を選択的に収量良く製造ができること、また特定の金属
ハロゲン化物、溶媒を用いることによって、非対称型の
金属フタロシアニン類をさらに収量良く製造できること
を見い出した。

【００２０】本発明において使用されるフタロニトリル
類としては、一般的には３−位に置換基を有するフタロ
ニトリル類であるが、非対称のフタロニトリル類であれ
ば基本的にはどのようなものでもかまわない。このよう
なフタロニトリル類を例示すると下記表２に示されるも
のが挙げられるがこれらに限られるものではない。

【００２１】

【表２】

【００２２】本発明で使用される金属ハロゲン化物とし
ては、三塩化バナジウムが一般的であるが、取り扱いの
容易な三塩化バナジウムのＴＨＦ錯体を用いることによ
って、さらに非対称型の異性体の製造が促進される。

【００２３】また、前記一般式（１）で示される化合物
としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロ
ピオンアミド、ブチルアミド等の脂肪族アミド、ベンズ
アミド等の芳香族アミド、尿素、チオ尿素、チオアセト
アミド、チオベンズアミドなどが挙げられる。

【００２４】本発明において使用される塩基としては、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のナト
リウムアルコラートなどが挙げられる。

【００２５】また、有機溶媒としては、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノー
ル、１−ペンタノール、１−へキサノール、シクロヘキ
サノール、１−へプタノール、１−オクタノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール系有機溶媒が挙げられる
が、ベンジルアルコールを溶媒に用いた場合に特に対称
型の異性体の製造を抑えることができる。

【００２６】さらに、本発明の金属フタロシアニン類の
製造方法は、従来の方法に比べて低い温度で金属フタロ
シアニン類が得られるという利点がある。フタロニトリ
ル類と前記一般式（１）で示される化合物またはアンモ
ニアとを含む溶液に、加熱下で塩基を滴下させ、ついで
金属ハロゲン化物を加えて反応させる際の反応温度とし
ては、６０℃から１５０℃の範囲が選択できる。反応温
度が高すぎると、フタロニトリル類の分解生成物が多く
なるため、８０℃から１３０℃の範囲が特に推奨され
る。反応時間は、反応温度とフタロニトリル類に依存す
るため一概に言えないが、１時間から２４時間の範囲で
ある。

【００２７】

【作用】本発明の金属フタロシアニン類の製造方法にお
いて、特定の異性体が選択的に得られる反応のメカニズ
ムに関しては必ずしも明らかではないが、次のように推
測される。すなわち、フタロニトリル類と前記一般式
（１）で表される化合物あるいはアンモニアとを反応さ
せて、１，３−ジイミノイソインドリン類を経由する反
応では、インドリンとフタロニトリルとの反応による二
量化生成物が、さらに二量化してフタロシアニン環の鋳
型が形成されると考えられており、最初の反応を熱時に
行うことで優先的に対称性のよい二量化物が生成される
ことから、さらに次の二量化反応では必然的に非対称型
の異性体の鋳型が選択的に形成されるため、製造される
金属フタロシアニン類も非対称型の異性体が主生成物に
なるものと推測される。

【００２８】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１ 例示化合物（４）のフタロニトリル２．３７ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．３４ｇ（０．００７５
ｍｏｌ）およびｎ−ペンタノール５０ｍｌを７０℃に加
熱して、２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液
２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。この温度
でさらに３０分攪拌した後、９０℃に加熱して三塩化バ
ナジウム０．６７ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を投入し
た。さらに１００℃に加熱して、この温度で６時間攪拌
した。室温まで冷却してから反応混合物にメタノールを
１５０ｍｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析
出させ、２時間攪拌した後、結晶を濾別した。濾別した
結晶を少量のメタノール／水（３／１）、ＴＨＦで洗浄
し、ついで減圧下、８０℃で乾燥して２．４６ｇのバナ
ジルフタロシアニンを得た（収率８３．０％）。高速液
体クロマログラフにより、非対称型のバナジルフタロシ
アニンが選択的に製造されたことが確認できた。

【００３０】実施例２ 例示化合物（５）のフタロニトリル３．００ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．６８ｇ（０．０１５ｍ
ｏｌ）およびｎ−ペンタノール５０ｍｌを７０℃に加熱
して、２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液
２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。この温度
でさらに３０分攪拌した後、９０℃に加熱して三塩化バ
ナジウム０．６７ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を投入し
た。さらに１００℃に加熱して、この温度で４時間攪拌
した。室温まで冷却してから反応混合物にメタノールを
１５０ｍｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析
出させ、２時間攪拌した後、結晶を濾別した。濾別した
結晶を少量のメタノール／水（３／１）、ＴＨＦで洗浄
し、ついで減圧下、８０℃で乾燥して３．１０ｇのバナ
ジルフタロシアニンを得た（収率８５．７％）。高速液
体クロマログラフにより、非対称型のバナジルフタロシ
アニンが選択的に製造されたことが確認できた。

【００３１】実施例３ 例示化合物（１５）のフタロニトリル５．５５ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．３４ｇ（０．００７
５ｍｏｌ）およびｎ−ペンタノール５０ｍｌを７０℃に
加熱して、２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶
液２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。この温
度でさらに３０分攪拌した後、９０℃に加熱して三塩化
バナジウム０．６７ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を投入し
た。さらに１００℃に加熱して、この温度で６時間攪拌
した。室温まで冷却してから反応混合物にメタノールを
１５０ｍｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析
出させ、２時間攪拌した後、結晶を濾別した。濾別した
結晶を少量のメタノール／水（３／１）、ＴＨＦで洗浄
し、ついで減圧下、８０℃で乾燥して４．６４ｇのバナ
ジルフタロシアニンを得た（収率８０．０％）。高速液
体クロマログラフにより、非対称型のバナジルフタロシ
アニンが選択的に製造されたことが確認できた。

【００３２】実施例４ 例示化合物（１５）のフタロニトリル５．５５ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．６８ｇ（０．０１５
ｍｏｌ）およびベンジルアルコール５０ｍｌを７０℃に
加熱して、２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶
液２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。この温
度でさらに３０分攪拌した後、９０℃に加熱して三塩化
バナジウム０．６７ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を投入し
た。さらに１００℃に加熱して、この温度で６時間攪拌
した。室温まで冷却してから反応混合物にメタノールを
１５０ｍｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析
出させ、２時間攪拌した後、結晶を濾別した。

【００３３】濾別した結晶を少量のメタノール／水（３
／１）、ＴＨＦで洗浄し、ついで減圧下、８０℃で乾燥
して４．８０ｇのバナジルフタロシアニンを得た（収率
８２．８％）。得られたバナジルフタロシアニンの高速
液体クロマログラフを図１に示す。図１には、前記表１
の（ｂ）非対称型１のバナジルフタロシアニンを示すピ
ーク１および（ｃ）非対称型２のバナジルフタロシアニ
ンを示すピーク２が見られ、非対称型のバナジルフタロ
シアニンが選択的に製造されたことが確認できた。

【００３４】実施例５ 例示化合物（１５）のフタロニトリル５．５５ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．６８ｇ（０．０１５
ｍｏｌ）およびベンジルアルコール５０ｍｌを７０℃に
加熱して、２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶
液２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。この温
度でさらに３０分攪拌した後、９０℃に加熱して三塩化
バナジウムＴＨＦ錯体１．６０ｇ（０．００４２ｍｏ
ｌ）を投入した。さらに１００℃に加熱して、この温度
で６時間攪拌した。室温まで冷却してから反応混合物に
メタノールを１５０ｍｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下
して結晶を析出させ、２時間攪拌した後、結晶を濾別し
た。

【００３５】濾別した結晶を少量のメタノール／水（３
／１）、ＴＨＦで洗浄し、ついで減圧下、８０℃で乾燥
して５．０４ｇのバナジルフタロシアニンを得た（収率
８６．７％）。得られたバナジルフタロシアニンの高速
液体クロマログラフを図２に示す。図２には、前記表１
の（ｂ）非対称型１のバナジルフタロシアニンを示すピ
ーク１および（ｃ）非対称型２のバナジルフタロシアニ
ンを示すピーク２が見られ、非対称型のバナジルフタロ
シアニンが選択的に製造されたことが確認できた。

【００３６】比較例１ 例示化合物（１５）のフタロニトリル５．５５ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）、ホルムアミド０．３４ｇ（０．００７
５ｍｏｌ）、２０％ナトリウムメチラートのメタノール
溶液２．９０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびｎ−ペンタ
ノール５０ｍｌを５０℃に加熱して、この温度で１時間
攪拌した。次いで９０℃に加熱して三塩化バナジウム
０．６７ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を投入し、さらに１
００℃に加熱して、この温度で６時間攪拌した。室温ま
で冷却してから反応混合物にメタノールを１５０ｍｌ加
え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析出させ、２時
間攪拌した後、結晶を濾別した。

【００３７】濾別した結晶を少量のメタノール／水（３
／１）、ＴＨＦで洗浄し、ついで減圧下、８０℃で乾燥
して３．６８ｇのバナジルフタロシアニンを得た（収率
６３．４％）。得られたバナジルフタロシアニンの高速
液体クロマログラフを図３に示す。図３には、前記表１
の（ａ）対称型のバナジルフタロシアニンを示すピーク
３、（ｂ）非対称型１および（ｃ）非対称型２のバナジ
ルフタロシアニンを示すピーク１および２が見られ、非
対称型のバナジルフタロシアニンが選択的に製造されて
いないことが確認できた。

【００３８】比較例２ 例示化合物（１５）のフタロニトリル５．５５ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）、三塩化バナジウム０．５９ｇ（０．０
０３８ｍｏｌ）およびｎ−ペンタノ−ル５０ｍｌを攪拌
しながら、１０５℃まで昇温した。反応温度が１００℃
を越えたところで１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）４．００ｇ（０．０
２６２５ｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下し、その後１
０４〜１０６℃の間に温度を保って４時間攪拌した。室
温まで冷却してから反応混合物にメタノールを１５０ｍ
ｌ加え、これに水８０ｍｌを滴下して結晶を析出させ、
２時間攪拌した後、結晶を濾別した。

【００３９】濾別した結晶を少量のメタノール／水（３
／１）、ＴＨＦで洗浄し、ついで減圧下、８０℃で乾燥
して３．４８ｇのバナジルフタロシアニンを得た（収率
６０％）。得られたバナジルフタロシアニンの高速液体
クロマログラフを図４に示す。図４には、前記表１の
（ａ）対称型のバナジルフタロシアニンを示すピーク３
が見られ、非対称型のバナジルフタロシアニンが選択的
に製造されていないことが確認できた。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、非対称型の金属フタロ
シアニン類を選択的に製造することができる。また、本
発明によれば、非対称型の金属フタロシアニン類を選択
的に高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたバナジルフタロシアニンの
高速液体クロマログラフである。

【図２】実施例５で得られたバナジルフタロシアニンの
高速液体クロマログラフである。

【図３】比較例１で得られたバナジルフタロシアニンの
高速液体クロマトグラフである。

【図４】比較例２で得られたバナジルフタロシアニンの
高速液体クロマトグラフである。

【符号の説明】 １ 前記表１の（ｂ）非対称型１のバナジルフタロシア
ニンを示すピーク ２ 前記表１の（ｃ）非対称型２のバナジルフタロシア
ニンを示すピーク ３ 前記表１の（ａ）対称型のバナジルフタロシアニン
を示すピーク

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロニトリル類と金属ハロゲン化物と
   を反応させる金属フタロシアニン類の製造方法におい
   て、フタロニトリル類と下記一般式（１）で示される化
   合物またはアンモニアとを含む溶液に、加熱下で塩基を
   滴下させ、ついで金属ハロゲン化物を加えて反応させる
   ことを特徴とする金属フタロシアニン類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または有機基を表し、Ｘは酸素原
   子またはイオウ原子を表す。）
2. 【請求項２】 金属ハロゲン化物として塩化バナジウム
   を用いることを特徴とする請求項１記載の金属フタロシ
   アニン類の製造方法。
3. 【請求項３】 反応を有機溶媒中で行うことを特徴とす
   る請求項１または２記載の金属フタロシアニン類の製造
   方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒としてアルコール系溶媒を用い
   ることを特徴とする請求項３記載の金属フタロシアニン
   類の製造方法。
5. 【請求項５】 有機溶媒としてベンジルアルコールを用
   いることを特徴とする請求項４記載の金属フタロシアニ
   ン類の製造方法。
6. 【請求項６】 金属ハロゲン化物として三塩化バナジウ
   ムＴＨＦ錯体を用いることを特徴とする請求項１乃至５
   のいずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方法。
7. 【請求項７】 フタロニトリル類として３−位置換フタ
   ロニトリル類を用いることを特徴する請求項１乃至６の
   いずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（１）で示される化合物として有
   機基Ｒがアミノ基、アルキル基またはアリール基である
   化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れかに記載の金属フタロシアニン類の製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（１）で示される化合物として、
   尿素、脂肪族アミドおよび芳香族アミドからなる群から
   選ばれる１種類以上の化合物を用いることを特徴とする
   請求項１乃至８のいずれかに記載の金属フタロシアニン
   類の製造方法。
10. 【請求項１０】 反応温度が６０〜１５０℃であること
    を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属フ
    タロシアニン類の製造方法。