JP6903919B2 - 水現像性凸版印刷用感光性樹脂組成物及びそれから得られる水現像性凸版印刷用感光性樹脂原版 - Google Patents

Description

本発明の目的は高性能の印刷版を得るために感光性樹脂自身によって高度にインカールを解決した凸版印刷用感光性樹脂組成物および凸版印刷用感光性樹脂原版を提供することである。

一般に、印刷版に用いられる感光性樹脂組成物には、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。可溶性高分子化合物としては可溶性ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどの使用が提案されており、このうち可溶性ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する感光性組成物は耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用されている。

通常、この感光性樹脂組成物を支持体上に均一な厚みで積層させることで感光性樹脂凸版原版が得られる。そして、感光性樹脂凸版原版を透明な画像部を有するネガフィルムを通して活性光線を照射し、続いて非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去し、乾燥、後露光させることで凸版印刷版が得られる。

最近では感光性樹脂凸版原版に対するユーザーの要求が、さらに微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、ハイライト部については２００線の５％以下の印刷物がスムーズに再現することが要求されるようになっている。 ハイライト網点印刷性の要求に対応する技術として、ネガフィルムを使用せずネガフィルムによる光散乱を解消したCTP方式（Computer to Plate）が開示されている（例えば特許文献１〜２）。上記の方式により凸版印刷版のハイライト部印刷性は向上しているが、凸版印刷版がインカールするという課題は未解決のまま残っている。 つまり、印刷原版から得られた印刷版は両面テープで版胴（印刷版を装着するロール）に貼り付けられて使用されるが、印刷版がインカールすることで、特にベタ部の縁部が持ち上がった状態になる。その結果、得られる印刷物は縁と中央部でインキ乗り(インキ濃度の均一性)にムラが発生する。そのために、持ち上がった状態を修正するために高印圧で印刷せざるをおえず、結果として微細なハイライト部が圧力で変形し、ハイライト部の印刷性が低下する。さらに、高い印圧での印刷は耐刷性の低下を引き起こすことになる。

又、印刷版のインカールが大きい場合には印刷機の版胴へ装着性が悪くなる。特に版胴の直径が１０ｃｍ以下の場合には印刷中に印刷版の一部が版胴より剥がれる問題が発生しやすく、印刷を中断して対応しなければならない。

印刷版のインカールに対しては、感光性樹脂組成物の変更による低減方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらの方法では薄い支持体との組み合せの場合には未だインカールの改善は不十分であった。又、露光装置面からの改良（特許文献６）が提案されているが、作業性が悪く、特別な装置を必要としていた。つまり、特別な装置を使用しなくとも感光性樹脂自身によってさらに高度にインカールを低減した凸版印刷版を得ることができる凸版印刷用感光性樹脂原版が待たれていた。

特許第５６２５９１１号公報 特許第２７７３９８１号公報 特開２０１０−１３４２２３号公報 特開２００３−２０７８８２号公報 特開２００４−３０９７８３号公報 特開２００８−２４９７５７号公報

本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、特別な装置を使用しなくとも感光性樹脂自身によって高度にインカールを低減することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド中に式（Ｉ）の構造単位（ａ）を含有させることでインカールを低減し、ハイライト印刷性、耐刷性及び印刷機の版胴への装着性を向上することができる凸版印刷用感光性樹脂原版を見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド分子中に少なくとも構造単位として、一般式（Ｉ）の構造単位（ａ）が５〜４０モル％であり、且つ、第３級窒素原子を有するジアミン及び又はポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基を有するジアミン化合物と炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸及び／又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸より得られる構造単位（ｂ）が２０モル％以上であることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。

式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基又はシクロヘキサン環を示す。
（２）構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を構成するジカルボン酸が１,４−シクロへキサンジカルボン酸及び／又は１,３−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、全ジカルボン酸中の含有率が５０モル％以上であることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（３）前記ポリアミドが構造単位（ａ）及び（ｂ）以外に、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又は炭素数４〜８のアルキレンジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸とから得られる構造単位（ｃ）を１０〜５０モル％含有することを特徴とする（１）〜（２）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。

本発明によれば、良好な水現像性を保持しつつ、薄い支持体フィルムとの組合せでもインカールの低減を達成できることから、優れたハイライト印刷性、耐刷性、及び印刷機の版胴への装着性をも満足した凸版印刷版を得るための感光性樹脂組成物及びそれから得られる感光性樹脂凸版印刷原版を提供することができる。

本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物は、水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分とするものである。

本発明に用いるポリアミドは、該ポリアミド分子中に構造単位として、少なくとも式（Ｉ）の構造単位（ａ）を５〜４０モル％、及び第３級窒素原子及び又はポリアルキレングリコールの両末端ジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸及び又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸より得られる構造単位（ｂ）を少なくとも２０モル％以上含有するポリアミドである。

ポリアミド中の構造単位（ａ）の割合が上記範囲未満では、印刷版のインカールが大きくなり、またハイライト印刷性に劣る問題がある。一方、上記範囲を超えると印刷版のインカールの低減は可能となるが、印刷版の耐刷性が劣る。ポリアミド中の構造単位（ｂ）の割合が上記範囲未満では水現像性が不十分となる。

又、本発明のポリアミドは、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を構成するジカルボン酸が１,４−シクロへキサンジカルボン酸及び／又は１,３−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、全ジカルボン酸中の含有率が５０モル％以上であることによって、インカールの更なる低減に加え、優れたハイライト印刷性をも得られる。

本発明のポリアミド中の構造単位のモル％とは、アミノカルボン酸またはラクタム単位とジアミンとジカルボン酸からなる各単位の総モル数に対する各構造単位のモル数を比率で示したものである。各構造単位のモル％は原料仕込み段階のモル数またはＨ−ＮＭＲの測定結果より計算することができる。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、一般的に行われている分析方法であり、積分値より各構造単位のモル％を計算する方法である。

ポリアミド分子中に一般式（Ｉ）の構造単位（ａ）を得る方法としては、ジアミン成分として、３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルアミン（以下、単に「イソホロンジアミン」という。）を用いる方法やイソホロンジイソシアネートより製造する方法が考えられるが、イソホロンジアミンより製造する方法が好ましい。

式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルキレン基又はシクロヘキサン環を示す。

構造単位（ａ）を得るために用いる炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸が挙げられるが、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロへキサンジカルボン酸がインカール低減及びハイライト印刷性の面より好ましい。

構造単位（ｂ）を得る方法としては、第３級窒素原子を有するジアミン及び又はポリルキレングリコールの両末端ジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸及び又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸とから得ることができる。第３級窒素原子を有するジアミンとしては、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含む脂肪族ジアミンが挙げられる。ピペラジン環を有るジアミンとしては、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（アミノペンチル）ピペラジンが挙げられるが、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが好ましい。ポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基を有するジアミン化合物はポリアルキレンレングリコールの両末端にアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に制限されない。その製造方法は、例えば、数平均分子量４００〜１５００のポリアルキレンレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加した後に水素還元することでポリアルキレングリコールの両末端ジアミン化合物を製造することができる。ポリアルキレングリコールとしては水溶性の面からポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールの共重合体が好ましい。又、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られるポリアミドの水溶性と物性の面より４００〜１０００が好ましい。一方、炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸が挙げられるが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロへキサンジカルボン酸がインカール低減及びハイライト印刷性の面より好ましい。

本発明のポリアミドは、構造単位（ａ）及び（ｂ）以外に、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又は炭素数４〜８のアルキレンジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸とから得られる構造単位（ｃ）を共重合することができる。ラクタムから得られる構造単位としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸としては、６−アミノカルボン酸、１１−アミノウンデカン酸が挙げられる。炭素数４〜８のアルキレンジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸とから得られる構造単位としては、炭素数４〜８のアルキレンジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸との組み合わせであれば良い。炭素数４〜８のアルキレンジアミンとしては１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミンが挙げられる。

本発明の凸版印刷原版より得られる印刷版は、ポリアミド分子中に特定量の構造単位（ａ）を有するポリアミドを用いることにより、印刷版のインカールを低減することができる。印刷版のインカールを低減することで、印刷時の圧力を下げることができ、その結果、優れたハイライト印刷性と耐刷性をも満足した凸版印刷を得ることができる。インカールの低減は特定量の構造単位（ａ）を共重合することでポリアミド分子間の水素結合によって発生する結晶化をコントロールし、感光性樹脂層の収縮歪を低減することでインカールが低減していると推測される。

本発明に用いるポリアミドは構造単位（ｂ）を含むことで、水溶解性又は水分散性（水現像性）を満足することができる。構造単位（ｂ）の含有量は、少なくとも２０モル％以上含有するポリアミドである。構造単位（ｂ）の含有量の好ましい範囲としては２５〜９５モル％であり、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。構造単位（ｂ）の含有量が下限未満の場合には水溶解性又は水分散性が低下し、上限を超えると印刷版の画像再現性が低下するので好ましくない。

本発明のポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸を共重合させることによって得られるが、その重合は公知の方法で実施することができる。

本発明のポリアミドを合成するためのジアミンとジカルボン酸とのモル反応比率（アミノ基／カルボキシル基）は１．０以上、好ましくは１．０１以上である。この場合、過剰の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特に差しつかえない。１．０１以上とすることで、重合が平衡となった後にポリマーを取り出すことが可能となり、分子量の変動を抑えることができる。

本発明に用いるポリアミドは、塩基性第３級窒素原子を含有している場合には四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性高分子化合物とすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。

本発明で用いるポリアミドの使用量は、全感光性樹脂組成物中４５〜６５重量％であることが好ましい。使用量が４５重量％未満では、十分な物性が得られず、６５重量％を超えると、光硬化性が悪くなり、画像再現性が低下する場合がある。物性と画像再現性の両者を満足するためには、さらに好ましくは５０〜６５重量％である。

本発明に用いる光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。分子内に光重合可能な不飽和基を１個含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。又、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物も使用でき、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。その他としては、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］−１，３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３ −［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３−ジグリシジル，５−メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。

光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は、全感光性樹脂組成物中２５〜５０重量％が好ましい。光重合性不飽和化合物の使用量が５０重量％を越えると、十分な機械的強度が得られず、２５重量％未満では、光硬化性が悪くなることで画像再現性が低下する場合がある。

本発明に用いる光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％を越えると、印刷用レリーフを作成する場合に印刷原版の感光樹脂層の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。

また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．００１〜２重量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的とした積層体の構成で成形することによって、感光性樹脂層を設けた凸版印刷用原版を得ることができる。

凸版印刷用原版は、シート状に成形した成形物（未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど任意のものが使用でき、５０〜５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。本発明においては、２５０μｍ以下の薄いフィルムでもインカールの少ない印刷版が得られる。シート状成形物（未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５〜３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることで、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。

感光性樹脂層表面に設ける粘着防止層は、酸素をバリヤする機能も有する。酸素透過性に優れるセルロース類や低鹸化率の部分鹸化酢酸ビニルを用いた場合にはネガフィルムの独立点の直径に対して印刷版の直径を小さくすることができる。粘着防止層に用いる高分子化合物としては、部分鹸化酢酸ビニルやメチルセルロース等のセルロース類などが挙げられるが、低鹸化率の部分鹸化酢酸ビニルが好ましい。

本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層と粘着防止層の間に、厚みが１〜３０μｍのキャップ層を設けてもよい。キャップ層は、現像工程で除去されず印刷版上に残るため、キャップ層を設けることで印刷版表面特性や耐久性を調整することができる。キャップ層としては、公知のキャップ層を使用できる。

本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層の表面に感熱マスク層を設けることでネガフィルムを使用しないＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）版を製造できる。感熱マスク層としては、公知の感熱マスク層を使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。一方、ＣＴＰ版の場合には、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスク（ネガフィルムと同じ機能）を形成する。画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を照射し、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。

次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性水により非露光部分を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去できる。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を処理し、最終の印刷版が得られる。

本発明の凸版印刷用原版を用いると、特別な装置を使用することなくインカールを低減した凸版印刷版を得ることができる。その結果、印刷物のインキ乗りのムラが少なくなり、低い印圧で印刷することが可能になるので、ハイライト印刷性を大幅に向上することができる。又、高い印圧で印刷する必要がないので、耐刷性も大幅に向上することができる。

インカールは支持体の厚みの影響を受けやすく、インカールの面からは支持体厚みが２５０μｍ以上を用いることが好ましいが、この場合は印刷機の版胴への装着性（両面テープによる貼り付け）が難しくなる。したがって、２５０μｍ未満の薄い支持体フィルムであってもインカールの少ない凸版印刷用感光性樹脂版が求められている。インカールは、版胴への装着性の面よりインカール度が１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の部数は質量部を表わす。また、表１のポリアミド組成のモル％はＨ−ＮＭＲの測定により確定した。

（実施例１）ε−カプロラクタム４５３部、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸５１７部、１,４−ビス（３−アミノプロピル)ピペラジン５０１部、イソホロンジアミン８５部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭPａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。得られたポリアミドは比粘度２．１０であった。ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。

このようにして得られたポリアミド５５．０部を、メタノール６２部に６５℃で加熱溶解し、ジエチレングリコール６．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、１，４−ナフトキノン０．０３部、四級化剤としての乳酸４．８部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１５．６部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂凸版組成物を得た。

次に、接着剤層を有する支持体を作成した。接着剤層を有する支持体は、紫外線吸収材を含むポリウレタン系接着剤組成物を１２５μｍ及び２５０μｍの厚みのポリエステルフィルム上に、塗膜厚さ２０μｍでコートすることによって得た。得られた二種類の支持体を用いて、この支持体の接着剤層面に上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフイルムの被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍの凸版印刷原版を成形した。

凸版印刷原版を３０℃で７日間以上保管した後に、インカール度、ハイライト部印刷性、耐刷性及び現像性の評価を行った。これらの評価方法は以下記載の方法に依り、評価結果を表１に示した。

（１）インカール度
凸版印刷原版のカバーフィルムを剥離後、日本電子精機（株）製のＡ2 サイズ用プリンター（三菱製ケミカルランプ）を使って１０分間露光し、続いて直径１０ｃｍにカットした。次いで、水道水を現像液とし、ブラシ式現像機（１４０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）製ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）を用いて２５℃で２分間現像して全面露光したレリーフを得た。得られたレリーフを２０℃、３２％ＲＨに７日間保管後、水平な平面を有する実験台に静置し、インカール度を測定した。インカール度は内側に変形して反り上がったレリーフの最も高い位置であり、平面からの高さ（ｍｍ）とした。
（２）ハイライト部印刷性
凸版印刷原版（支持体１２５μｍ）のカバーフィルムを剥離後、画像として網点２００線１％〜９５％、直径５０〜６００μｍの独立点、線幅１０〜１５０μｍの細線、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍのベタ画像を含む印刷評価用ネガフィルムを用い、２００線−１％が再現する最小露光時間を最適露光時間として、照度を２５Ｗ／ｍ^２に調整したケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。２００線−１％の画像再現性は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。得られた印刷版を用いてハイライト印刷性の評価を行った。印刷機には、輪転印刷機Ｐ−２０（三條機械製）を用い、インキにはベストキュア藍（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、被印刷物にはグロスＰＷ−８Ｋ（リンテック製）を用いた。印圧（版と被印刷物間の圧力）を段階的に高め、ベタ箇所のカスレが無くなる箇所を適性圧として印刷評価を実施した。また、ベタ箇所のインキ濃度が１．７ａｂｓになるようにインク送り量を調整した。適性圧での２００線１％〜５％の網点濃度を、ＣＣＤＯＴ４（エス・デェイ・ジー株式会社製）を用いて測定し、その結果を％で表して表１にまとめた。ハイライト部印刷性は、印刷物の網点濃度がネガフィルムの網点濃度に近く、また、ネガフィルム網点が５％から１％へ減少するのに応じて印刷物の網点濃度がスムーズに減少していく場合には優れるとの評価になる。

（３）耐刷性
（２）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作製した時と同じ方法で印刷版（支持体１２５μｍ）を作製し、適性印圧から５０μｍ加圧した状態で１万ショットの印刷を行い、１万ショット印刷後に印刷物と版を目視及び２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で印刷版へのひび割れ欠点及び印刷物への欠点発生について評価した。なお、判定は、最初に行う目視判定で印刷版のひび割れ及び印刷物の欠点を確認できなかった場合には、２００倍に拡大した観察で判定を行った。
◎：印刷版へのひび割れ及び印刷物への欠点発生を確認できない。
○：印刷版のひび割れが目視判定ではなかったが、２００倍に拡大した観察ではひび割れあり。一方、印刷物は欠点を確認できない。
△：目視の観察で印刷版にひび割れがあり。一方、印刷物は目視で不良を確認できないが、２００倍に拡大した観察では不良あり。
×：目視で印刷版及び印刷物に不良がある。

（４）現像時間
凸版印刷原版（支持体１２５μｍ）のカバーフィルムを剥離後、１００μｍ幅細線を５０００μｍ間隔で４つ有するネガフィルムを用いて露光し、次いでブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像した。細線間に樹脂残りが生じない現像時間を１分間隔で確認し、以下の判定基準で評価した。
◎：現像時間２分で細線間に樹脂残りなし。
○：現像時間３分で細線間に樹脂残りなし。
△：現像時間４分で細線間に樹脂残りなし。
×：４分を超える現像時間で細線間に樹脂残りなし。

実施例２〜１５、比較例１〜４
表１のポリアミド組成に基づいて、実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。得られたポリアミドを用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例１と同様の評価を行った。なお、実施例１５に用いたＰＥＧ６００両末端ジアミンは数平均分子量６００のポリエチレンレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加した後に水素還元することで製造した。

表１から分かるように、実施例１〜１５に示す構造単位（ａ）を５〜４０モル％含有し且つ構造単位（ｂ）を２０モル％以上含有するポリアミドを用いた場合、薄いフィルムの支持体を用いた場合でもインカールが少なく、ハイライト部印刷性、耐刷性に優れている。又、実施例３と実施例８の比較より、ポリアミド分子中に１,４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有した場合にはカール度がより低下し且つハイライト部印刷性に優れていることが分かる。一方、比較例１の構造単位（ａ）を有しない場合や比較例２の構造単位（ａ）の含有率が低い場合には、インカールが大きくなり、ハイライト部の印刷性や耐刷性に劣る。又、構造単位（ｂ）の含有率が低い比較例３では現像時間が長い。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、薄いフィルム支持体であっても印刷版のインカールが少なく、ハイライト部印刷性、耐刷性、及び印刷機の版胴装着性に優れる。

Claims (4)

1. 水溶解性又は水分散性のポリアミド、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド分子中に少なくとも構造単位として、一般式（Ｉ）の構造単位（ａ）が５〜４０モル％であり、且つ、第３級窒素原子を有するジアミン及び又はポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基を有するジアミン化合物と炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸及び／又はシクロヘキサン環を有するジカルボン酸より得られる構造単位（ｂ）が２０モル％以上であることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基又はシクロヘキサン環を示す。
2. 構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を構成するジカルボン酸が１,４−シクロへキサンジカルボン酸及び／又は１,３−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、全ジカルボン酸中の含有率が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
3. 前記ポリアミドが構造単位（ａ）及び（ｂ）以外に、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又は炭素数４〜８のアルキレンジアミンと炭素数４〜８のアルキレンジカルボン酸とから得られる構造単位（ｃ）を１０〜５０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。