WO2023054272A1 - 感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版 - Google Patents

感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版 Download PDF

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雅人 谷川
祐司 岩下
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東洋紡株式会社
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    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin letterpress printing original plate and a printing plate.
  • this photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through a negative film having a transparent image area to cure the photosensitive layer in the exposed area, and then dissolve and remove the photosensitive layer in the non-exposed area with an appropriate solvent. It is widely known to prepare relief plates for printing by a plate-making process of drying and post-exposure to a substrate.
  • the lower layer is a layer containing a water-soluble or water-dispersible resin (B) having a glass transition temperature higher than that of the water-soluble or water-dispersible resin (A) by 5 ° C. or more, and the resin (B ), which has a glass transition temperature of 95 to 135° C. as measured by a differential scanning calorimeter.
  • the photosensitive resin letterpress printing original plate according to (1) wherein the resin (A) is polyamide or polyether urethane urea, and the resin (B) is polyamide, polyether urethane urea or polyether amide.
  • the photosensitive resin layer of the present invention has a structure in which the photosensitive resin layer has a lower layer present on the support side and an upper layer present on the cover film side. It is a photosensitive resin layer containing a water-dispersible resin (A) and having a thickness of 3 to 30 ⁇ m. It is preferable that the layer contains a hydrophilic or water-dispersible resin (B).
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits.
  • the upper layer thickness of the photosensitive resin layer used in the present invention is preferably 3 micrometers or more, more preferably 5 micrometers or more, and still more preferably 7 micrometers or more. If the thickness is too thin, printing durability may decrease when the number of printing shots is increased. Also, it is preferably 30 micrometers or less, more preferably 20 micrometers or less, and still more preferably 10 micrometers or less. If it is too thick, the printability of highlight areas may deteriorate.
  • the water-soluble or water-dispersible resin (B) used in the lower layer of the present invention has a glass transition temperature of 95°C or higher and 135°C or lower. If the glass transition temperature is too low, there is a possibility that the printability of the highlight portion may deteriorate.
  • the glass transition temperature is preferably 95°C or higher, more preferably 105°C or higher, and even more preferably 110°C or higher. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the printing durability may be lowered.
  • the glass transition temperature is preferably 135°C or lower, more preferably 130°C or lower, and even more preferably 125°C or lower.
  • the water-soluble or water-dispersible resin (B) used in the lower layer has a glass transition temperature higher than that of the water-soluble or water-dispersible resin (A) by 5°C or more, thereby satisfying gradation printing reproducibility in highlight areas. be able to.
  • the water-soluble or water-dispersible resin (B) is, for example, polyamide or polyether urethane urea, preferably polyamide in terms of molecular design for controlling the glass transition temperature.
  • diamines examples include tertiary nitrogen atom-free diamines and tertiary nitrogen atom-containing diamines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Diamines containing no tertiary nitrogen atoms include ethylenediamine, diethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylene.
  • diamines containing a tertiary nitrogen atom include diamines having a basic tertiary nitrogen atom in the main chain or side chain. Specific examples include diamines having a piperazine ring and other diamines.
  • Diamines other than diamines having a piperazine ring include N,N-di(2-aminoethyl)amine, N,N-di(3-aminopropyl)amine, N,N-di(2-aminoethyl)methylamine , N,N-di(3-aminopropyl)ethylamine, N,N-di(3-aminopropyl)isopropylamine, N,N-di(3-aminopropyl)cyclohexylamine, N,N-di(4- amino-n-butyl)amine, N-methyl-N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-N,N'-di(3-aminopropyl)ethylenediamine, N ,N'-dimethyl-N,N'-di(3-aminopropyl)tetramethylenediamine, N,
  • Dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated alicyclic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, 5-lithiumsulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfo terephthalic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, p-(hydroxyethoxy ) benzoic acid, ⁇ -hydroxynaphthoic acid and the like.
  • aminocarboxylic acids for example, known aminocarboxylic acids, lactams, derivatives thereof, and the like can be used as long as they do not affect the properties of the polyamide.
  • aminocarboxylic acids include 4-aminocyclohexanecarboxylic acid, 3-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-(aminomethyl)cyclohexanecarboxylic acid, 3-(aminomethyl)cyclohexanecarboxylic acid, 2-aminomethylcyclopropanecarboxylic acid, and lactams. includes ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a method of making the glass transition temperature of the polyamide used for the water-soluble or water-dispersible resin (B) within a specific range includes, for example, introducing a ring structure such as an aromatic ring or an alicyclic ring into the molecular chain.
  • Specific examples of methods for increasing or decreasing the glass transition temperature include increasing or decreasing the mol % content of alicyclic structural units obtained from diamine and dicarboxylic acid in the polyamide.
  • Polymerization of the polyamide of the present invention can be carried out, for example, by a known method.
  • the molar reaction ratio (amino group/isocyanate group) between the diamine and the diisocyanate compound for polymerizing the polyether urethane urea is 1.0 or more, preferably 1.02 or more. In this case, even if excessive terminal amino groups remain unreacted, there is no particular problem as long as the performance and physical properties of the composition using them are not adversely affected. If the amino group/isocyanate group (equivalent ratio) is less than 1.0, undesirable reactions such as gelation are likely to occur, which is not preferred.
  • Diamines having a piperazine ring include 1,4-bis(3-aminoethyl)piperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, N-(2-aminoethyl)piperazine and the like.
  • the polyetheramide used in the present invention is, for example, a polyamide having a polyether bond and an amide bond in its main chain, and polyethylene glycol is used as the polyether component.
  • Polyether amides can be synthesized, for example, by polymerization according to the method described in JP-A-55-74537. Specifically, it can be synthesized by a known polymerization method using structural units composed of a polyethylene glycol having an amino group at the end and an aliphatic dicarboxylic acid, and other polyamide as structural units.
  • the polyether amide may be a polyether ester amide containing an ester bond in the molecule.
  • Polymerized polyamides basic nitrogen-containing copolymerized polyamides containing structural units of N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazine and adipic acid, etc., polyethylene glycol copolymerized polyamides containing both terminal amino groups, and both terminal carboxyl group-containing polyamides
  • polyether-containing polyamides such as polyethylene glycol copolymerized polyamides, and N-methylol compounds and N-alkoxymethylated compounds of various polyamides, among which basic nitrogen-containing copolymer polyamides and polyether-containing polyamides are preferred.
  • diamine having a basic tertiary nitrogen atom in its main chain or side chain As a method for introducing basic nitrogen into polyamide, it is preferable to use a diamine having a basic tertiary nitrogen atom in its main chain or side chain.
  • Specific diamines include piperazine rings such as N,N'-bis(aminomethyl)piperazine, N,N'-bis(2-aminoethyl)piperazine, and N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazine. and N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazine is particularly preferred.
  • Polyethers include polyoxyalkylene glycols with a number average molecular weight of 200 to 4,000.
  • Specific polyoxyalkylene glycols include polyoxyethylene glycol with a number average molecular weight of 200 to 4,000, polyoxypropylene glycol with a number average molecular weight of 200 to 4,000, and polytetramethylene with a number average molecular weight of 200 to 4,000. glycol and the like.
  • polyether polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 1,500 is preferable from the viewpoint of achieving both rebound resilience and flexibility.
  • the quaternizing agent can be contained in a maximum of 0.70 mol, particularly a maximum of 0.60 mol in 1000 g of the polymer compound.
  • the photopolymerizable unsaturated compound used in the present invention is, for example, a compound containing one or more photopolymerizable unsaturated groups in the molecule, and known compounds can be used.
  • Compounds containing one photopolymerizable unsaturated group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, Cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, N,N'-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylol (meth) One of acrylamide-n-butyl ether, diacetoacrylamide, N-tert-butyl(meth)acrylamide, ring-opening addition reaction product of glycidyl(
  • the photopolymerizable unsaturated compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerizable unsaturated compound used is preferably 25 to 50% by weight in the total photosensitive resin composition. If the amount of the photopolymerizable unsaturated compound exceeds 50% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and if it is less than 25% by weight, the photocurability may deteriorate, resulting in a decrease in image reproducibility. .
  • thermal polymerization inhibitors are added as necessary. Thermal polymerization inhibitors are added to prevent unplanned thermal polymerization due to heating during preparation, production, and molding of the photosensitive resin composition, or to prevent dark reactions during storage of the composition. Thermal polymerization inhibitors include hydroquinones such as hydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, benzoquinones such as benzoquinone and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone.
  • hydroquinones such as hydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone and hydroquinone monomethyl ether
  • benzoquinones such as benzoquinone and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be molded into the desired laminate structure by any known method such as heat pressing, casting, melt extrusion, solution casting, etc., in addition to the melt molding method. , a relief printing original plate provided with a photosensitive resin layer can be obtained.
  • an anti-adhesion layer may be provided between the photosensitive resin layer and the protective film, in which a non-adhesive, transparent polymer that is dispersed or dissolved in a developer is applied to a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thermal mask layer is imagewise irradiated with an IR laser to form a mask (same function as a negative film) on the photosensitive resin layer.
  • a mask standard function as a negative film
  • the entire surface of the photosensitive printing original plate is irradiated with actinic rays through a mask to prepare an original plate in which only the exposed portions through which the actinic rays are transmitted are insolubilized.
  • a rotary press P-20 (manufactured by Sanjo Kikai Co., Ltd.) was used as the printing machine, Best Cure Indigo (manufactured by T&K TOKA) was used as the ink, and Gloss PW-8K (manufactured by Lintec Co., Ltd.) was used as the material to be printed.
  • the printing pressure (the pressure between the plate and the material to be printed) was increased stepwise, and the printing evaluation was carried out by setting the appropriate pressure to the area where the solid area was free from blurring.
  • the ink feeding amount was adjusted so that the ink density at the solid portion was 1.7abs.
  • a printing plate was produced in the same manner as in (1) when the relief for printability evaluation of the highlight part was created, and 20,000 shots were printed under a high printing pressure of 100 ⁇ m from the appropriate printing pressure, and 10,000 shots were printed. After printing and after printing 20,000 shots, the printed matter and the plate were observed under a microscope magnified 200 times, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No defects on the printed matter and no cracks on the plate. ⁇ : The printed material has no defects, but the plate has slight cracks. ⁇ : Defects cannot be visually confirmed on the printed matter, but defects are observed by observation with a microscope magnified 200 times. x: Defects can be visually confirmed on the printed matter.
  • Tg Glass transition temperature It was measured using a differential scanning calorimeter DSC100 manufactured by TA Instruments. 10.0 mg of a polyamide resin was placed in an aluminum pan, heated to 230° C. at a heating rate of 10° C./min, held for 3 minutes after reaching 230° C., and immediately quenched in liquid nitrogen. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300° C. at a temperature elevation rate of 10° C./min, and the glass transition temperature (Tg) was determined. Tg was taken as the temperature at the intersection of the tangent lines at the baseline and the point of inflection.
  • the maximum polymerization reaction temperature was 255°C. Thereby, a polyamide having a glass transition temperature of 35° C. was obtained.
  • the composition of the polyamide was measured by H-NMR, and it was confirmed that there was no difference between the charged composition and the polymer composition.
  • Polymerization of polyamide resins A-2 to A-4, A-7, B-1 to B-5, and B-8 Polyamide resins A-2 to A-4, A-7, B-1 to B-5, and B -8 was polymerized in the same manner as the polyamide resin A-1. However, the types and blending ratios of raw materials were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the glass transition temperature of the obtained resin.
  • Polymerization example of polyether urethane urea resin A-5 Two equivalents (672.8 parts) of hexamethylene diisocyanate were placed in a flask equipped with a dropping funnel, heated to 110°C under a nitrogen atmosphere, and then stirred with a dropping funnel. One equivalent (1200.0 parts) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 was added dropwise. Stirring was continued for 30 minutes after dropping. The amount of isocyanate in the obtained compound was half of the initial amount, and hydroxyl groups at both ends of polyethylene glycol reacted with isocyanate groups to obtain a PEG600-both-ends HDI-modified product having isocyanate groups at both ends.
  • This solution was placed in a Teflon (registered trademark)-coated petri dish, and after methanol was removed by evaporation, it was dried under reduced pressure to obtain a polymer compound.
  • the glass transition temperature of the obtained resin was 55°C.
  • Polyether urethane urea resins A-6 and B-7 were polymerized in the same manner as for polyether urethane urea resin A-5. However, the types and blending ratios (mol %) of raw materials were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the glass transition temperature of the obtained resin.
  • BAPP N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazine
  • AEP N-(2-aminoethyl)piperazine
  • IPDA isophoronediamine
  • 1,3-BAC 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
  • MPDA 2-methyl Pentamethylenediamine
  • HMDA 1,6-hexanediamine
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Light Ester G101P 13 parts, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl 14.5 parts of methacrylate (Light Ester G201P manufactured by Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved with stirring for 30 minutes. Then, the temperature was gradually raised to distill off methanol and water, and the mixture was concentrated until the temperature in the pot reached 110°C. At this stage, a fluid and viscous photosensitive resin composition was obtained. This photosensitive composition was coated on a 100 ⁇ m polyethylene terephthalate film coated with about 1.7 ⁇ m of poval having a saponification rate of 98% and dried at 100° C. to obtain a cover film laminating the photosensitive resin composition to a thickness of 10 ⁇ m.
  • the lower layer is prepared by adding 55.0 parts of polyamide resin (P6) to a mixture of 62 parts of methanol and 10 parts of water, heating it at 65 ° C. to dissolve it, diethylene glycol 9.0 parts, quaternizing agent 5.0 parts of lactic acid and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were added and dissolved with stirring for an additional 30 minutes. Then, glycidyl methacrylate (GMA) 2.5 parts, benzyl dimethyl ketal 1.0 parts as a photopolymerization initiator, glycerin dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Light Ester G101P 13 parts, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl 14.5 parts of methacrylate (Light Ester G201P manufactured by Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved with stirring for 30 minutes. Then, the temperature was gradually raised to distill off methanol and water, and the mixture was concentrated until the temperature in the pot reached 110°C. At this stage, a fluid and viscous photosensitive resin composition was obtained.
  • This photosensitive composition was cast on a 250 ⁇ m polyethylene terephthalate film coated with an adhesive composition containing an ultraviolet absorber to a thickness of 20 ⁇ m, and the photosensitive resin composition was laminated to a thickness of 10 ⁇ m on the photosensitive resin layer side of the cover film.
  • a raw plate of a sheet-like laminate having a total thickness of 1080 ⁇ m was formed using a laminator so that the photosensitive resin composition cast on the polyethylene terephthalate film of (1) was in contact with the film.

Abstract

【課題】ハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性を両立でき、更に版面粘着性が低い感光性樹脂凸版用印刷原版を提供する。 【解決手段】支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムがこの順で積層されている感光性樹脂凸版用印刷原版において、前記感光性樹脂層が、支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有し、前記上層は、示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度４０～９０℃の水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）を含有し、厚さ３～３０マイクロメートルの感光性樹脂層であり、前記下層は、前記水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が５℃以上高い水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）を含有する層であり、前記樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度が９５～１３５℃である、感光性樹脂凸版用印刷原版。

Description

感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版
　本発明は、感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版に関するものである。
　通常、印刷版に用いられる感光性樹脂組成物は、一般に、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。
　従来から、この感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルムを通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去して乾燥及び後露光する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。
　前記の感光性樹脂組成物の可溶性高分子化合物には、可溶性ポリアミドや完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを使用することが提案されている。
　最近では、凸版印刷原版に対するユーザーの要求は、超微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、写真物の印刷に使用される最小ハイライト部については、２００線の５％以下が、ネガサイズに近い印刷サイズでスムーズに明るさを変化する再現性を有すること（ハイライト部網点の階調性）が要求されるようになっている。
　微細なハイライト部網点印刷性の要求に対応する従来技術としては、感光性樹脂層を光透過率の異なる多層構造にすることで画像再現性を向上させた凸版印刷原版（特許文献１参照）、感光性樹脂層の多層化によりレリーフ形状をシャープにした凸版印刷原版（特許文献２参照）などが挙げられるが、いずれの凸版印刷原版もハイライト部網点の階調性を十分に満足できるものではない。
　また、凸版印刷版では、印刷中に版にクラックが発生し、それが不良印刷物を生じさせる問題がしばしば起きている。この耐刷性を改善するために、部分ケン化ＰＶＡとポリアミド化合物を併用すると共に特定の架橋剤とを組合せる方法（特許文献３参照）、脂環族ジカルボン酸と脂環族ジアミンを共重合したポリアミドを使用する方法（特許文献４）が提案されている。
特開２００２－２３３４９号公報 特開平０６－３１３９６６号公報 特開２０１４－１４２６２２号公報 ＷＯ１７／０５６６９２号公報
　本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイライト部の階調印刷再現性とハイレベルな耐刷性を両立できる感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版、更には印刷版の版面粘着性が低い感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版の提供も可能である。さらに詳しくは、従来技術の印刷原版では達成できなかった強い印圧下で印刷してもクラックが発生し難く、より多くの印刷部数を印刷でき、版面粘着性が低い感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、凸版印刷原版の感光性樹脂組成物に使用する樹脂及び印刷原版の構造について鋭意検討した結果、感光性樹脂層が支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有する構造であって、感光性樹脂層の上層厚み及び、上層と下層に用いる樹脂のガラス転移温度を特定の範囲にすることにより、ハイライト部の階調印刷再現性とハイレベルの耐刷性を両立できることを見い出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（３）の構成を有し得る。
　（１）支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムがこの順で積層されている感光性樹脂凸版用印刷原版において、前記感光性樹脂層が、支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有し、前記上層は、示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度４０～９０℃の水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）を含有し、厚さ３～３０マイクロメートルの感光性樹脂層であり、前記下層は、前記水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が５℃以上高い水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）を含有する層であり、前記樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度が９５～１３５℃である、感光性樹脂凸版用印刷原版。
（２）前記樹脂（Ａ）がポリアミド又はポリエーテルウレタンウレア、前記樹脂（Ｂ）がポリアミド、ポリエーテルウレタンウレア又はポリエーテルアミドである、（１）に記載の感光性樹脂凸版用印刷原版。
（３）（１）又は（２）に記載の感光性樹脂凸版用印刷原版から前記感光性樹脂層のうち未硬化部が除去されて得られる印刷版。
　本発明によれば、１～５％のハイライト部の階調印刷再現性とハイレベルな耐刷性を両立でき、更には印刷版の版面粘着性が低い感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版を得ることが可能となる。
　本発明の感光性樹脂層は、感光性樹脂層が、支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有する構造であり、上層は、ガラス転移温度４０～９０℃の水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）を含有し、厚さ３～３０マイクロメートルの感光性樹脂層であり、下層は、水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が５℃以上高い水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）を含有する層であることが好ましい。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明に用いる感光性樹脂層の上層厚みは、３マイクロメートル以上であることが好ましく、より好ましくは５マイクロメートル以上であり、さらに好ましくは７マイクロメートル以上である。薄すぎると印刷のショット数を増やした際に、耐刷性が低下しまうことがある。また、３０マイクロメートル以下であることが好ましく、より好ましくは２０マイクロメートル以下であり、さらに好ましくは１０マイクロメートル以下である。厚すぎるとハイライト部印刷性が低下することがある。
　本発明の下層に用いる水溶解性または水分散性の樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が９５℃以上であり１３５℃以下の樹脂である。ガラス転移温度が低すぎるとハイライト部印刷性が低下しまう恐れがある。好ましいガラス転移温度は９５℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は高すぎると耐刷性が低下する恐れがある。好ましいガラス転移温度は１３５℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２５℃以下である。下層に用いる水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）は水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が５℃以上高くすることで、ハイライト部の階調印刷再現性を満足することができる。
　水溶解性または水分散性の樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリアミドまたはポリエーテルウレタンウレアであり、ガラス転移温度を制御する分子設計の面よりポリアミドであることが好ましい。
　本発明のポリアミドは、例えば、ジアミン、ジカルボン酸を反応させることにより得られる。
　ジアミンとしては、第３級窒素原子非含有ジアミン、第３級窒素原子含有ジアミン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。
　第３級窒素原子を含有しないジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４－シクロへキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ポリエーテルアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ９００、メタ又はパラキシリレンジアミン、メタ又はパラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、好ましくはイソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
　一方、第３級窒素原子を含有するジアミンとしては、主鎖又は側鎖に塩基性第３級窒素原子を有するジアミンが挙げられる。具体的には、ピペラジン環を有するジアミン及びそれ以外のジアミンが挙げられる。具体的なピペラジン環を有するジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）メチルピペラジン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノペンチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（ω－アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノシクロヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－メチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノプロピル）－３－メチルピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－２，５－ジメチルピペラジンなどのピペラジン環を有するジアミンが挙げられる。
　ピペラジン環を有するジアミン以外のジアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジ（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－アミノプロピル）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（４－アミノ－ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－アミノプロピル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－カルボキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－アミノプロピル）－２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）－２－メチル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）プロパン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）－２－メチル－２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）プロパン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）－２－エチル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノプロポキシ）－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）プロパンなどが挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンである。
　ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂環族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、イソホロンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ノルボルナンジカルボン酸、１，３－シクロへキサンジカルボン酸、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－プロピル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ｔ－ブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ジエチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ジプロピル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ジブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－メチル－３－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－メチル－３－プロピル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－メチル－３－ブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－３－プロピル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－３－ブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－メチル－３－ｔ－ブチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸、３－メチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－エチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－プロピル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－ブチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，４－ジメチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，４－ジエチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，４－ジプロピル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，４－ジブチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，８－ジメチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，８－ジエチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，８－ジプロピル－２，６－デカリンジカルボン酸、３，８－ジブチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－メチル－４－エチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－メチル－４－プロピル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－メチル－４－ブチル－２，６－デカリンジカルボン酸、３－エチル－４－ブチル－２，６－デカリンジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、アジピン酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸が好ましい。
　本発明のポリアミドとしては、例えば、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲で、公知のアミノカルボン酸、ラクタムまたはこれらの誘導体等を使用することができる。アミノカルボン酸としては４－アミノシクロヘキサンカルボン酸、３－アミノシクロヘキサンカルボン酸、４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、３－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、２－アミノメチルシクロプロパンカルボン酸、ラクタムとしてはε－カプロラクタム、ω-ラウロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。
　水溶解性または水分散性の樹脂（Ｂ）に用いるポリアミドを特定範囲のガラス転移温度とする方法は、例えば分子鎖に芳香族環又は脂肪環などの環構造を導入することが挙げられる。具体的なガラス転移温度を上下させる方法の例としては、ポリアミド中のジアミン及びジカルボン酸より得られる脂環族構造単位のモル％含有率を増減させることが挙げられる。
　本発明のポリアミドの重合は、例えば公知の方法で実施することができる。
　本発明のポリアミドを重合するためのジアミンとジカルボン酸のモル比率（アミノ基／カルボキシル基）は、例えば１．０以上、好ましくは１．０１以上である。モル比率を上記範囲とすることで、重合が平衡となった後にポリマーを取り出すことが可能となり、分子量の変動を抑えることができる。
　本発明のポリエーテルウレタンウレアは、例えば、ジアミンとポリエチレングリコールを含有する末端ジイソシアネート化合物とを溶剤中で付加重合させることで得られる。また、得られるポリエーテルウレタンウレアは、ジイソシアネート化合物とさらに反応させることで得られるポリマーの分子量を大きくすることができる。
　ジアミンとしては、ポリアミドと同じ原料を用いるが、重合性の観点より、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノエチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンのピペラジン環を有するジアミンが好ましい。
　ポリエーテルウレタンウレアを合成するためのもう一方の原料であるポリエチレングリコールを含有する末端ジイソシアネート化合物は、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートと等モル以下のポリオキシエチレングリコールとを反応させて得られる、実質的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物である。
　ポリエチレングリコールを含有する末端ジイソシアネート化合物を得るために使用するジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが使用可能である。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、保存安定性や反応性の面から脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　本発明のポリエーテルウレタンウレアの重合は、例えば公知の方法で実施できる。即ち、両者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などが挙げられる。
　ポリエーテルウレタンウレアを重合するためのジアミンとジイソシアネート化合物とのモル反応比率（アミノ基／イソシアネート基）は１．０以上、好ましくは１．０２以上である。この場合、過剰の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつかえない。またアミノ基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場合はゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため、両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能であり、かつ反応は速やかに完了する。また、両者の反応は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきであるが、比較的低温、例えば室温においても速やかに反応する。
　水溶解性または水分散性の樹脂（Ｂ）に用いるポリエーテルウレタンウレアを特定範囲のガラス転移温度とする方法は、樹脂中のウレア結合量、アルキレングリコール成分量の調整が挙げられる。具体的なガラス転移温度を上下させる方法の例としては、ポリエーテルウレタンウレア中のポリエチレングリコールを含有する末端ジイソシアネート化合物及びジカルボン酸より得られるウレア結合とアルキレングリコール成分のモル％含有率を増減させることが挙げられる。
　樹脂（Ｂ）に用いるポリアミド、ポリエーテルウレタンウレアは、水溶解性又は水分散性（水現像性）である。この条件を満足させるためには、極性基を有するジアミン又はジカルボン酸を選択すれば良い。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、及び脂環族ジアミンから選択すればよい。このうち、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含むジアミンが水現像性の面から好ましい。更に、ポリマーの弾性率の観点より、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４－ビス（３－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
　上層に用いる水溶性又は水分散性の樹脂（Ａ）は示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が４０℃以上９０℃以下の樹脂であることが好ましい。より好ましいガラス転移温度は５５℃以上８５℃以下でありであり、さらに好ましくは６５℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると版面粘着性が悪化しまうことがあり、ガラス転移温度が高すぎると耐刷性が低下する恐れがある。
　樹脂（Ａ）に用いる樹脂は、ポリアミド、ポリエーテルウレタンウレア又はポリエーテルアミドより選ばれる樹脂が好ましい。
　樹脂（Ａ）に用いるポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸の組合せからなり、必要によりアミノカルボン酸を組合わせても良い。これらの原料は樹脂（Ｂ）のポリアミドと同じ原料を用いるが、環構造のジアミン又はジカルボン酸の含有率を適正な含有率とすることでガラス転移温度(Ｔｇ)を４０℃以上９０℃以下とすることができる。
　樹脂（Ａ）に用いるポリエーテルウレタンウレアは、ジアミン及びジイソシアネート化合物の組合せからなる。これらの原料は樹脂（Ｂ）のポリエーテルウレタンウレアと同じ原料を用いるが、環構造のジアミンの含有率を適正な含有率とすることでガラス転移温度(Ｔｇ)を４０℃以上９０℃以下とすることができる。
　本発明に用いるポリエーテルアミドは、例えば、主鎖にポリエーテル結合及びアミド結合を有するポリアミドであり、ポリエーテル成分としてポリエチレングリコールを用いるものである。ポリエーテルアミドは、例えば特開昭５５－７４５３７号に記載された方法で重合することによって合成することができる。
　具体的には、末端にアミノ基を有するポリエチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とから成る構成単位と、それ以外のポリアミドを構成単位として公知の重合方法で合成することができる。ポリエーテルアミドは、分子中にエステル結合を含むポリエーテルエステルアミドであっても良い、又、第３級窒素原子の導入は、ハードセグメントとして用いるポリアミド成分として第３級窒素原子を有するジアミン又はジカルボン酸を用いた構成単位を共重合することによって達成することができる。第３級窒素原子の導入することは、樹脂の水溶解性又は水分散性の設計を容易にすることができる。
　ポリエーテルアミドの重合に用いるポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸、あるいはω－アミノ酸、ラクタムまたはこれらの誘導体等から公知の方法に従って合成されるホモポリマー、コポリマーおよびこれらの２種類以上の混合物である。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１２等の各種ナイロンのほか、メタキシレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド、ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、Ｎ，Ｎ‘－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸との構成単位などを含む塩基性窒素含有共重合ポリアミド、両末端アミノ基含有ポリエチレングリコール共重合ポリアミドや両末端カルボキシル基含有ポリエチレングリコール共重合ポリアミドなどのポリエーテル含有ポリアミド、並びに各種ポリアミドのＮ－メチロール化物、Ｎ－アルコキシメチル化物などが挙げられるが、その中でも塩基性窒素含有共重合ポリアミドやポリエーテル含有ポリアミドが好ましい。
　ポリアミドに塩基性窒素を導入する方法としては、主鎖又は側鎖に塩基性第３級窒素原子を有するジアミンを用いることが好ましい。具体的なジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンなどのピペラジン環を有するジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンが特に好ましい。
　ポリエーテルとしては、数平均分子量２００～４，０００のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。具体的なポリオキシアルキレングリコールとしては、数平均分子量２００～４，０００のポリオキシエチレングリコール、数平均分子量２００～４，０００のポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２００～４，０００のポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエーテルとしては、反発弾性と柔軟性との両立の面より分子量４００～１，５００のポリエチレングリコールが好ましい。
　ポリエーテルアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエチレングリコール由来のポリエーテル成分の含有率を適切な含有率とすることでガラス転移温度(Ｔｇ)を４０℃以上９０℃以下とすることができる。
　樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）が水溶解性または水分散性であるかどうかは、ポリアミドまたはポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタンウレアを単独で３０℃の水または酸性水に浸漬してブラシ等で擦ることで判定することができる。ブラシ等で物理的に擦った後、感光性樹脂が水または酸性水に均一に混合している場合、この樹脂は水溶解性であると判定される。一方、ブラシ等で物理的に擦った後、感光性樹脂の一部又は全面が膨潤して水中に分散し、樹脂が不均一に混合されている場合、この樹脂は水分散性であると判定される。
　上層及び下層に使用される感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性不飽和化合物及び光重合開始剤と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。上層及び下層に使用される感光性樹脂組成物は、保存安定性の面より同じ化合物を使用することが好ましい。特に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、層間の密着性の面より同じ樹脂であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂層用感光性樹脂組成物では、水溶解性または水分散性の樹脂中に塩基性第３級窒素原子を含有する場合は、その少なくとも一部は、４級化剤によって４級化することが好ましい。４級化剤は、プロトン性４級化剤であっても非プロトン性４級化剤であっても良い。具体的な例としては、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが特に好ましい。４級化剤は、高分子化合物１０００ｇ中に最大０．７０モル含有することができ、特に最大０．６０モル含有することができる。
　例えば、光重合性基含有非プロトン性４級化剤によって４級化した塩基性第３級窒素原子を高分子化合物中に所望量含有させる方法としては、水溶解性または水分散性樹脂中の塩基性第３級窒素原子含有原料の配合比率によって塩基性第３級窒素原子量を決め、さらに導入した塩基性第３級窒素原子量に対する光重合性基４級化剤の４級化率を増減させることで設定することが可能である。４級化率とは、高分子化合物中に含有する塩基性第３級窒素原子のモル数に対して、４級化した塩基性第３級窒素原子モル数の割合であり、モル％で表される。４級化剤による４級化率は、０～５０％が好ましく、さらに好ましくは２０～５０％である。４級化剤を使用せず熱酸発生剤のみで４級化することも可能であるが、４級化剤も併用することにより、樹脂残渣除去安定性が向上し、また、４級化剤による４級化率を５０％以下にすることで、水洗時の画像部分のダメージを抑制することが可能になる。
　本発明で用いる水溶解性または水分散性の樹脂の使用量は、全感光性樹脂組成物中４５～６５重量％であることが好ましい。使用量が４５重量％未満では、十分な物性が得られず、６５重量％を超えると、光硬化性が悪くなり、画像再現性が低下する場合がある。物性と画像再現性の両者を満足するためには、さらに好ましくは５０～６５重量％である。
　本発明に用いる光重合性不飽和化合物は、例えば、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。分子内に光重合可能な不飽和基を１個含有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド－ｎ－ブチルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６－ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ｍ－キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド－Ｎ－メチルエーテル、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］－１，３－ジメチル尿素およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３－ジグリシジル，５－メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの光重合性不飽和化合物の中でも、グリセリンジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレートやトリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物が好ましい。
　光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は、全感光性樹脂組成物中２５～５０重量％が好ましい。光重合性不飽和化合物の使用量が５０重量％を越えると、十分な機械的強度が得られず、２５重量％未満では、光硬化性が悪くなることで画像再現性が低下する場合がある。
　光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２－クロロアンスラキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、ベンジルジメチルケタールが好ましく、ベンジルジメチルケタールとベンゾフェノン類やアセトフェノン類と組合せても良い。光重合開始剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．０５～５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％を越えると、印刷用レリーフを作成する場合に印刷原版の感光樹脂層の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。
　また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α－ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．００１～２重量％が好ましく、特に好ましくは０．００５～１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物には、公知の可塑剤を配合しても良い。好ましい可塑剤としては親水性の可塑剤であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、グリセリン等の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的とした積層体の構成で成形することによって、感光性樹脂層を設けた凸版印刷用原版を得ることができる。
　凸版印刷用原版は、シート状に成形した成形物（未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど任意のものが使用でき、５０～５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。シート状成形物（未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５～３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることで、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
　本発明の感光性樹脂層が支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有する構造を得る方法としては、公知の製造方法を使用できるが、生産性の面から最上層の感光性樹脂組成物を積層したカバーフィルムを下層とラミネートする方法が望ましい。
　本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層の表面に感熱マスク層を設けることでネガフィルムを使用しないＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）版を製造できる。感熱マスク層としては、公知の感熱マスク層を使用できる。
　本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版は、例えば、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００～４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。一方、ＣＴＰ版の場合には、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスク（ネガフィルムと同じ機能）を形成する。画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射し、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。
　次いで、適当な溶剤、特に中性水により非露光部分（未硬化部）を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去できる。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を行い、最終の印刷版が得られる。
　本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷原版を用いると、ハイライト部の階調印刷性と耐刷性のいずれにも優れ、更に版面の粘着性が非常に低いことが見出された。このため、本発明の凸版印刷原版を用いると、高品位の印刷を一枚の版で多量の部数を印刷することができる。また、版面粘着性が低減したことにより印刷前や印刷中に埃や紙粉の付着が低減され、付着物を除去するための版の洗浄回数を大幅に削減することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。また、表１のポリアミド組成はｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％はＨ－ＮＭＲの測定により確定した。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。
（１）ハイライト部印刷性（ハイライト部階調印刷再現性）
　まず、感光層厚みが６８５μｍの凸版印刷原版に、画像として網点２００線１％～９５％、最小独立点直径５０～６００μｍ、最小独立線幅が１０～１５０μｍ、ベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を含む印刷評価ネガを用い、２００線－１％が再現する最小露光時間を最適露光時間として、照度を２５Ｗ／ｍ２に調整したケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。２００線－１％の画像再現性は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。得られた印刷版を用いてハイライト印刷性の評価を行った。印刷機には、輪転印刷機Ｐ－２０（三條機械製）を用い、インキにはベストキュア藍（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、被印刷物にはグロスＰＷ－８Ｋ（リンテック製）を用いた。印圧（版と被印刷物間の圧力）を段階的に高め、ベタ箇所のカスレが無くなる箇所を適性圧として印刷評価を実施した。また、ベタ箇所のインキ濃度が１．７ａｂｓになるようにインク送り量を調整した。適性圧での２００線１％～５％の網点濃度を、ＣＣＤＯＴ４（エス・デェイ・ジー株式会社製）を用いて測定し、その結果を％で表して表１にまとめた。ハイライト部印刷性は、印刷物の網点濃度がネガフィルムの網点濃度に近く、また、ネガフィルム網点が５％から１％へ減少するのに応じて印刷物の網点濃度がスムーズに減少していく場合には優れるとの評価になる。
（２）版面粘着性
　（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、得られた印刷版を用いて印刷版表面の粘着性評価を行った。粘着性は、被印刷物であるコート紙（グロスＰＷ－８Ｋ、（株）リンテック製）を版に押し付けて、コート紙の滑り度合いから以下の基準で評価した。
　○：コート紙が抵抗なく滑る。
　△：コート紙と版が粘着するが、力を入れると滑る。
　×：コート紙と版が粘着して滑らない。
（３）耐刷性（ベタのひび割れ）
　（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、適性印圧から１００μｍ加圧した高印圧状態で２万ショットの印刷を行い、１万ショット印刷後と２万ショット印刷後に印刷物と版を２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。
　◎：印刷物に欠点なく、版にもクラックなし。
　○：印刷物に欠点はないが、版に軽微なクラックあり。
　△：印刷物に目視で欠点は確認できないが、２００倍に拡大した顕微鏡の観察では不良がみられる。
　×：目視で印刷物に不良が確認できる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計のＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ１００を用いて測定した。ポリアミド樹脂１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、１０℃／分の昇温温度で２３０℃まで加熱し、２３０℃に達してから３分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。Ｔｇはベースラインと変曲点での接線の交点の温度とした。
ポリアミド樹脂Ａ-１の重合例
　ε－カプロラクタム３９４．９部、アジピン酸４６９.1部、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン３４０．５部、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１９９．1部、イソホロンジアミン３４．1部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移温度３５℃のポリアミドを得た。ポリアミドの組成をＨ－ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。
ポリアミド樹脂Ａ-２～Ａ-４、Ａ-７、Ｂ-１～Ｂ-５、Ｂ－８の重合
ポリアミド樹脂Ａ-２～Ａ-４、Ａ-７、Ｂ-１～Ｂ-５、Ｂ－８について、ポリアミド樹脂Ａ-１と同様の方法にて重合した。ただし、原料の種類と配合比率は表１に記載したとおりに変更した。得られた樹脂のガラス転移温度は表１に記載した。
ポリエーテルアミド樹脂Ｂ－６の重合
　滴下ロートを具備したフラスコに２当量（６７２．８部）のヘキサメチレンジイソシアネートをとり、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したのち、攪拌下滴下ロートで数平均分子量６００のポリエチレングリコール１当量（１２００．０部）を滴下した。滴下後３０分攪拌を続けた。得られた化合物のイソシアネート量は当初の半量となっており、ポリエチレングリコールの両末端水酸基がイソシアネート基と反応し、両末端にイソシアネート基を有するＰＥＧ６００－両末端ＨＤＩ変性品を得た。
　アジピン酸２１９．２部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３９９．７部、２－メチルペンタメチレンジアミン１３９．５部、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン３２０．５部、イソホロンジアミン２０４．３部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移温度１３５℃のポリアミドを得た。
次に、得られたポリアミド１２８８部、平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリオキシエチレン１２０.０部をメタノール１６９０部に溶解した。続いてＰＥＧ６００－ＨＤＩ変性品６５５．９部を攪拌下徐々に添加し、約４５分反応させた。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥してポリエチレングリコールを含有するポリエーテルアミド樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１１２℃であった。
ポリエーテルウレタンウレア樹脂Ａ-５の重合例
　滴下ロートを具備したフラスコに２当量（６７２．８部）のヘキサメチレンジイソシアネートをとり、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したのち、攪拌下滴下ロートで数平均分子量６００のポリエチレングリコール１当量（１２００．０部）を滴下した。滴下後３０分攪拌を続けた。得られた化合物のイソシアネート量は当初の半量となっており、ポリエチレングリコールの両末端水酸基がイソシアネート基と反応し、両末端にイソシアネート基を有するＰＥＧ６００－両末端ＨＤＩ変性品を得た。
　次に、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン５４０．８部、Ｎ－（２アミノエチル）ピペラジン６４．６部、イソホロンジアミン３２３.５部をメタノール１１１５．０部に溶解した後に、乳酸９０.０部を添加・溶解した。次に、該ジアミン溶液にＰＥＧ６００－ＨＤＩ変性品１０３０．７部を攪拌下徐々に添加し、続いてへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６３９.１部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた高分子化合物を得た。得られた樹脂のガラス転移温度は５５℃であった。
ポリエーテルウレタンウレア樹脂Ａ－６、Ｂ－７の重合
　ポリエーテルウレタンウレア樹脂Ａ－６、Ｂ－７について、ポリエーテルウレタンウレア樹脂Ａ－５と同様の方法にて重合した。ただし、原料の種類と配合比率（モル％）は表１に記載したとおりに変更した。得られた樹脂のガラス転移温度は表１に記載した。
　実施例で使用する原料は、以下の通りである。
　ＢＡＰＰ　　　　：Ｎ，Ｎ′－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン
　ＡＥＰ　　　　　：Ｎ－（２アミノエチル）ピペラジン
　ＩＰＤＡ　　　　：イソホロンジアミン
　１，３－ＢＡＣ　：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
　ＭＰＤＡ　　　　：２－メチルペンタメチレンジアミン
　ＨＭＤＡ　　　　：１，６－ヘキサンジアミン
　ＣＨＤＡ　　　　：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸
　ＨＤＩ　　　　　：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
　ＩＰＤＩ　　　　：イソホロンジイソシアネート
実施例１
　ポリアミド樹脂（Ｐ１）５５．０部を、メタノール６２部と水１０部の混合物に添加し、それを６５℃で加熱して溶解し、ジエチレングリコール９．０部、四級化剤としての乳酸５．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させ、ポリアミドをアンモニウム塩化して、水溶解性にした。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１３部、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１４．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。この感光性組成物を鹸化率が９８％のポバールを約１．７μｍコートした１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにコート、１００℃で乾燥し、感光性樹脂組成物を１０μｍ積層したカバーフィルムを得た。
　一方、下層は、ポリアミド樹脂（Ｐ６）５５．０部を、メタノール６２部と水１０部の混合物に添加し、それを６５℃で加熱して溶解し、ジエチレングリコール９．０部、四級化剤としての乳酸５．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させ、ポリアミドをアンモニウム塩化して、水溶解性にした。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ１０１Ｐ）１３部、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学工業製ライトエステルＧ２０１Ｐ）１４．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。この感光性組成物を紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２０μｍコートした２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、感光性樹脂組成物を１０μｍ積層したカバーフィルムの感光性樹脂層側と、２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延した感光性樹脂組成物が接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。
　生版を７日間以上保管した後に、ハイライト部印刷性、版面粘着性、耐刷性の評価を行った。これらの結果については表２及び表３に示した。
実施例２～１３、比較例１～６
　実施例１と同様にして、全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。ただし、感光性樹脂層の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は表２に記載したとおりに変更した。これらの評価結果については表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から分かるように、実施例１～１３の本発明の感光性樹脂組成物は、ハイライト部の階調印刷再現性、耐刷性、版面粘着性のいずれも良好であった。比較例１は、上層に含まれる水溶性又は水分散性樹脂Ａ－７のガラス転移温度が高いため、耐刷性が不良であった。比較例２は上層に含まれる水溶性又は水分散性樹脂Ａ－１のガラス転移温度が低く、版面粘着性が不良であった。比較例３は下層に含まれる水溶性又は水分散性樹脂Ｂ－１のガラス転移温度が低く、ハイライト部印刷性が不良であった。比較例４は下層に含まれる水溶性又は水分散性樹脂Ｂ－８のガラス転移温度が高く、耐刷性が不良であった。比較例５は上層の厚みが薄く、耐刷性が不良であった。比較例６は上層の厚みが厚く、ハイライト部印刷性が不良であった。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、１～５％のハイライト部の階調印刷再現性とハイレベルな耐刷性を両立できる感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版を得ることができる。

Claims (3)

  1. 　支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムがこの順で積層されている感光性樹脂凸版用印刷原版において、前記感光性樹脂層が、支持体側に存在する下層とカバーフィルム側に存在する上層とを有し、
    　前記上層は、示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度４０～９０℃の水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）を含有し、厚さ３～３０マイクロメートルの感光性樹脂層であり、
    　前記下層は、前記水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）よりもガラス転移温度が５℃以上高い水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）を含有する層であり、
    　前記樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計によって測定したガラス転移温度が９５～１３５℃である、
    　感光性樹脂凸版用印刷原版。
  2. 　前記樹脂（Ａ）がポリアミド又はポリエーテルウレタンウレア、前記樹脂（Ｂ）がポリアミド、ポリエーテルウレタンウレア又はポリエーテルアミドである、請求項１に記載の感光性樹脂凸版用印刷原版。
  3. 　請求項１又は２に記載の感光性樹脂凸版用印刷原版から前記感光性樹脂層のうち未硬化部が除去されて得られる印刷版。
     
PCT/JP2022/035756 2021-09-30 2022-09-26 感光性樹脂凸版用印刷原版及び印刷版 WO2023054272A1 (ja)

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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05241333A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Dainippon Printing Co Ltd 感光性記録媒体
JP2002023349A (ja) 2000-07-11 2002-01-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂凸版材
JP2005221857A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写材料
JP2005227397A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法
WO2006011548A1 (ja) * 2004-07-30 2006-02-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール
JP2009048170A (ja) * 2007-07-24 2009-03-05 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2014142622A (ja) 2012-12-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版
WO2017056692A1 (ja) 2015-09-28 2017-04-06 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05241333A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Dainippon Printing Co Ltd 感光性記録媒体
JP2002023349A (ja) 2000-07-11 2002-01-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂凸版材
JP2005221857A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写材料
JP2005227397A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法
WO2006011548A1 (ja) * 2004-07-30 2006-02-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール
JP2009048170A (ja) * 2007-07-24 2009-03-05 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2014142622A (ja) 2012-12-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版
WO2017056692A1 (ja) 2015-09-28 2017-04-06 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

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