JP5444689B2 - レーザー彫刻用凸版印刷原版及びそれから得られる凸版印刷版 - Google Patents
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一方、凸版印刷に用いるレーザー彫刻用印刷原版としては、ポリビニルアルコール又は変成ポリビニルアルコールやポリマー末端に光重合性基を導入したポリエーテルアミドなどの可溶性高分子に光重合性化合物及び光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物からなるものが特許文献3〜5に開示されている。
こしてエッジに丸みを帯びることや(2)レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいことがあり、印刷不良を起こしやすくしていた。
具体的には、優れた水現像性とネガフィルムに対する再現性を有する塩基性第3級窒素原子含有した可溶性高分子化合物を用いた凸版印刷用感光性樹脂としては、アンモニウム塩型塩基性第3級窒素原子含有ポリアミド(特許文献6)があり、現像型の印刷原版として優れた特性を有している。しかし、レーザー彫刻用感光性樹脂原版としてはレーザー彫刻によって発生した熱によって縁部樹脂(レリーフ)が熱変形を起こしてエッジに丸みを
帯びるためにレーザー彫刻再現性に著しく劣り、又、樹脂カスが付着するためにレーザー彫刻用感光性樹脂原版として使用することはできなかった。
上記樹脂カス付着の課題に対しては、シリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合する方法(特許文献7参照)により印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性や微細部の溶融を減少させる技術が提案されている。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。
このように、従来技術の凸版印刷用感光性樹脂組成物や充填剤を添加する方法ではレーザー彫刻性と印刷性能との両者を満足する優れた凸版印刷用レーザー彫刻用原版が待ち望まれていた。
本発明において、共重合ポリアミドとは、ポリアミドの構成単位として主鎖又は側鎖に塩基性第3級窒素原子を含有する構成単位とそれ以外のポリアミド構成単位とを共重合したポリアミドである。
主鎖又は側鎖に塩基性第3級窒素原子を含有する構成単位としては主鎖又は側鎖に塩基性第3級窒素原子を含有ジアミン又はジカルボン酸を構成成分として用いるものであり、主鎖又は側鎖に塩基性第3級窒素原子を有するジアミンを用いるのが好ましい。
−3−メチルピペラジン、N−(3−アミノプロピル)−2,5 −ジメチルピペラジンなどのピペラジン環を有するジアミンが挙げられる。
ぐ効果が小さいために好ましくなない。又、1.2モルを超えた場合には、感光性樹脂の硬度が硬くなりすぎるために印刷版として好ましく、さらには架橋による硬化収縮のための考えられるインカール(内側へのカール)が大きくなるので好ましくない。
又、本発明において、ポリアミド中の塩基性第3級窒素原子含有共重合単位の比率としては、全ポリアミド中に25質量%〜75質量%含有することが好ましく、感光性組成物1000g中に基性第3級窒素原子含有量を最適範囲に含有させることが可能となる。
本発明に用いる共重合ポリアミドは、分子鎖中に非プロトン4級化剤によって光重合性基を導入して共重合ポリアミドをも光重合で架橋させ、共重合ポリアミドを含む架橋ネットワーク構造作ることで、共重合ポリアミド成分が熱変形を起こしにくくなると考えられる。その結果、本発明は従来には得られなかった優れたレーザー彫刻性能を満足することを可能にするものである。
一方、ポリアミド中に光重合性基を全く導入しない場合やプロトン性4級化剤で4級化した場合には、レーザー彫刻時に発生した熱によって境界部分の樹脂(レリーフ)が熱変形を起こす。熱変形を防止するためには、光重合性化合物の含有比率を高くすることが考えられるが、樹脂硬度が高くなりすぎるために印刷性の低下が起こり、レーザー彫刻性と印刷性との両者を満足できるものではない。又、シート状成型品の固形化するまでの時間が長くなり、生産性が低下する問題が起こる。
本発明において、塩基性第3級窒素原子を非プロトン性4級化剤で4級化することが重要であり、メタクリル酸等のプロトン性4級化剤で4級化する方法では、レーザー彫刻時に発生した熱によって境界部分の樹脂(レリーフ)が熱変形を起こしてエッジに丸みを帯び、良好なレリーフ
形状が得られるものではない。
本発明に用いる光重合性不飽和化合物としては、公知の光重合性不飽和化合物を用いることができる。好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、公知の二価又は三価アルコールのグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物、グリセリン、ビスフェノールA、トリメルロールプロパンやビスフェノールFのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などが挙げられるが、またこれらの化合物を2種類以上混合して使用することも出来る。なお、本発明においてはグリセリンジメタクリレート、ジエチレングリーコールジエポキシメタクリレート、トリメルロールプロパントリエポキシアクリレート、トリメルロールプロパントリエポキシメタクリレートが特に好ましい。
本発明は、光重合性基を1個含有する光重合性不飽和化合物を併用することが可能であり、配合することで物性として伸度が向上し、耐刷性が向上させることが可能である。
つまり、本発明は、レーザー彫刻性能を満足するために非プロトン性4級化剤で4級化した塩基性第3級窒素原子含有量を特定範囲にコントロールし、さらに印刷版の印刷性のために感光性樹脂組成物全体として含有する光重合性不飽和基の含有量を特定範囲にコントロールすることによって、優れたレーザー彫刻性能と印刷性能の両者を満足するものである。
本発明の好ましい光重合性不飽和基の含有量として、感光性樹脂凸版組成物1000g
中に2.10〜3.10モル含有させるものであり、さらに好ましくは2.70〜3.
00モル含有させることである。感光性樹脂凸版組成物1000g 中の光重合性不飽和
基の含有量が、2.20モル以下ではレーザー彫刻性能が悪く、又3.00モルを超えると印刷版として硬くなりすぎてインキ乗りが低下するので好ましくない。
光重合性不飽和基の含有量を感光性樹脂凸版組成物1000g 中に2.10〜3.1
0モル含有させる方法としては、光重合性化合物の配合量を増減させること又は光重合性基間の距離(分子量)を変えることで同じ感光性樹脂組成物への配合量でありながら感光性樹脂組成物中の光重合性基の量を増減させることは可能である。
源:フィリップス社製10R)により表裏10分露光し、架橋硬化させるものである。
ε−カプロラクタム45.0質量部(縮合後45.0質量部)、N,N‘−ビス(γ−アミノプロピル)ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩55.8質量部(縮合後50.0質量部)と1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸のナイロン塩2.9質量部(縮合後2.5質量部)とを溶融重縮合して共重合ポリアミドを得た。
次に得られたポリアミド50.0部とグリシジルメタクリレート5.1質量部をメタノール200.0部および水10部に攪拌付き加熱反応釜中65℃で4時間溶解・反応を行い、共重合ポリアミド中の塩基性第3級窒素原子と光重合性基含有非プロトン性4級化剤であるグリシジルメタクリレートとの4級化反応を行った。その後にトリメチロールプロパントリエポキシアクリレート36.9部、可塑剤としてN−エチルトルエンスルホン酸アミド7質量部、ハイドロキノンモノエチルエーテル0.1部、ベンジルジメチルケタール1.0部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をテフロン(登録商標)コートしたシャーレに流延し、暗室にてメタノールを除去後、更に一昼夜40℃で減圧乾燥し厚み800μmの感光性組成物のシートを得た。
○:24時間以内に固形化
△:25〜48時間で固形化
×:48時間を越えた時間で固形化
0R)により表裏10分露光し、架橋硬化させた後、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、レーザー彫刻用印刷原版を作製した。
表1の通りに共重合ポリアミド組成比率を変更し、実施例1と同様にして実施例2〜5の評価を行った。共重合ポリアミド中の塩基性第3級窒素原子含有単位含有比率を変更することで光重合性基含有非プロトン性4級化剤によって4級化された塩基性第3級窒素原子のモル数が共重合ポリアミド1000g中に0.30モル以上含有する組成物、シート状成形物及びレーザー彫刻用原版を得た。
なお、表1の共重合ポリアミド組成比率は重縮合した後の組成質量比率であり、実施例1と同様に縮合した後の組成質量比率に合わせて原料仕込み質量を補正すれば表1の組成
比率に合わせることができる。
表1の通りに実施例1の光重合性化合物を変更し、実施例1と同様にして実施例6〜7のレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
実施例8では実施例1において光重合性基含有非プロトン性4級化剤によって4級化された塩基性第3級窒素原子のモル数を1.5倍とし、実施例9では実施例1のグリシジルメタクリレートをグリシジルアクリレートに変更して実施例1と同様にしてレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
実施例10では実施例1において塩基性第3級窒素原子含有ジアミンをBAPPからAEPに変更し、実施例1と同様にしてレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
実施例11では共重合ポリアミド成分として6ナイロンを6−6ナイロンに変更し、実施例1と同様にして評価を行った。実施例12では、塩基性第3級窒素原子含有構成単位含有率を実施例1の半分である25質量%として実施例1と同じグリシジルメタクリレート(光重合性基含有非プロトン性4級化剤)の配合量としたものである。実施例1と同様にレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
実施例13は実施例1で用いた塩基性第3級窒素原子含有ジアミンのN,N'−ビス(3
−アミノプロピル)ピペラジンをN,N−ジ(3−アミノプロピル)イソプロピルアミン
へ変更したものである。実施例1と同様にしてレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
比較例1及び比較例4は塩基性第3級窒素原子を全く含有しない共重合ポリアミドを共重合ポリアミド成分として用いたものであり、実施例1と同様に評価してレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
実施例1において、グリシジルメタクリレート(光重合性基含有非プロトン性4級化剤)をメタクリル酸(プロトン性4級化剤)に変更して評価を行った。実施例1と同様に評価してレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
比較例5は光重合性基含有非プロトン性4級化剤によって4級化された塩基性第3級窒素原子のモル数が共重合ポリアミド1000g中に0.30モル未満であり、光重合性化合物の配合で感光性樹脂組成物中の光重合性基含有量が0.30モル少ないものであり、又、比較例6は感光性樹脂組成物1000g中の光重合性基含有量が1.20モルを超えたものである。得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例1と同様に評価してレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
レーザー彫刻装置はLuescher Flexo社製の300W炭酸ガスレーザーを搭載したFlexPose!directを用いた。本装置の仕様はレーザー波長10.6μm、ビーム直径30μm、版装着ドラム直径は300mm、加工速度は1.5時間/0.5m2であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、(1)〜(3)は装置固有の条件である。(4)〜(7)は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
(1)解像度:2540dpi
(2)レーザーピッチ:10μm
(3)ドラム回転数:982cm/秒
(4)トップパワー:9%
(5)ボトムパワー:100%
(6)ショルダー幅:0.30mm
(7)評価画像:150lpi、0〜100%まで1%刻みの網点、直径100μ〜600μの独立点について画像形成し、評価した。
(1)印刷版表面への樹脂カスの付着具合
10倍の拡大ルーペを使用して、印刷表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、◎:ほとんど付着なし、○:少し付着有り、△:かなり付着有り、×:付着激しい、の4段階で示した。
(2)レリーフ縁部エッジの丸み
超深度カラー3D形状測定顕微鏡(キーエンス社製VK−9510)を使用して、直径200μの独立点を拡大し、頂部レリーフの縁部エッジ丸みの判定を行った。縁部エッジに丸みが発生すると印刷物が不明瞭となるために、丸みが発生しないことが必要である。
◎:エッジがシャープで丸み全く発生なし。
○:僅かにエッジに丸みが発生。
△:エッジに少し丸みが発生し。
×:エッジに激しい丸みが発生し、エッジが不鮮明。
(3)150lpi最小網点再現性
10倍の拡大ルーペを使用して、150lpi最小網点再現性を測定した。
(4) 印刷性レタープレス印刷機としてシール印刷用輪転印刷機を用いてUVインキで1000部の印刷を実施し、ハイライト印刷性及びベタインキ乗りを判定した。
〔ハイライト印刷性〕
○:150lpiの3%ハイライトでムラなく鮮明に印刷できる。
△:150lpiの3%ハイライトでわずかに濃度ムラが有る。
×:150lpiの3%ハイライトで濃度ムラが有る。
〔ベタ部インキ乗り〕
○:ベタ部のインキ乗りにムラがなく印刷できる。
△:ベタ部のインキ乗りにわずかに濃度ムラが有る。
×:ベタ部のインキ乗りに濃度ムラが有る。
評価結果を以下の表1及び表2に示す。
実施例6〜7では光重合性化合物を変更したが、いずれもレーザー彫刻性及び印刷性に優れたレーザー彫刻用原版であった。又、実施例11では共重合ポリアミド成分として6ナイロンを6−6ナイロンに変更し、実施例12では塩基性第3級窒素原子含有構成単位含有率を変更しているが、いずれも、レーザー彫刻性及び印刷性に優れたレーザー彫刻用原版であった。
さらに、実施例13では塩基性第3級窒素原子含有ジアミンをN,N'−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジンをN,N−ジ(3−アミノプロピル)イソプロピルアミンに変更
し、実施例1と同様にして実施例6〜7の評価を行ったが、N,N'−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジンにはやや劣るもののレーザー彫刻性及び印刷性に優れたレーザー彫刻用原版であった。
一方、比較例1〜4では光重合性基含有非プロトン性4級化剤で4級化された塩基性第3級窒素原子を含まない共重合ポリアミドを用いたが、いずれもレーザー彫刻性及び印刷性の両者を満足できるものではなかった。
以上の結果から、本発明の樹脂組成物を使用すればレーザー彫刻性に優れ、しかも印刷性に優れた凸版用印刷版を製造することができることが明らかである。
Claims (5)
- 少なくとも共重合ポリアミド、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤を含む感光性樹脂凸版組成物から得られる感光性樹脂組成層を紫外線照射によって硬化させた後にレーザー光照射により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用凸版印刷原版において、該共重合ポリアミドが塩基性第3級窒素原子を含有し、共重合ポリアミドが水を含む溶剤中で加熱反応させることで光重性基含有非プロトン性4級化剤によって4級化された塩基性第3級窒素原子量を1000g中に0.30〜1.20モル含有する塩基性第3級窒素原子含有共重合ポリアミドであることを特徴とするレーザー彫刻用凸版印刷原版。
- 共重合ポリアミドに用いる塩基性第3級窒素原子を含有する共重合単位がピペラジン環を有するジアミンを構成成分とし、且つ全ポリアミド中に25質量%〜75質量%含有することを特徴とする請求項1に記載のレーザー彫刻用凸版印刷原版。
- 塩基性第3級窒素原子を4級化する光重合性基含有非プロトン性4級化剤がグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用凸版印刷原版。
- 共重合ポリアミド中の光重合性基含有非プロトン性4級化剤によって4級化された塩基性第3級窒素原子量が1000g中に0.70〜1.20モル含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレーザー彫刻用凸版印刷原版
- 請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な印刷原版をレーザー彫刻によって凸版印刷版を製造する印刷版の製造方法。
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