JP5445137B2 - レーザー彫刻用凸版印刷原版及びそれから得られる凸版印刷版 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光照射により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用凸版印刷原版およびそれを用いて得られる凸版印刷版に関するものである。

各種包装材やシール、ラベル印刷、他、多種の印刷に使用される凸版印刷版は、従来、感光性樹脂からなる印刷原版を像に従って露光して露光部の樹脂を架橋させ、次いで非露光部の未架橋樹脂を洗浄除去することにより製造されていたが、近年、印刷版製造の効率改善のため、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成するレーザー彫刻による印刷版が普及しつつある。レーザー彫刻による印刷版の製造工程では、レーザー光線を像に従って印刷原版に照射して照射部分の像形成材料を分解することにより版表面に凹凸が形成される。

レーザー彫刻用の印刷原版としては、フレキソ版への技術応用が進んでおり、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が特許文献１及び２に開示されている。それらの文献には、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合してフレキソ印刷原版を製造し、熱架橋又は光架橋により硬化させた後にレーザー彫刻を行い、フレキソ印刷版を得ている。しかし、これらは水性インキやエステルインキに適性のあるフレキソ印刷版であり、油性インキが主に用いられる樹脂凸版用途には適するものではない。
一方、凸版印刷に用いるレーザー彫刻用印刷原版としては、ポリビニルアルコール又は変成ポリビニルアルコールやポリエーテルポリアミドなどの可溶性高分子に光重合性化合物及び光重合開始剤を配合した樹脂組成物からなるものが特許文献３〜５に開示されている。

しかしながら、凸版印刷に用いるレーザー彫刻用印刷原版としては、レーザー彫刻性と印刷性能との両者を満足できる印刷原版が得られていなかった。レーザー彫刻時の問題点としては、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいことが最大の課題であり、その樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着した樹脂カスが印刷時にインクを受理して印刷不良を起こしやすくしていた。
上記樹脂カス付着の課題に対しては、シリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合する方法（特許文献６参照）により印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性や微細部の溶融を減少させる技術が提案されている。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。
このように、従来技術の充填剤添加方法では印刷原版の成型性や版物性に悪影響を与えるので、充填剤を添加せずに印刷原版の粘着性を低減でき且つ微細部形成性を向上したレーザー彫刻用原版が待ち望まれていた。
特許第２８４６９５４号公報 特開平１１−３３８１３９号公報 特開平１１−１７０７１８号公報 特開２００６−００２０６１号公報 特開２００１−３２８３６５号公報 特表２００４−５３３３４３号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は印刷不良を生じずかつ解像度に優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻用凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物から得られるレーザー彫刻用凸版印刷原版を提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために好適な樹脂組成物の組成について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は（１）感光性樹脂組成層を紫外線照射によって硬化させた後にレーザー光照射により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用凸版印刷原版であって、感光性樹脂層が可溶性ポリアミド又は可溶性ポリエーテルウレタンウレア、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物から成り、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００g当り、０．２５〜０．４０mol含有すること特徴とするレーザー彫刻用凸版印刷原版、（２）前記エチレン性不飽和モノマーが少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ、感光性樹脂組成物中に５０％〜７０％含まれることを特徴とする（１）のレーザー彫刻用印刷原版、（３）前記エチレン性不飽和モノマーが、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタクリル酸あるいはアクリル酸との開環付加反応生成物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のレーザー彫刻用印刷原版、（４）前記可溶性ポリアミドが塩基性窒素含有共重合ナイロン又はポリエーテル含有ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版、（５）前記可溶性ポリエーテルウレタンウレアが塩基性窒素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版、（６）（１)〜(５）請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版より得られる 感光性樹脂凸版印刷版である。

本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物は、可溶性ポリアミド又は可溶性ポリエーテルウレタンウレア、エチレン性不飽和モノマー及び重合開始剤を必須成分とし、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基含有量を感光性樹脂組成物１００ｇ当たり０．２５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの範囲が好ましい。本発明は、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量を最適化してレーザー彫刻に適した架橋状態にすることで、レーザー彫刻カスを減らすとともにレーザー彫刻時の樹脂溶融を抑制することが可能である。このため本発明の樹脂組成物はレーザー彫刻用の印刷原版として極めて優れた印刷版の性能を有する。
又、本発明は分子内に水酸基を有する特定構造のエチレン性不飽和モノマーを用いて水溶性ポリアミドと組み合わせることで、たとえ樹脂カスが付着したとしてもブラシ等で水洗いすることで容易に除去することができる優れたレーザー彫刻用の印刷原版が得られる。

本発明において、可溶性ポリアミドとは、ジアミンとジカルボン酸、あるいはω−アミノ酸、ラクタムまたはこれらの誘導体等から公知の方法に従って合成されるホモポリマー、コポリマーおよびこれらの２種類以上の混合物であって、任意の溶剤、たとえば、水、酸水溶液、低級脂肪族アルコール又はこれらの混合物に可溶のポリアミドを言う。
可溶性ポリアミドの具体例としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１２等の各種ナイロンのほか、メタキシレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド、ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ナイロン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸との構成単位などを含む塩基性窒素含有共重合ナイロン、両末端アミノ基含有ポリエチレングリコール共重合ナイロンや両末端カルボキシル基含有ポリエチレングリコール共重合ナイロンなどのポリエーテル含有ポリアミド、並びに各種ポリアミドのＮ−メチロール化物、Ｎ−アルコキシメチル化物などが挙げられるが、その中でも塩基性窒素含有共重合ナイロンやポリエーテル含有ポリアミドが好ましい。
本発明のポリアミドに用いる塩基性窒素含有共重合ナイロンに塩基性窒素を導入する方法としては、主鎖又は側鎖に塩基性第３級窒素原子を有するジアミンを用いることが好ましい。具体的な好ましいジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル）ピペラジンなどのピペラジン環を有するジアミンであり、特に好ましいジアミンとしてはＮ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル）ピペラジンである。
本発明のポリアミドに用いるポリエーテルとしては、分子量２００〜４，０００のポリオキシアルキレングリコール、分子量２００〜４，０００のポリオキシプロピレングリコール、分子量２００〜４，０００のポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、好ましいポリエーテルとしては反発弾性と柔軟性との両立の面より分子量４００〜１，５００のポリエチレングリコールが好ましい。

本発明において、可溶性ポリエーテルウレタンウレアとは、第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合を有しないジアミンとポリエーテルにジイソシアネート化合物をウレタン結合させたものとの付加重合体であって、任意の溶剤、たとえば、水、酸水溶液、低脂肪族アルコールまたはこれらの混合物に可溶のポリエーテルウレタンウレアである。
可溶性ポリエーテルウレタンウレアに使用される具体的なジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２-メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ビス(アミノメチル)ピペラジン、Ｎ，Ｎ’-ビス（２-アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられるが、特に２-メチルペンタメチレンジアミンとＮ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）ピペラジンとを組み合わせたジアミンが得られるポリマーの柔軟性及びアルコール等の溶剤への溶解性に優れるので好ましい。又、レーザー彫刻時に付着した樹脂カスを水又は界面活性剤を含む水を使ってブラシにより除去する場合に好ましい。
ポリエーテルとしては、分子量２００〜４，０００のポリオキシアルキレングリコール、分子量２００〜４，０００のポリオキシプロピレングリコール、分子量２００〜４，０００のポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、好ましいポリエーテルとしては反発弾性と柔軟性との両立の面より４００〜１，０００ポリエチレングリコールが好ましい。これらのポリエーテルは単独であるいは混合して使用してもよい。本発明に使用されるジイソシアネート原料としては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能である。具体的な例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、3,3’-ジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｍ-キシレンジイソシアネートなどが挙げられるが、得られる重合体の柔軟性の面よりヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

次に、本発明に用いる可溶性ポリアミド又はポリエーテルウレタンウレア中の塩基性第３級窒素原子の４級化について説明する。本発明に用いる可溶性ポリアミド又はポリエーテルウレタンウレアは樹脂カス除去のためにポリマー中含有する塩基性窒素原子を４級化していることが好ましい。
本発明に用いる４級化剤はプロトン性４級化剤であり、紫外線によって光重合する光重合性基を含有する４級化剤であっても光重合性基を含有しない４級化剤であっても良い。
光重性基含有プロトン性４級化剤としては（メタ）アクリルロイル基含有の公知一般の化合物を用いることができる。具体的な例としては４級化剤としてはマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸及びアクリル酸である。
プロトン性４級化剤としては公知一般の化合物を用いることができる。具体的な光重合性基を含有する化合物の例としてはマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などが挙げられるが、樹脂カス除去の面より好ましいものとしてはアクリル酸やメタクリル酸である。一方、具体的な光重合性基を含有しない化合物の例としては、脂肪族の４級化剤としてグリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、芳香族の４級化剤としては安息香酸など挙げられるが、樹脂カス除去の面よりその中でもアジピン酸や乳酸が好ましい。

また、本発明に用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルロイル基含有の公知一般の化合物を用いることができ、その中でも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ１個以上の水酸基を有することが好ましい。好適に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。本発明は多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物を用いることで、開環付加反応生成物が水酸基を有するために可溶性ポリアミドとの相溶性に優れ且つレーザー彫刻時に付着した樹脂カスも水又は水を主成分とする溶剤で容易に除去することを可能とするものである。

本発明は、レーザー彫刻性を満足させるために感光性樹脂組成物中に含有するメタ）アクリロイル基含有量を特定の範囲にすることが重要であり、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００ｇ当たりに０．２５〜０．４０ｍｏｌ含有することが必要である。
感光性樹脂組成物１００ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の含有量が０．２５ｍｏｌ未満では、感光性樹脂の粘着が大きいために樹脂カスの付着量が多く、又０．４０ｍｏｌを超えると印刷版の硬度が硬くなりすぎるためにインキ乗りで低下する問題をおこすので好ましくない。

又、本発明は、エチレン性不飽和モノマーが感光性樹脂組成物に対して配合量（重量％）を特定の範囲にすることも重要であり、感光性樹脂組成物中の少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ、感光性樹脂組成物中に５０重量％〜７０重量％含有することが好ましい。感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和モノマー含有量が５０重量％未満では、ナイロン樹脂に対するエチレン性不飽和モノマー比率が低すぎるために光架橋の編み目構造が不足し、光架橋した後の感光性樹脂でもレーザー彫刻時の粘着が大きく、樹脂カスの付着量が多くなる。又、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和モノマー含有量が７０重量％を超えた場合は、印刷原版の固形になりにくくなるために紫外線硬化まで工程において取り扱い性が悪くなり、レーザー彫刻用印刷原版として使用できるものではない。

したがって、光硬化について最も好ましい形態としては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００ｇ当たりに０．２５〜０．４０ｍｏｌ含有し、且つエチレン性不飽和モノマーを５０重量％〜７０重量％含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００ｇ当たりに０．２５〜０．４０ｍｏｌ含有し、且つエチレン性不飽和モノマーを５０重量％〜７０重量％含有する方法としては、エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基との距離（分子量）を変えることで同じ感光性樹脂組成物への配合量でありながら感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量を増減させることは可能である。

光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾインアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２-メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

なお、本発明感光性樹脂組成物において、製造時または保存時の安定性を向上させるために公知の熱重合禁止剤を配合することは可能である。熱重合禁止剤の具体的な例としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン類等が挙げられる。その他、可塑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物をシート状または円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば本発明の樹脂組成物を適当な支持体上にまたは印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどを挙げることができる。支持体の厚みは用途に応じて適宜に選ぶことができる。また、必要により支持体と感光性樹脂層との接着力を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けても良い。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、製造する印刷原版のサイズ、性質などにより適宜決定すればよく、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。

次いで、成形した樹脂組成物に光を照射して樹脂組成物中のエチレン性不飽和モノマーを重合架橋させ、これにより成形物を硬化させて印刷原版とする。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク等、キセノンランプなどが挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことが出来る。効果に用いる高原は、1種類でもかまわないが、波長の異なる2種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、2種類以上の光源を用いることも差し支えない。

かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取り付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。

実施例１
ε−カプロラクタム５５．０部、Ｎ，Ｎ‘−ビス(３−アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩４０．０重量部と１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸のナイロン塩７．５重量部とを溶融重縮合して共重合ポリアミドを得た。
得られたポリアミド４２．０部をメタノール１００．０部および水２０部に攪拌付き加熱溶解釜中６０℃で２時間溶解し、乳酸２．４部、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのメタクリル酸付加物５４．５部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１．０部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液をテフロン（登録商標)コートしたシャーレに流延し、暗室にてメタノールを除去後、更に一昼夜４０℃で減圧乾燥し厚み８００μｍの組成物シートを得た。
得られた組成物中のメタクリロイル基含有量は組成物１００ｇ当たり０．２９ｍｏｌとなった。

次に、得られた組成物シートを厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、ヒートプレス機で１００℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することにより、厚さ１．０５ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、架橋硬化させた後、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、印刷原版を作製した。

実施例２
エチレン性不飽和モノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物を用いた以外はすべて実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．３２ｍｏｌであった。

実施例３
実施例１に用いたポリアミド添加量を４６．５部、エチレン性不飽和モノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物を５０部とした以外はすべて実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．２９ｍｏｌであった。

実施例４
実施例１に用いたポリアミド添加量を３１．８部、エチレン性不飽和モノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物を６５部とした以外はすべて実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．３８ｍｏｌであった。

実施例５
エチレン性不飽和モノマーとしてＯ−フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレートを用いた以外はすべて実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．３１ｍｏｌであった。

実施例６
ε−カプロラクタム１５重量部、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩２０重量部、平均分子量１，０００のジアミノポリエチレングリコールのアジピン酸ナイロン塩６００重量部を溶融重縮合してポリエーテルアミドを得た。得られたポリエーテルアミド３８．４部をエタノール２００部、水１０部に溶解し、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物６０．０部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１．５部を加えて感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を実施例１と同様の操作でシート加工し印刷原版を作製した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．３５ｍｏｌであった。

実施例７
実施例１に用いたポリアミド添加量を４６．５部、エチレン性不飽和モノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物を２９部とテトラメチロールメタントリアクリレートを２１部とした以外はすべて実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．３８ｍｏｌであった。

実施例８
Ｎ，Ｎ‘-ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８７部をメタノール６００部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリコール（平均分子量１０００）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート１８５部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー３５３部を攪拌下徐々に添加した。両者の反応は約１０分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標)コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥しポリエーテルウレタンウレアを得た。実施例１のポリアミドを得られたポリエーテルウレタンウレアに換えた以外は実施例１と同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇあたりのメタクリロイル基含有量は０．２９ｍｏｌであった。

比較例１
実施例１において、ポリアミドの添加量を５５部、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物の添加量を４１．５部とした以外はすべて実施例１同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．２４ｍｏｌであった。

比較例２
実施例1において、ポリアミド添加量を２１．５部、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのメタクリル酸付加物の添加量を７５．０部とした以外はすべて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を作成した。組成物１００ｇ当たりのアクリロイル基含有量は０．４３ｍｏｌであった。実施例１と同様にテフロン（登録商標)コートしたシャーレに流延し、メタノールを蒸発させたが固化不十分でシート状とはならず、印刷原版作成に至らなかった。

比較例３
実施例１において、ポリアミドの添加量を４８．５部、エチレン性不飽和モノマーとしてグリセリンジメタクリレート４７．０部とした以外はすべて実施例１同様にして印刷原版を作成した。組成物１００ｇ当たりのメタクリロイル基含有量は０．４２ｍｏｌであった。

次に、実施例、及び、比較例で作製した印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り出した版を流水でブラシ洗浄して、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷原版を得た。

レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒ Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ！ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）評価画像：１５０ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点

得られた印刷版について以下の評価項目を調査した。
（１）印刷版表面への樹脂カスの付着具合
１０倍の拡大ルーペを使用して、印刷表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、◎：ほとんど付着なし、○：少し付着有り、△：かなり付着有り、×：付着激しい、の４段階で示した。
（２）１５０ｌｐｉ最小網点再現性
１０倍の拡大ルーペを仕様して、１５０ｌｐｉ最小網点再現性を測定した。
（３１５０ｌｐｉ、１０％網点深度
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９５１０）を使用して、１５０ｌｐｉ、１０％網点深度を測定した。
（４）印刷適正
印刷適性はレタープレス印刷機を用いて得られたレリーフの印刷を実施し、評価した。
○：ハイライト、シャドー、ベタ部いずれの箇所も鮮明に印刷できる。
△：ハイライト、シャドー、ベタ部いずれかでわずかに不鮮明な箇所が有る。
×：ハイライト、シャドー、ベタ部のいずれかで不鮮明な箇所が有る。
評価結果を以下の表１に示す。

表１の評価結果から可溶性ポリアミド又は可溶性ポリエーテルウレタンウレアを用い、且つ組成中にエチレン性不飽和モノマーの（メタ）アクリロイル基含有量が組成物１００ｇ当たり０．２５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌである実施例１〜８では樹脂カスの付着が少なく、微小網点の再現性に優れ、網点深度が深い印刷版が得られていることがわかる。そして、この版をレタープレス印刷機で印刷すると鮮明な印刷が可能である。これに対し、組成物１００ｇ当たりに含まれる（メタ）アクリロイル基含有量が０．２４ｍｏｌである比較例１では解像度、印刷適正が劣る。また、エチレン性不飽和モノマーを７５重量部以上含む比較例２では、感光性樹脂組成物が固化せず、印刷原版作成に支障をきたす結果となった。以上の結果から、本発明の樹脂組成物を使用すればレーザー照射により生ずる樹脂カスの付着を効果的に抑制することができ、解像度に優れ、しかも印刷適正に優れた印刷版を製造することができることが明らかである。

本発明の樹脂組成物は、印刷版作製の際のレーザー照射により生ずる樹脂カスが版表面に付着したままのこることがほとんどないので、特にレタープレス印刷の分野においてレーザー彫刻用の印刷原版を製造するために好適に使用されることができる。

Claims (6)

1. 感光性樹脂組成層を紫外線照射によって硬化させた後にレーザー光照射により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用凸版印刷原版であって、感光性樹脂層が可溶性ポリアミド又は可溶性ポリエーテルウレタンウレア、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物から成り、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００g当り、０．２５〜０．４０mol含有すること特徴とするレーザー彫刻用凸版印刷原版。
2. 前記エチレン性不飽和モノマーが少なくとも２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、且つ、感光性樹脂組成物中に５０％〜７０％含まれることを特徴とする請求項１のレーザー彫刻用印刷原版。
3. 前記エチレン性不飽和モノマーが、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタクリル酸あるいはアクリル酸との開環付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
4. 前記可溶性ポリアミドが塩基性窒素含有共重合ナイロン又はポリエーテル含有ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版。
5. 前記可溶性ポリエーテルウレタンウレアが塩基性窒素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー彫刻用印刷原版より得られる感光性樹脂凸版印刷版。