CN110998444B - 凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版 - Google Patents

凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版 Download PDF

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Abstract

提供一种感光性树脂组合物，使用于模拟版时，可以在维持耐印性的同时，用较硬的刷子显影时也具有高光网点无缺失的优异的图像再现性，并且即使提高含有叔氮原子的聚酰胺的混合率，表面粘着也不会增大；使用于激光雕刻版时，可以在具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，也可以减少图像再现性的下降。该感光性树脂组合物含有：(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂；(ii)含有叔氮原子的聚酰胺中，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，由环己二羧酸得到的结构单元含有20～50mol％，并且脂环族结构单元合计含有50～95mol％。还提供支撑体上具有使用了该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的印刷原版。

Description

凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷 原版
技术领域
本发明涉及含有部分皂化聚醋酸乙烯酯的凸版印刷用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版。特别是，本发明涉及感光性树脂组合物，在模拟式凸版印刷原版(模拟版analog plate)中，可以得到在维持耐印性的同时、印刷版表面粘着的增加较少、印刷品质得到了提升的印刷原版，此外，在激光雕刻式凸版印刷原版(激光雕刻版)中，可以得到提升树脂废料除去时的耐刷抗缺性以及印刷时的耐印性、印刷品质得到了提升的印刷原版。
背景技术
用于凸版印刷原版的感光性树脂组合物一般含有可溶性高分子化合物、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂作为必须成分，根据需要还混合有稳定剂、塑化剂等添加剂。凸版印刷原版一般具有的结构是，在支撑体上设置有使用了该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。作为凸版印刷原版，现在，根据制版方式的不同，一般已知的有模拟式凸版印刷原版(模拟版)、CTP式凸版印刷原版(CTP版)以及激光雕刻式凸版印刷原版(激光雕刻版)等三种。
模拟版是一种广为人知的类型，通过下述的制版工序制成印刷用的凸版，即通过具有透明图像部的负片(或正片)，向感光性树脂组合物层上照射活性光线，使曝光部的感光层固化后，将非曝光部的感光层用合适的溶剂溶解除去，干燥以及后曝光。模拟版在大多情况下必须有使用了银盐材料的原片，因此需要时间以及成本制造负片(或正片)。
CTP(Computer to Plate)版是伴随计算机技术的进步而开发的，将计算机上处理的信息直接输出到印刷用原版上，无需制作负片(或正片)的工序即可得到印刷用原版。
另一方面，激光雕刻版是作为CTP版的进一步改良而开发的，通过用激光雕刻经过紫外线固化的感光性树脂层，形成成为凸版的凹凸。激光雕刻版与使用负片(或正片)制作凸版图像的模拟版不同，因具有可以自由控制凸版的截面形状的优点而得到广泛应用。
凸版印刷原版的显影一般是将水用作溶剂而进行的。为了实现此种水显影，任意一种原版中，作为感光性树脂层的可溶性高分子化合物，都会使用水溶解性或水溶胀性高分子化合物。
部分皂化聚醋酸乙烯酯由于水显影性优异，因此在模拟版中，被用作凸版印刷原版的感光性树脂层的可溶性高分子化合物。但是，使用了部分皂化聚醋酸乙烯酯的印刷原版，在水显影时使用较硬的刷子的情况下，存在发生高光网点缺失的图像再现性的问题。此外，由于对于印刷时所施加的印刷压力的脆弱性，因此长期印刷时，存在凸版上容易发生裂纹、必须更换印刷版的耐印性的问题。
为了解决这些问题，模拟版中，作为可溶性高分子化合物，提出了并用聚醋酸乙烯酯衍生物和含有叔氮原子的聚酰胺的方法(参考专利文献1、2)。该方法虽然可以提升耐裂纹性，但存在因聚酰胺自身的粘着性而使印刷版表面的粘着性增大的新问题。
此外，模拟版中，作为可溶性高分子化合物，有提出使用改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯和含有叔氮原子的聚酰胺，还含有具有特定的5～7元环的光聚合性不饱和化合物的方法(参考专利文献3)。该方法虽然可以进一步改善耐印性，但没有解决源自含有叔氮原子的聚酰胺的印刷版表面的粘着性问题。
此外，激光雕刻版中，已知作为感光性树脂层的可溶性高分子化合物，也使用了部分皂化聚醋酸乙烯酯(参考专利文献4～6)。
但是，激光雕刻版中，使用了部分皂化聚醋酸乙烯酯及其衍生物的感光性树脂组合物中，也存在承受印刷中的反复冲击的耐印性差，发生了印刷中凸版出现裂纹等的问题。
作为解决激光雕刻版中上述耐印性问题的方法，专利文献7中提出，通过在改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯中混合含有碱性氮的聚酰胺来提升耐印性的方法。此外，专利文献8中提出，通过在混合了聚醋酸乙烯酯衍生物和含有碱性氮的聚酰胺的感光性树脂组合物中，混合具有特定杂环的光聚合性不饱和化合物来进一步提升耐印性的方法。
另一方面，在制作激光雕刻版时，由于激光雕刻时产生的树脂废料会附着在印刷版表面，因此必须要有将这些树脂废料从印刷版表面除去的清洗工序。但是，基于使用了部分皂化聚醋酸乙烯酯及其衍生物的感光性树脂组合物的以往的印刷原版中，用刷子进行清洗的话，存在印刷版表面所形成的细线和独立点缺失，图像再现性差的问题。因此，存在作为清洗方法必须采用喷雾方式的限制，而必须要有特别的装置。因此，要求提供一种印刷时的耐印性优异、并且在激光雕刻后除去附着在印刷版表面的树脂废料的清洗工序中即使用刷子也可以减少图像再现性下降的激光雕刻版。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-65115号公报
专利文献2：日本专利特开2001-272776号公报
专利文献3：国际专利WO2014/021322
专利文献4：日本专利特开平11-170718号公报
专利文献5：日本专利特开2001-328365号公报
专利文献6：日本专利特开2010-58491号公报
专利文献7：日本专利特开2006-2061号公报
专利文献8：国际公开第2014/129243号
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述以往技术的凸版印刷原版的现状而作出的，其目的在于，提供解决了上述的以往技术问题的凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版。特别是，本发明的目的在于，提供一种原版用感光性树脂组合物，在模拟版中，具有在维持耐印性的同时，即使用较硬的刷子显影，高光网点也无缺失的优异的图像再现性，并且即使提高含有叔氮原子的聚酰胺的混合率，表面粘着也不会增大，此外，提供一种原版用感光性树脂组合物，在激光雕刻版中，具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，图像再现性的下降也较少。
解决课题的手段
本发明人们为了达成上述目的，进行深入研究的结果是发现了以下结论以至于完成了本发明：凸版印刷原版所使用的感光性树脂组合物中，作为含有叔氮原子的聚酰胺，使用相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，分别含有特定量的由环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元的含有叔氮原子的聚酰胺，由此，在模拟版中，可以在维持耐印性的同时，具有显影时无缺失的高度的高光网点图像再现性，并且即使提高含有叔氮原子的聚酰胺的混合率，印刷版表面的粘着性也不会增大；此外，在激光雕刻版中，具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，图像再现性的下降也少。
本发明基于上述的发现而完成，具有以下的(1)～(8)的构成。
(1)一种凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂；(ii)含有叔氮原子的聚酰胺中，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，由环己二羧酸得到的结构单元含有20～50mol％，并且脂环族结构单元合计含有50～95mol％。
(2)根据(1)所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，凸版印刷原版用感光性树脂组合物中的(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂的使用量分别为30～65质量％、5～30质量％、5～35质量％以及0.1～5质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(ii)含有叔氮原子的聚酰胺是分子内含有哌嗪环的聚酰胺。
(4)根据(1)～(3)的任意一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(i)侧链具有官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯，在其侧链含有酯键以及官能团，官能团是光聚合性不饱和基团以及/或者羧基。
(5)根据(1)～(4)的任意一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(iii)光聚合性不饱和化合物含有具有5～7元环的含杂环光聚合性不饱和化合物。
(6)一种凸版印刷原版，其特征在于，支撑体上具有使用了(1)～(5)的任意一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
(7)根据(6)所述的凸版印刷原版，其特征在于，凸版印刷原版是模拟式凸版印刷原版。
(8)根据(6)所述的凸版印刷原版，其特征在于，凸版印刷原版是激光雕刻式凸版印刷原版。
发明的效果
根据本发明的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，在模拟版中，可以维持高度的高光网点图像再现性、耐印性，并且即使提高含有叔氮原子的聚酰胺的混合率，印刷版表面的粘着性也不会增大，此外，在激光雕刻版中，具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，也会减少图像再现性的下降。
具体实施方式
以下说明本发明的凸版印刷原版用感光性树脂组合物以及用其得到的凸版印刷原版。
(凸版印刷原版用感光性树脂组合物)
本发明的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂；使用含有特定比例的特定结构单元作为(ii)含有叔氮原子的聚酰胺，由此，可以得到在模拟版中，在维持高度的高光网点图像再现性、耐印性的同时，有效防止以往的含有叔氮原子的聚酰胺的缺点即印刷版表面的粘着性增大；在激光雕刻版中，在具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，图像再现性下降也减少的激光雕刻版。
(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯(以下也称为(i)成分)指的是，侧链含有官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯。该官能团可以是光聚合性不饱和基团以及/或者羧基。在这里，光聚合性不饱和基团指的是，可自由基反应性交联的官能团，优选(甲基)丙烯酰基。作为官能团，可以分别单独导入光聚合性不饱和基团或羧基，也可以导入光聚合性不饱和基团和羧基两者。通过导入光聚合性不饱和基团，可以提升耐水性。此外，通过导入羧基，通过与含有叔氮原子的聚酰胺形成季盐，可以带来相容性的提升。另外，通过使官能团具有酯键，可以提升与(iii)光聚合性不饱和化合物的相容性，高效地进行光交联反应。特别是，通过导入光聚合性不饱和基团和羧基两者，可以减少显影时的凸版缺失以及提升与含有叔氮原子的聚酰胺的相容性。
作为向改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的侧链导入羧基的方法，可举出有，令部分皂化聚醋酸乙烯酯中的羟基与酸酐反应、将羧基导入聚合物侧链的方法；令醋酸乙烯酯与不饱和羧酸或其盐、或者与不饱和羧酸酯共聚而得到的聚合物部分皂化，由此将羧基导入侧链的方法。通过这些方法得到的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的侧链上还含有酯键，因而基于与(iii)光聚合性不饱和化合物的相容性的点更优选。此外，该方法得到的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯容易导入反应性基团，可显著体现本发明的效果，因此优选。
作为向改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的侧链导入光聚合性不饱和基团的方法，可举出有，使用侧链导入了羧基的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯，令改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯中的羧基与含有光聚合性不饱和基团的环氧化合物反应，由此导入反应性基团的方法。通过该方法得到的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的侧链还含有酯键，因而基于与(iii)光聚合性不饱和化合物的相容性的点更优选。此外，该方法得到的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯容易导入反应性基团，可显著体现本发明的效果，因此优选。
作为向改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯导入光聚合性不饱和基团的别的方法，可举出有，通过部分皂化聚醋酸乙烯酯与具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的反应，向部分皂化聚醋酸乙烯酯的侧链导入反应性基团的方法。作为具体的制造条件，对于部分皂化聚醋酸乙烯酯100质量份，在丙烯酸系化合物5～30质量份的范围内反应的话，可以实现显影时的凸版缺失减少和水显影性的两立，因此优选。作为具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物，特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。这些可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
导入改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯侧链的官能团的量，优选在改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯中，为0.1～0.7mol/kg。多于0.7mol/kg的话，水溶解性可能变差，此外，少于0.1mol/kg的话，可能难以体现改善效果。
改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的皂化度优选在60～95mol％的范围，更优选70～90mol％的范围。皂化度不到上述范围的话，亲水性下降可能会造成水显影性下降，此外，皂化度超过上述范围的话，结晶性变得过高可能会造成水显影性下降。
改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的平均聚合度优选在200～1500的范围，更优选500～1000的范围。平均聚合度不到上述范围的话，耐水性可能会下降，此外，平均聚合度超过上述范围的话，水显影性可能下降。
本发明的感光性树脂组合物中的(i)成分的使用量优选30～65质量％，更优选35～65质量％，进一步优选40～60质量％。(i)成分的使用量不到上述范围的话，感光性树脂层的形态保持性低，操作性可能变差，超过上述范围的话，水显影性可能下降。
(ii)含有叔氮原子的聚酰胺(以下也称为(ii)成分)，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，含有由环己二羧酸得到的结构单元20～50mol％，并且含有脂环族结构单元合计50～95mol％。在这里，脂环族结构单元中，当然包含由环己二羧酸得到的结构单元。
本发明使用的(ii)成分，由于如上所述分别含有特定量的由环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元，因此，在模拟版中，可以改良因(i)成分的混合而产生较多的显影时的高光网点缺失和印刷时的凸版缺失的问题，进一步的，还具有即使增加(ii)成分即含有叔氮原子的聚酰胺的混合量，印刷版表面的粘着性增大也较小的效果。因此，根据本发明，在模拟版中，可以增加以往的含有叔氮原子的聚酰胺中因为容易吸湿、粘着性高而不可能实现的添加量，可以提高因(ii)成分混合而带来的效果。此外，在激光雕刻版中，具有印刷时的耐印性优异的同时、树脂废料除去时的耐刷抗缺性也优异的效果。
(ii)成分不仅可以是含有环己二羧酸的脂环族二元羧酸、脂肪环族二元胺以及含有叔氮原子的二元胺，还可以是以二元胺、二元羧酸、ω-氨基酸、内酰胺等的单体为原料并用聚合而得到。
环己二羧酸的使用量如上所述，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，使由环己二羧酸得到的结构单元为20～50mol％的量。模拟版中，由环己二羧酸得到的结构单元的比例不到上述范围的话，印刷版的表面粘着增大，超过上述范围的话，耐印性改善的效果小。此外，激光雕刻版中，由环己二羧酸得到的结构单元的比例不到上述范围的话，耐刷抗缺性差，超过上述范围的话，耐刷抗缺性改善的效果小。
环己二羧酸是含有环己环的二元羧酸，具体的可举出有，1，4-环己二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、2-甲基-1，4-环己二羧酸、2-乙基-1，4-环己二羧酸、2-丙基-1，4-环己二羧酸、2-丁基-1，4-环己二羧酸、2-t-丁基-1，4-环己二羧酸、2，3-二甲基-1，4-环己二羧酸、2，3-二乙基-1，4-环己二羧酸、2，3-二丙基-1，4-环己二羧酸、2，3-二丁基-1，4-环己二羧酸、2-甲基-3-乙基-1，4-环己二羧酸、2-甲基-3-丙基-1，4-环己二羧酸、2-甲基-3-丁基-1，4-环己二羧酸、2-乙基-3-丙基-1，4-环己二羧酸、2-乙基-3-丁基-1，4-环己二羧酸、2-甲基-3-t-丁基-1，4-环己二羧酸。其中，基于高光部的阶调印刷性再现性的点，优选1，4-环己二羧酸。
(ii)成分如上所述，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元(包含原料为内酰胺的情况)、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，脂环族结构单元合计含有50～95mol％。脂环族结构单元中，除了环己二羧酸以外，也包含脂环族二元羧酸以及根据需要加入的脂环族二元胺和脂环族氨基羧酸而得到的结构单元。模拟版中，脂环族结构单元合计的含有比例不到上述范围的话，由于与(i)成分的相容性差，因此无法增加(ii)成分的混合量，另一方面，超过上述范围的话，耐印性差。此外，激光雕刻版中，脂环族结构单元合计的含有比例不到上述范围的话，耐刷抗缺性差，另一方面，超过上述范围的话，耐印性差。另外，本发明中，“脂环族二元胺”不仅是饱和以及不饱和环状烃的二元胺，也包含如哌嗪类那般的具有杂环的二元胺。
作为上述的环己二羧酸以外的脂环族二元羧酸，可举例如异氟尔酮二羧酸、2，3-降冰片烷二羧酸、2，6-十氢萘二羧酸、3-甲基-2，6-十氢萘二羧酸、3-乙基-2，6-十氢萘二羧酸、3-丙基-2，6-十氢萘二羧酸、3-丁基-2，6-十氢萘二羧酸、3，4-二甲基-2，6-十氢萘二羧酸、3，4-二乙基-2，6-十氢萘二羧酸、3，4-二丙基-2，6-十氢萘二羧酸、3，4-二丁基-2，6-十氢萘二羧酸、3，8-二甲基-2，6-十氢萘二羧酸、3，8-二乙基-2，6-十氢萘二羧酸、3，8-二丙基-2，6-十氢萘二羧酸、3，8-二丁基-2，6-十氢萘二羧酸、3-甲基-4-乙基-2，6-十氢萘二羧酸、3-甲基-4-丙基-2，6-十氢萘二羧酸、3-甲基-4-丁基-2，6-十氢萘二羧酸、3-乙基-4-丁基-2，6-十氢萘二羧酸。
作为上述的脂环族二元胺，可举例如异氟尔酮二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、甲基环己二胺、降冰片烷二胺、三环癸二胺。其中，基于与(i)成分相容性的点，优选异氟尔酮二胺以及1，3-二(氨基甲基)环己烷。
作为上述的脂环族氨基羧酸，可举例如，4-氨基环己烷羧酸、3-氨基环己烷羧酸、4-(氨基甲基)环己烷羧酸、3-(氨基甲基)环己烷羧酸、2-氨基甲基环丙烷羧酸。
本发明使用的(ii)成分是在分子内、具体是在主链或部分侧链含有叔氮原子的聚酰胺，可以通过使用具有叔氮原子的单体进行缩聚、加聚反应等而得到。作为叔氮原子，优选哌嗪环和N，N-二烷基氨基，更优选哌嗪环。作为用于制造(ii)成分的具有叔氮原子的单体，可举出有，具有哌嗪环的二元胺和甲基亚氨基二丙胺等含有叔氮原子的脂肪族二元胺。作为具有哌嗪环的二元胺，可举出有，N，N′-二(氨基乙基)-哌嗪、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N′-二(氨基戊基)哌嗪。其中，优选N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪。此外，也可以使用N，N’-二甲基-N-(氨基甲基)-N’-(羧基甲基)-乙二胺等ω-氨基酸等。
本发明的感光性树脂组合物中的(ii)成分的使用量，优选为5～30质量％，更优选8～25质量％。模拟版中，(ii)成分的使用量不到上述范围的话，耐刷抗缺性、图像再现性以及耐印性可能变差，超过上述范围的话，由于部分皂化聚醋酸乙烯酯的混合量下降，原版形态保持性可能受损。特别是，本发明中，模拟版中，(ii)成分的使用量在感光性树脂组合物中即使高至8质量％以上，印刷版表面的粘着性增大的问题也不显著。因此，凸版印刷原版用感光性树脂组合物中的(ii)成分的混合效果，可以随着使用量的增大而进一步提高。此外，激光雕刻版中，(ii)成分的使用量不到上述范围的话，耐刷抗缺性以及耐印性可能变差，超过上述范围的话，随着部分皂化聚醋酸乙烯酯的混合量下降，原版形态保持性可能受损。
作为(iii)光聚合性不饱和化合物(以下也称为(iii)成分)，可以使用本行业在该技术领域以往使用至今的化合物，优选例如含有具有5～7元环的含杂环光聚合性不饱和化合物。具有5～7元环的含杂环光聚合性不饱和化合物优选在杂环内至少具有羟基、羧基或氨基官能团。杂环和官能团由于与(i)成分中的羟基形成氢键，可以提高与(i)成分的相容性。另外，具有5～7元环的含杂环光聚合性不饱和化合物优选分子量在300以下。分子量变大的话，与(i)成分的相容性可能会下降。
作为(iii)成分，可使用例如，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、N-苯基马来酰亚胺及其衍生物、N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、2-萘基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等。其中优选(甲基)丙烯酰吗啉。
本发明的感光性树脂组合物中的(iii)成分的使用量优选为5～35质量％，更优选15～35质量％。(i)成分的使用量不到上述范围的话，图像再现性可能不充分，超过上述范围的话，用于凸版印刷原版的感光性树脂层可能难以固化。
(iv)光聚合引发剂(以下也称为(iv)成分)具有通过光吸收而生成自由基的效果。作为(iv)成分，可以使用以往公知的，可举例如，安息香烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、联苯酰类、苯乙酮类、二乙酰类等。本发明的感光性树脂组合物中的(iv)成分的使用量优选为0.1～5质量％。
本发明的感光性树脂组合物中，还可以进一步混合塑化剂和聚合抑制剂等的任意成分。塑化剂用于提高柔软性，作为其具体例子，可举出有，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇及其衍生物、三羟甲基丙烷及其衍生物、三羟甲基乙烷及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等多元醇类。这些塑化剂的使用量优选占本发明的感光性树脂组合物全部质量的20质量％以下。聚合抑制剂用于提高热稳定性，作为其具体例子，可举出有，酚类、对苯二酚类、邻苯二酚类、羟基胺衍生物等。这些聚合抑制剂的使用量优选为本发明的感光性树脂组合物全部质量的0.001～5质量％。
进一步的，根据需要，还可以以感光性树脂组合物的最大10质量％的比例混合染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等的任意成分。
(凸版印刷原版)
本发明的凸版印刷原版可以如下得到：使用上述的(i)～(iv)等必须成分和任意成分并适当混合而调制感光性树脂组合物，除了熔融成型法，还可通过例如，热压、注模或者熔融挤出、溶液浇铸等公知的方法，按目标层叠体的结构成型。
凸版印刷原版可将片状成型的成型物(感光性树脂层或未曝光树脂)通过或不通过公知的粘合剂层叠在支撑体上使用。作为支撑体，可使用钢、铝、玻璃、聚酯薄膜等的塑料薄膜等以往公知的，一般可使用50～500μm范围的厚度的薄膜。将片状成型物(感光性树脂层或未曝光树脂)制成在支撑体上层叠的层叠体进行供给时，优选进一步层叠与片状成型物(感光性树脂层或未曝光树脂)接触的保护膜。保护膜可使用膜状的塑料，例如可使用125μm厚的聚酯膜。此外，可在感光性树脂层和保护膜之间，涂布0.5～3μm厚的无粘着性的透明的、在显影液中分散或溶解的高分子，将其设为粘着防止层。通过在感光性树脂层表面设置粘着防止层，即便表面粘着性较强时，在接下来的曝光操作时进行的保护层的剥离也可以容易地进行。
本发明的凸版印刷原版可在感光性树脂层和粘着防止层之间设置厚度1～30μm的盖层。盖层在显影工序中不被除去，残留在印刷版上，因而可通过设置盖层调整印刷版表面特性和耐久性。作为盖层，可直接使用公知的盖层。
接着，说明从凸版印刷原版到凸版印刷版的制版方法。首先，模拟版的情况下，在感光性树脂层上紧贴并重叠具有透明图像部的负片，从其上方照射活性光线进行曝光，制成只有透过活性光线的曝光部的不溶化的原版。活性光线通常使用以300～450nm的波长为中心的高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等的光源。然后，用合适的溶剂，特别是本发明中通过中性水将非曝光部分溶解除去，但优选通过喷雾型显影装置、刷型显影装置等显影方式溶解除去非曝光部分。然后，将非曝光部分溶解除去后的印刷版，进行排水、干燥、后曝光工序，得到最终的印刷版。
此外，激光雕刻版的情况下，首先，对得到的印刷原版中的感光性树脂层全面照射紫外线令其交联固化。紫外线照射的条件没有特别限定，例如，可以用8mW/cm2程度的紫外线曝光机(光源：Philips公司制10R)，从感光性树脂层表面曝光5～15分钟。接着，将印刷原版安装在激光雕刻装置的印版滚筒的表面，沿着图像照射激光，由此将照射部分的原版分解而形成凹部分，形成图像，得到印刷版。另外，该激光照射(激光雕刻)时，会产生树脂废料附着在印刷版表面。因此，要清洗印刷版，将这些树脂废料从印刷版表面除去。印刷版的清洗无需使用特别的装置进行，使用刷子进行即可。以往的激光雕刻版中，使用刷子进行清洗的话，形成在印刷版表面的细线和独立点会缺失，图像再现性变差，因此必须采用喷雾方式，要求有特别的装置。与此相对，本发明的激光雕刻版中，没有此种问题，可以使用廉价的刷子简便的进行清洗。
实施例
以下通过(A)模拟版的实施例以及(B)激光雕刻版的实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受其限制。
(A)模拟版的实施例
实施例中(本文)的份数表示质量份，表1的聚酰胺组成表示mol％。聚酰胺组成的mol％通过H-NMR测定确定。另外，实施例中的特性值的评价按照以下方法。
(1)30μm细线耐刷抗缺性
首先，在感光性树脂层的厚度为685μm的凸版印刷原版上，使用含有30μm的细线作为图像的负片，使用将照度调整为25W/m 2的化学灯，从感光性树脂层的表面高5cm的距离曝光8分钟。然后，用刷式清洗机(日本电子精机公司制作JW-A2-PD型)，使用几个不同直径的尼龙刷，用25℃的自来水显影，得到凸版图像。进一步地，在60℃下热风干燥10分钟后，用超高压水银灯后曝光30秒，得到印刷版。30μm细线的再现性用显微镜放大50倍观察，按照以下标准评价。
◎：用刷子直径200μm、细线无缺失。
○：用刷子直径150μm、细线无缺失。
Δ：用刷子直径120μm、细线无缺失。
×：即使用刷子直径120μm也可看到细线缺失。
(2)印刷版表面的粘着性
首先，在感光性树脂层的厚度为685μm的凸版印刷原版上，使用含有实地图像(宽1cm×长5cm)作为图像的印刷评价负片，使用将照度调整为25W/m2的化学灯，从感光性树脂层的表面高5cm的距离曝光8分钟。然后，用刷式清洗机(尼龙刷、日本电子精机公司制作JW-A2-PD型)，用25℃的自来水显影，得到凸版图像。进一步地，在60℃下热风干燥10分钟后，用超高压水银灯后曝光30秒，得到印刷版。用得到的印刷版进行印刷版表面的粘着性评价。粘着性是将被印刷物即涂层纸(Gross PW-8K、LINTEC公司制)压在版上，通过涂层纸的滑动度按照以下的标准评价。
◎：即使将涂层纸压在版上100次以上，涂层纸也能无抵抗的滑动。
○：涂层纸无抵抗的滑动，但将涂层纸压在版上100次以上的话，会稍稍感到抵抗。
Δ：将涂层纸压在版上的话，涂层纸与版面立即粘着。但用力的话，涂层纸会滑动。
×：将涂层纸压在版上的话，涂层纸与版面完全粘着，不滑动。
(3)图像再现性
首先，在感光性树脂层的厚度为685μm的凸版印刷原版上，使用含有200线1％的细线作为图像的负片，使用将照度调整为25W/m2的化学灯，从感光性树脂层表面高5cm的距离曝光8分钟。然后，用刷式清洗机(日本电子精机公司制作JW-A2-PD型)，使用几个不同直径的尼龙刷，用25℃的自来水显影，得到凸版图像。进一步地，在60℃下热风干燥10分钟后，用超高压水银灯后曝光30秒，得到印刷版。200线1％网点的再现性用显微镜放大50倍观察，按照以下标准评价。
◎：用刷子直径200μm、200线1％网点完全再现。
○：用刷子直径150μm、200线1％网点完全再现。
Δ：用刷子直径120μm、200线1％网点完全再现。
×：即使用刷子直径120μm也无法再现200线1％网点。
(4)耐印性
用与制成上述的(2)的印刷版表面的粘着性的评价用凸版时相同的方法制造印刷版，以从适当印刷压力加压50μm的状态进行1万次印刷，将1万次印刷后的印刷物和版用放大200倍的显微镜观察，按照以下的判定标准评价。
◎：在200倍放大的显微镜下观察时，印刷物上没有缺点，且版上没有裂纹。
○：在200倍放大的显微镜下观察时，印刷物上没有缺点，但版上有轻微裂纹。
Δ：印刷物和版上肉眼确认不到缺点，但在200倍放大的显微镜下观察时，印刷物或版上可看到不良处。
×：肉眼可在印刷物或版上确认到不良处。
＜(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的合成＞
合成例Ai-1：
将日本合成化学工业公司制的部分皂化聚醋酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约500、皂化度80mol％)在丙酮中溶胀，添加丁二酸酐1.0mol％，60℃下搅拌6小时，向分子链加成羧基。将该聚合物用丙酮清洗，除去未反应的丁二酸酐，干燥。将该聚合物100份在乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂200份中于80℃下溶解。向其中添加6份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，向部分皂化聚醋酸乙烯酯中导入反应性基团。通过电位差滴定法的分析结果，确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基反应，聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Ai-1。
合成例Ai-2：
将醋酸乙烯酯中含有了作为共聚单元的1mol％的甲基丙烯酸的聚合物皂化，得到平均聚合度650、皂化度75mol％的阴离子改性聚醋酸乙烯酯。将该聚合物100份在乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂200份中于80℃下溶解。向其中添加6份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，向部分皂化聚醋酸乙烯酯中导入反应性基团。通过电位差滴定法的分析结果，确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基反应，聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Ai-2。
合成例Ai-3：
将日本合成化学工业公司制的部分皂化聚醋酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约500、皂化度80mol％)100份溶解于100份的水，添加N-羟甲基丙烯酰胺15份，加入作为酸催化剂的磷酸1份，100℃搅拌4小时进行调制，接着除去水分，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Ai-3。
＜(ii)含有叔氮原子的聚酰胺的合成＞
合成例Aii-1：
将ε-己内酰胺521份(46.0mol％)、环己二羧酸458份(26.6mol％)、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪549份(27.4mol％)、50％次磷酸水溶液5份以及水3000份加入高压釜中，氮气置换后，密封，慢慢加热。从内压到达0.4MPa时至无法保持其压力时馏出水分，用约2小时返回常压，之后在常压反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此，得到(ii)成分即含有叔氮原子的聚酰胺Aii-1。用H-NMR测定得到的含有叔氮原子的聚酰胺的组成，确认到投料组成和聚合物组成没有差异。该含有叔氮原子的聚酰胺Aii-1的组成、由聚酰胺中的环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元的比例如表1所示。
合成例Aii-2～Aii-8
除了将二元胺和二元羧酸的种类及混合比例、以及ε-己内酰胺的混合比例变更为表1记载的聚酰胺组成以外，与合成例Aii-1同样的方法进行合成，得到(ii)成分即含有叔氮原子的聚酰胺Aii-2～Aii-8。用H-NMR测定得到的含有叔氮原子的聚酰胺的组成，确认了投料组成与聚合物组成无差异。这些含有叔氮原子的聚酰胺Aii-2～Aii-8的组成、聚酰胺中的由环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元的比例如表1所示。
实施例A1
在安装有搅拌用抹刀以及冷却管的三颈烧瓶中，添加表2所示的(i)成分以及(ii)成分，混合“Solmix”(注册商标)H-11(酒精混合物、Japan Alcohol公司制)50份以及水50份的混合溶剂后，一边搅拌一边进行90℃、2小时加热，令(i)成分以及(ii)成分溶解。冷却至70℃后，添加其他的成分搅拌30分钟，得到感光性树脂组合物。
接下来，制作具有粘合剂层的支撑体。具有粘合剂层的支撑体是通过将含有紫外线吸收剂的粘合剂组成物在250μm厚的聚酯膜上涂布至涂膜厚度20μm而得到。使用得到的支撑体，在该支撑体的粘合剂层面上流延上述的感光性树脂组合物，使涂布有厚度2μm的聚乙烯醇(AH-26、日本合成化学公司制)覆膜的厚度125μm的聚酯膜的覆膜侧与感光性树脂组合物接触，用层压机成型总厚度1080μm的片状层叠体的预制板。
将预制板保存7天以上后，进行印刷版特性、耐印性的评价。将这些评价结果与实施例A1的感光性树脂组合物的组成一同在表2中展示。
实施例A2～A13、比较例A1～A6
除了将感光性树脂组合物的组成变更为表2所示以外，与实施例A1同样的制作感光性树脂组合物，得到印刷原版。对得到的印刷版进行与实施例A1同样的评价。这些评价结果与实施例A2～A13和比较例A1～A6的感光性树脂组合物的组成一同在表2中展示。
另外，表2记载的(iii)光聚合性不饱和化合物(Aiii-1～Aiii-5)、(iv)光聚合引发剂、塑化剂以及热聚合抑制剂的详情如下。
Aiii-1：4-丙烯酰吗啉KJ化学公司制
Aiii-2：2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸HOA-MPL(N)共荣化学公司制
Aiii-3：二甲基丙烯酸甘油酯共荣化学公司制
Aiii-4：2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯NK Ester 701A新中村化学公司制
Aiii-5：丙二醇二环氧丙烯酸酯Epoxy Ester 70PA共荣化学公司制
光聚合引发剂：苄基二甲基缩酮
塑化剂：二乙二醇
热聚合抑制剂：对苯二酚单甲醚
如从表2可知，实施例A1～A13中，作为含有叔氮原子的聚酰胺，使用的是在本发明范围内(分别为20～50mol％、50～95mol％)含有由环己二羧酸得到的结构单元和脂环族结构单元的含有叔氮原子的聚酰胺，因此耐刷抗缺性、印刷版表面的粘着性、图像再现性、耐印性全部都优异。另一方面，如比较例A1所示，不含含有叔氮原子的聚酰胺的话，耐刷抗缺性、图像再现性以及耐印性差。如比较例A2以及A3所示，使用不含由环己二羧酸得到的结构单元的含有叔氮原子的聚酰胺的话，印刷版表面的粘着性差，其程度与其含有比例的增加一并增大。此外，耐刷抗缺性以及图像再现性也差。如比较例A4所示，即使含有由环己二羧酸得到的结构单元，其含量太少的话，耐刷抗缺性、印刷版表面的粘着性差。如比较例A5所示，即使含有由环己二羧酸得到的结构单元，其含量太多的话，耐印性差。如比较例A6所示，即使由环己二羧酸得到的结构单元的含量在本发明的范围内，但脂环族结构单元的合计含量太多的话，耐印性差。
(B)激光雕刻版的实施例
实施例中(本文)的份数表示质量份。此外，表3的聚酰胺组成表示mol％。聚酰胺组成的mol％通过H-NMR测定确定。另外，实施例中的特性值的评价按照以下方法。
(1)耐刷抗缺性(30μm宽细线以及直径100μm独立点)
将激光雕刻后的版浸渍在冲洗水中，对雕刻部的30μm宽细线以及直径100μm独立点，用10cm×5cm大小的刷子刷擦10次。刷子使用的是刷子直径150μm、植入长度15mm、交错方式的尼龙制的刷子。然后，对干燥得到的印刷版用显微镜200倍放大观察，根据以下标准评价耐刷抗缺性。
◎：无缺失发生。
○：部分图像发生细微缺失。
Δ：部分图像发生缺失。
×：全部图像发生缺失。
(2)耐印性(实地部裂纹)
首先，按照以下顺序制造印刷版。
将原版用8mW/cm 2的紫外线曝光机(光源：Philips公司制10R)从感光性树脂层表面高5cm的距离曝光10分种，交联固化后，剥离保护膜。然后，作为激光雕刻装置，使用搭载了Luescher Flexo公司制的300W二氧化碳激光的FlexPose！direct，实施激光雕刻(直接雕刻)，得到印刷版。本装置的规格为激光波长10.6μm、激光直径30μm、印版滚筒直径300mm、加工速度1.5小时/0.5m 2。激光雕刻的条件如下。另外，(i)～(iii)是装置固有的条件。(iv)～(vii)可任意设定条件，各条件采用了本装置的标准条件。
(i)分辨率：2540dpi
(ii)激光间距：10μm
(iii)滚筒转速：982cm/秒
(iv)最高功率(Top power)：9％
(v)最低功率(Bottom power)：100％
(vi)肩宽(Shoulder width)：0.30mm
(vii)评价图像：150lpi、0～100％的1％雕刻的网点
接着，使用得到的印刷版，以从适当印刷压力加压50μm的状态进行1万次印刷，将1万次印刷后的印刷物和版用放大200倍的显微镜观察，按照以下的判定标准评价。
◎：印刷物上没有缺点，且版上没有裂纹。
○：印刷物上没有缺点，但版上有轻微裂纹。
Δ：印刷物肉眼确认不到缺点，但在200倍放大的显微镜下观察时可看到不良处。
×：肉眼可在印刷物上确认到不良处。
(3)耐印性(1％网点的缺失)
用显微镜放大200倍观察(2)的评价中得到的版的1％网点，按照以下的判定标准评价。
○：印刷前后1％网点无变化。
Δ：印刷后，1％网点的不足2成产生缺失。
×：印刷后，1％网点的2成以上产生缺失。
＜(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯的合成＞
合成例Bi-1：
将日本合成化学工业公司制的部分皂化聚醋酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约500、皂化度80mol％)在丙酮中溶胀，添加丁二酸酐1.0mol％，60℃下搅拌6小时，向分子链加成羧基。将该聚合物用丙酮清洗，除去未反应的丁二酸酐，干燥。将该聚合物100份在乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂200份中于80℃下溶解。向其中添加6份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，向部分皂化聚醋酸乙烯酯中导入反应性基团。通过电位差滴定法的分析结果，确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基反应，聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Bi-1。
合成例Bi-2：
将醋酸乙烯酯中含有了作为共聚单元的1mol％的甲基丙烯酸的聚合物皂化，得到平均聚合度650、皂化度75mol％的阴离子改性聚醋酸乙烯酯。将该聚合物100份在乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂200份中于80℃下溶解。向其中添加6份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，向部分皂化聚醋酸乙烯酯中导入反应性基团。通过电位差滴定法的分析结果，确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基反应，聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Bi-2。
合成例Bi-3：
将日本合成化学工业公司制的部分皂化聚醋酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约500、皂化度80mol％)100份溶解于100份的水，添加N-羟甲基丙烯酰胺15份，加入作为酸催化剂的磷酸1份，100℃搅拌4小时进行调制，接着除去水分，得到(i)成分即侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯Bi-3。
＜(ii)含有叔氮原子的聚酰胺的合成＞
合成例Bii-1：
将ε-己内酰胺521份(46.0mol％)、环己二羧酸458份(26.6mol％)、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪549份(27.4mol％)、50％次磷酸水溶液5份以及水3000份加入高压釜中，氮气置换后，密封，慢慢加热。从内压到达0.4MPa时至无法保持其压力时馏出水分，用约2小时返回常压，之后在常压反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此，得到(ii)成分即含有叔氮原子的聚酰胺Bii-1。用H-NMR测定得到的含有叔氮原子的聚酰胺的组成，确认到投料组成和聚合物组成没有差异。该含有叔氮原子的聚酰胺Bii-1的组成、聚酰胺中的由环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元的比例如表3所示。
合成例Bii-2～Bii-7
除了将二元胺和二元羧酸的种类及混合比例、以及ε-己内酰胺的混合比例变更为表3记载的聚酰胺组成以外，与合成例Bii-1同样的方法进行合成，得到(ii)成分即含有叔氮原子的聚酰胺Bii-2～Bii-7。用H-NMR测定得到的含有叔氮原子的聚酰胺的组成，确认了投料组成与聚合物组成无差异。这些含有叔氮原子的聚酰胺Bii-2～Bii-7的组成、聚酰胺中的由环己二羧酸得到的结构单元以及脂环族结构单元的比例如表3所示。
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实施例B1
在安装有搅拌用抹刀以及冷却管的三颈烧瓶中，添加表4所示的(i)成分以及(ii)成分，混合“Solmix”(注册商标)H-11(酒精混合物、Japan Alcohol公司制)50份以及水50份的混合溶剂后，一边搅拌一边进行90℃、2小时加热，令(i)成分以及(ii)成分溶解。冷却至70℃后，添加其他的成分搅拌30分钟，得到感光性树脂组合物。
接下来，制作具有粘合剂层的支撑体。具有粘合剂层的支撑体是通过将含有紫外线吸收剂的粘合剂组成物在250μm厚的聚酯膜上涂布至涂膜厚度20μm而得到。使用得到的支撑体，在该支撑体的粘合剂层面上流延上述的感光性树脂组合物，与厚度125μm的聚酯膜(保护膜)层压，成型为在具有粘合剂层的支撑体和厚度125μm的聚酯膜(保护膜)之间、配置了厚度685μm的感光性树脂层的总厚度为1080μm的片状层叠体的原版。
将原版保存7天以上后，进行图像部有无缺失以及耐印性的评价。这些评价结果与实施例B1的感光性树脂组合物的组成一同在表4中展示。
实施例B2～B13、比较例B1～B5
除了感光性树脂组合物的组成变更为表4所示以外，与实施例B1同样的制作感光性树脂组合物，得到印刷原版。对得到的印刷版进行与实施例B1同样的评价。这些评价结果与实施例B2～B13和比较例B1～B5的感光性树脂组合物的组成一同在表4中展示。
另外，表4中记载的(iii)光聚合性不饱和化合物(Biii-1～Biii-5)、(iv)光聚合引发剂、塑化剂以及热聚合抑制剂的详情如下。
Biii-1：4-丙烯酰吗啉KJ化学公司制
Biii-2：2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸HOA-MPL(N)共荣化学公司制
Biii-3：二甲基丙烯酸甘油酯共荣化学公司制
Biii-4：2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯NK Ester701A新中村化学公司制
Biii-5：丙二醇二环氧丙烯酸酯Epoxy Ester 70PA共荣化学公司制
光聚合引发剂：苄基二甲基缩酮
塑化剂：二乙二醇
热聚合抑制剂：对苯二酚单甲醚
从表4可知，实施例B1～B13中，作为含有叔氮原子的聚酰胺，使用的是在本发明范围内(分别为20～50mol％、50～95mol％)含有由环己二羧酸得到的结构单元和脂环族结构单元的含有叔氮原子的聚酰胺，因此耐刷抗缺性、耐印性全部都优异。另一方面，如比较例B1所示，不含含有叔氮原子的聚酰胺的话，耐刷抗缺性以及耐印性差。如比较例B2以及B3所示，使用不含由环己二羧酸得到的结构单元的含有叔氮原子的聚酰胺的话，耐刷抗缺性差。如比较例B4所示，即使含有由环己二羧酸得到的结构单元，其含量太少的话，依然耐刷抗缺性差。如比较例B5所示，即使由环己二羧酸得到的结构单元的含量在本发明的范围内，但脂环族结构单元的合计含量太多的话，耐印性差。
工业上的可利用性
根据本发明的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，对于模拟版，可以维持高度的高光网点图像再现性、耐印性，并且即使提高含有叔氮原子的聚酰胺的混合率，印刷版表面的粘着性也不会增大，对于激光雕刻版，可以在具有优异的印刷时的耐印性的同时，即使激光雕刻后的清洗工序使用刷子进行，也可以减少图像再现性的下降。因此，本发明极其有用。

Claims (7)

1.一种凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂；(ii)含有叔氮原子的聚酰胺中，相对于聚酰胺分子中的氨基羧酸单元、二元羧酸单元以及二元胺单元的合计，由环己二羧酸得到的结构单元含有20～50mol％，并且脂环族结构单元合计含有50～95mol％；所述氨基羧酸单元包含原料为内酰胺的情况；所述(i)侧链导入了官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯、(ii)含有叔氮原子的聚酰胺、(iii)光聚合性不饱和化合物以及(iv)光聚合引发剂的使用量分别为30～65质量％、5～30质量％、5～35质量％以及0.1～5质量％。
2.根据权利要求1所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(ii)含有叔氮原子的聚酰胺，是分子内含有哌嗪环的聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(i)侧链具有官能团的改性的部分皂化聚醋酸乙烯酯，在其侧链含有酯键以及官能团，官能团是光聚合性不饱和基团以及/或者羧基。
4.根据权利要求1或2所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(iii)光聚合性不饱和化合物含有具有5～7元环的含杂环光聚合性不饱和化合物。
5.一种凸版印刷原版，其特征在于，支撑体上具有使用了权利要求1～4的任意一项所述的凸版印刷原版用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
6.根据权利要求5所述的凸版印刷原版，其特征在于，凸版印刷原版是模拟式凸版印刷原版。
7.根据权利要求5所述的凸版印刷原版，其特征在于，凸版印刷原版是激光雕刻式凸版印刷原版。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508555A (zh) * 2012-07-31 2015-04-08 东丽株式会社 感光性树脂组合物及感光性树脂印刷版原版
JP2016139130A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP2017129660A (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2575179B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-06 Roquette Freres Procede de preparation de maltitol cristallise
JP3796914B2 (ja) 1997-08-26 2006-07-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および印刷版材
JP3900633B2 (ja) 1997-12-10 2007-04-04 東レ株式会社 レーザーによるレリーフの製造方法
EP1136254B1 (de) 2000-03-23 2003-05-28 BASF Drucksysteme GmbH Verwendung von Pfropfcopolymeren zur Herstellung lasergravierbarer Reliefdruckelementen
JP2001272776A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4409884B2 (ja) 2003-08-27 2010-02-03 株式会社テクノ菱和 超音波霧化式無発塵イオナイザー及び超音波霧化式除電又は除塵システム
JP2006002061A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Toray Ind Inc レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物、レーザー彫刻用架橋性樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版の製造方法およびレリーフ印刷版
JP5444689B2 (ja) 2008-08-06 2014-03-19 東洋紡株式会社 レーザー彫刻用凸版印刷原版及びそれから得られる凸版印刷版
JP6295642B2 (ja) * 2012-12-25 2018-03-20 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版
WO2014129243A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 東レ株式会社 レーザー彫刻用樹脂印刷原版
TW201631000A (zh) * 2014-10-21 2016-09-01 Toray Industries 纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料
JP6418012B2 (ja) * 2015-03-06 2018-11-07 東レ株式会社 レーザー彫刻用樹脂印刷版原版
JP2017049463A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 東レ株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いた印刷版原版
WO2017038970A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 東レ株式会社 感光性樹脂印刷版原版および印刷版の製造方法
RU2680867C1 (ru) * 2015-09-28 2019-02-28 Тойобо Ко., Лтд. Светочувствительная смоляная композиция для оригинальной формы для высокой печати и полученная из нее оригинальная форма для высокой печати

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508555A (zh) * 2012-07-31 2015-04-08 东丽株式会社 感光性树脂组合物及感光性树脂印刷版原版
JP2016139130A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP2017129660A (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

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