JPS5847700B2 - カンコウセイポリアミドケイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ポリアミド系樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しくは可溶性ポリアミドとの相溶性に優れ
た光不溶化剤を含有してなる高感度感光性ポリアミド樹
脂組成物に関するものである。

従来、光不溶化剤として１個以上の重合可能な二重結合
を有する不飽和単量体、光重合開始剤、および必要によ
り熱重合防止剤を可溶性ポリアミドに配合してなる感光
性ポリアミド系樹脂組成物は広く知られている。

該感光性樹脂組成物の板、箔またはフイルムを支持体に
接着してなる感光性樹脂原板に、透明な画像を有するネ
ガフイルムを通して活性光線を照射し、未露光部の樹脂
層を適当な溶剤で溶解除去することによって印刷用レリ
一フ版を製造している。

ところが、従来の感光性ポリアミド系樹脂組成物では、
活性光線の照射によって可溶性ポリアミドを硬化ならび
に不溶化させる光不溶化剤として、光重合性の不飽和結
合を有する単量体、例えばＮ − Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−へキサメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ′一ｍ−キシリレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサヒドロ１・３・５
−トリ（メタ）アクリロイルーＳ−トリアジンなどのア
ミド結合を有する末端エチレン系不飽和化合物、エチレ
ングリコールージ（メタ）アクリレート、１・３−プロ
パンジオールージ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ
）アクリロイルオキシエチル〕ホスフエイトなどのエス
テル結合を有する末端エチレン系不飽和化合物などが用
いられている。

しかしながら、これらの光不溶化剤はいずれも可溶性ポ
リアミドとの相溶性に限度があり、多量に配合すること
が難しい。

一般に感光性ポリアミド系樹脂組成物の感光性は光不溶
化剤として加える前記不飽和化合物の配合割合が多いほ
ど増大する傾向にあり、可溶性ポリアミドとの相溶性の
大きい光重合性の不飽和結合を有する単量体を見い出す
ことが強く望まれてきた。

さらに前記光不溶化剤を用いた従来の感光性ポリアミド
系樹脂組成物から製造される凸版印刷用レリーフ版は耐
薬品性、力学特性、印刷適性などの面で改良されるべき
問題点が多々存在する。

特に従来の凸版印刷用レリーフ版には硬度が大きくて取
扱い時に欠損あるいは破壊するものがあった。

本発明者等は、上記欠点のない感光性ポリアミド系樹脂
組成物について種々検討した結果、光不溶化剤としてグ
リシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート
と三価以上の飽和多価アルコールとの反応生成物を用い
ると、感光性が高く短時間の光照射により充分な硬化な
らびに不溶化が生じ、きわめて鮮明な画像のレリーフ版
を作或することができるとともに、弾性ならびに柔軟性
の優れるレリーフ版を提供する感光性ポリアミド樹脂組
成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は可溶性合成線状ポリアミド、光不溶化
剤および光重合開始剤を基本戒分とする感光性ポリアミ
ド樹脂組成物において光不溶化剤がグリシジルアクリレ
ートまたはグリ／ジルメタクリレー｝（Ｉ）と三価以上
の飽和多価アルコール（ＩＩ）を反応モル比（Ｉ）／（
ＩＩ）≧１．５において反応させて得られる反応生成物
であることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂組或物
である。

本発明において用いる光不溶化剤はグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートと三価以上の飽和
多価アルコールとの反応生成物単独もしくはそれらの混
合物からなり、必要により少《とも１個の光重合性不飽
和結合を有するその他の化合物を加えることができる。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレ
ートと反応する飽和多価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ブタントリオール、■・２・６−ヘキサントリオール、
１・２・４−ベンゼントリオール、トリ（オキシプロピ
レン）トリオール、トリ（オキシプロピレン）トリエタ
ノールアミン トリイソプロパノールアミンなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなど
の４価アルコールなどがある。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクルレー
｝（Ｉ）と三価以上の飽和多価アルコール（ｎ）の反応
モル比（Ｉ）／（ＩＩ）は１．５以上である。

反応モル比（ Ｉ ）／（ｎ）が１．５未満であると、
得られる反応生成物を光不溶化剤として用いた場合、架
橋性が不充分となり、耐溶剤性の悪いレリーフ版が得ら
れる。

飽和多価アルコールが三価アルコールの場合には反応モ
ル比（■）／（ＩＩ）は２〜４．５であることが好まし
い。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレ
ートと三価以上の飽和多価アルコールとの反応は無触媒
でも行なうことができるが、反応温度を高くしないと反
応速度が小さいため、塩基性または酸性触媒の存在化に
反応させることが好ましい。

塩基性触媒としてはたとえばナトリウムメチラート、ナ
トリウムイソプロピラート、ナトリウムーｔｅｒｔ−プ
チラートなどのアルコラート類、水酸化ナ｝ ＩＪウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属
の水酸化物類、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属類、ピリジン、キノリン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリンなどのア
ミン類などがある。

また酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸類
、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタン
などのフリーデルクラフツ型の化合物類などが挙げられ
る。

これらの触媒は全反応原料のＯ〜１０重量％、特に０．
１〜２重量％使用することが好ましい。

反応温度は通常室温〜１５０℃であるが、５０’Ｃ以上
では反応中の不都合な不飽和結合のラジカル重合等を防
止するためラジカル重合防止剤、たとえばハイドロキノ
ン類またはキノン類などを少量添加することが好ましい
。

またこれらの反応は無溶媒または不活性溶媒中のいずれ
でも行なうことができる。

不活性溶媒としてはジオキサン、二トロベンゼン、シク
ロヘキサノン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンな
どが挙げられる。

なお本発明においてはグリシジルアクリレートまたはグ
リシジルメタアクリレートと反応するアルコールが三価
以上の飽和多価アルコールであることにより、該反応生
成物を光不溶化剤として用いると光重合後の感光性ポリ
アミド樹脂組成物に弾性ならびに柔軟性を付与すること
ができる。

前記グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアク
リレートと三価以上の飽和多価アルコールとの反応生成
物とともに、必要により光不溶化剤として用いる少くと
も２個の光重合性不飽和結合を有するその他の化合物と
しては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ペンジリデンピス（メタ）
アクリルアミド、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリル
アミドなとアミド結合を有する未満エチレン系不飽和化
合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、■
・３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔
（メタ）アクリロイルオキシエチルエチル〕ホスフェイ
トなどのエステル結合を有する末端エチレン系不飽和化
合物などがある。

また１個の光重合性不飽和結合を有する化合物としては
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ダイ
ア七トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、２
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロビル（メタ）アクリレート、Ｎ・Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレト、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどがある。

光不溶化剤の使用量は可溶性合成線状ポリアミド１００
重量部に対して２〜２００重量部、特に５〜１５０重量
部であることが好ましい。

本発明において用いる光不溶化剤は可溶性ポリアミドと
の相溶性がきわめて良好であって、多量にしかも均一に
配合することができる。

したがって本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の感光
性は高く、短時間の光照射で充分な光硬化ならびに不溶
化が起り、鮮明な画像が得られる。

また本発明において用いる光不溶化剤はグリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタアクリレートと三価以上
の飽和多価アルコールとの反応による反応生成物である
ため、該光不溶化剤を配合した本発明の感光性ポリアミ
ド樹脂組成物は、軟化温度が低下し感光性原板を成型す
る時の成型温度を低《することが可能となる。

従って不必要な熱履歴を少なくすることができるため、
露光前の感光性原板の保存安定性を向上させる。

それ故に熱重合防止剤の添加量を従来より少なくするこ
とも可能である。

さらに前記反応生成物が粘稠な液状物であることにより
、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物からなる感光性
原板はその表面硬度が低下するため露光時の減圧下での
ネガフイルムとの密着性が向上し、原画に忠実な鮮明な
画像が得られる。

また露光後の感光性原板の現像性が向上し、短時間での
現像が可能となる。

なお、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物からなるレ
リーフ版が弾性ならびに柔軟性に富むのは光不溶化剤と
して用いるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タアクリレートと三価以上の飽和多価アルコ・−ルとの
反応生成物におけるエーテル結合ならびにエチレン系不
飽和結合間に介在する原子の数が比較的多いなどの点に
依存するものと考えられる。

グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレ
ートと不飽和アルコール、特に不飽和多価アルコールと
の反応生成物を光不溶化剤として用いた場合には、得ら
れるレリーフ版の弾性ならびに柔軟性が劣り、取扱い時
に欠損したり破壊したりすることがある。

本発明において用いる可溶性合或線状ポリアミドとは、
ジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムある
いはこれらの誘導体などから公知の方法に従って合成さ
れるホモポリマー、コポリマーおよびこれらの２種以上
の混合物であり、任意の溶剤、たとえば水、酸水溶液、
アルカリ水溶液、低級脂肪族アルコールまたはこれらの
混合物などに可溶性のポリアミドである。

このような可溶性ポリアミドは主鎖を構成する炭素原子
あるいは窒素原子上に置換基を有していてもよく、また
主鎖もしくは側鎖の一部分に塩基性窒素原子を有してい
てもよい。

本発明において用いる可溶性ポリアミドの具体例として
は、たとえばナイロン６、６６、６ １ ０， ６／６
６／６ １ ０， ６／６ ６／６１２などの各種ナ
イロンのほか、メタキシリレンジアミンとアジピン酸か
らのポリアミド、ξ一カブロラクタム／アジピン酸／ヘ
キサメチレンジアミン／４・４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン共重合ポリアミド、ξ一カブロラクタム／
Ｎ・Ｎ′−ビス（３−アミノプロビル）ピペラジン／ア
ジピン酸共重合ポリアミドおよび各種ポリアミドのＮ−
メチロール化物、Ｎ−アルコキシメチル化物などの誘導
体が挙げられる。

本発明において用いる光重量開始剤は、前記光不溶化剤
の光重合反応を開始するとともに促進ならびに強化する
化合物であり、このような化合物としては９・１０−ア
ントラキノン、■−クロルアントラキノン、２−クロル
アントラキノンなどのアントラキノン類、ペンゾフエノ
ン、Ｐ−アミノベンゾフエノン、Ｐ−クロルペンゾフエ
ノンなどのペンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、αメチル
ベンゾインなどのベンゾイン類あるいはベンジル類など
がある。

光重合開始剤の使用量は全ポリアミド系樹脂組戒物１０
０重量部中、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部を占める。

本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物は前記可溶性ポリ
アミド、光不溶化剤および光重合開始剤を基本成分とす
るものであり、この他に必要に応じて任意の熱重合防止
剤などを含んでいてもよい。

熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、モノーｔｅｒ ｔ−プチルハイド
ロキノン、２・５ − シーｔｅｒｔ − フチルノｈ
イドロキノンなどのハイドロキノン類、ペンゾキノン、
２・５−シフエニルーＰ−ベンゾキノンなどのペンゾキ
ノン類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
などのカテコール類、ピクリン酸類などがある。

熱重合防止剤の使用量は全ポリアミド樹脂組成物１００
重量部中Ｏ〜２重量部が適当である。

可溶性合成線状ポリアミド、光不溶化剤および光重合開
始剤の混合は、任意の方法に従って行なうことができる
。

たとえばこれらを溶融状態において混合する方法、ある
いはアルコールなどの溶剤に溶解混合したのち溶剤を除
去する方法、あるいは室温においてそのまま混合する方
法などがある。

本発明の感光性ポリアミド系樹脂組或物は、活性光線、
たとえば各種水銀灯、炭素アーク灯、キセレンランプ、
紫外線螢光灯などの光源から発する光線の照射によって
合成線状ポリアミドのマトリックス内で光不溶化剤の光
重合反応が生じ架橋反応が進行し、該ポリアミド樹脂組
或物は不溶化ならびに硬化する。

本発明の感光性ポリアミド系樹脂組成物は、たとえば熱
プレス、注型あるいは溶融押出しなどの任意の方法によ
り所望の厚さのシート状物とすることができる。

また、このシート状物を接着剤を介してあるいは介さず
に支持体と積層することができる。

支持体としてはスチール、アルミニウム、鉄、ガラス、
プラスチックフイルムなど任意のものが使用できる。

このような感光性ポリアミド樹脂組成物からなる層単独
もしくはこの層と支持体からなる感光性原板は、感光性
層に透明な画線部を有するネガフイルムまたはポジフイ
ルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射
して露光を行ない、適当な溶剤により非露光部分のポリ
アミド樹脂組成物の層を速かに溶解除去し、鮮明な画像
部を有する印刷用レリーフ版とすることができる。

非露光部分のポリアミド樹脂組成物を溶解除去する適当
な溶剤としては、たとえばアルカリ水溶液、低級脂肪族
アルコール、水一アルコール混合液、低級脂肪族アルコ
ールと塩化カルシウムもしくは塩化亜鉛などの混合液、
各種酸水溶液または水を用いる。

以上述べたように本発明の感光性ポリアミド系樹脂組成
物は感光性が高く短時間の光照射により充分な硬化なら
びに不溶化が生じ、きわめて鮮明な画像のレリーフ版を
得ることができる。

そしてこのレリーフ版の弾性ならびに柔軟性は従来の感
光性ポリアミド樹脂組成物からなるものより著しく優れ
る。

さらに、本発明の感光性ポリアミド樹脂組或物は露光前
の保存安定性にも優れるものである。

なお、本発明の感光性ポリアミド系樹脂組成物は前述の
ような印刷用レリーフ版のほか捺染、装飾用図柄、ネー
ムプレート、光硬化性インキなど各種用途に有効に利用
できる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

実施例 １ グリシジルメタクリレート（Ｉ）８５．２部、グリセリ
ン（ｎ）１８．４部（反応モル比（■）：（ＩＩ）＝３
： １）、粉状水酸化カリウム１．０部およびハイドロ
キノン０．０４部からなる混合物を３５℃で２０時間、
次いで８０℃で６０時間攪拌反応させて無色透明粘稠な
液状物の反応生成物を得た。

この反応生成物８０部を、ξ一カフロラクタム６０部と
Ｎ−Ｎ’−ビス（３−アミノプロビル）ピペラジンーア
ジピン酸のナイロン塩４０部とを重縮合して得られた共
重合ポリアミド１００部、酢酸１０部、ベンゾインメチ
ルエーテル２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．２部とともにメタノール４００部に溶解した。

暗室内でこの均一溶液から風乾によりメタノールを除去
した後、更に５０℃で一昼夜減圧乾燥した。

得られた板状物は無色で光不溶化剤のにじみ出しは認め
られなかった。

次いでこの板状物を細片化し、１１０℃で熱プレスして
厚さ０．６ｍｍの均一透明なシートを得た。

このシートを鉄板に接着して透明な均質感光性原板を得
た。

この感光性原板上にネガフイルムを真空密着し、４００
Ｗのケミカルランプ（ ２ ０ＷＸ ２ ０本）下、約
５ｃｒＩｌの距離で３分間露光した。

次いで３０℃の水道水を水圧２ｋｇ／ｃａでノズルから
５分間スプレーして未露光部を洗浄除去したところ、き
わめて原画に忠実でしかも鮮明な深さ０．６朋のレリー
フ版が得られた。

このレリーフ版は柔軟で弾力性を有していた。

このレリーフ版を用いて印刷したところ、鮮明な印刷物
が得られた。

インキの転移性、耐刷力は共に良好であった。

比較例 １ 光不溶化剤として実施例１において用いたグリシジルメ
タクリレートとグリセリンとの反応生戒物８０部の代り
にエチレングリコールジメタクリレート１０部を用いた
以外は実施例１と同じ組成のメタノール溶液を調製した
。

この溶液からメタノールを風乾除去したところ、得られ
たシートは白濁し不透明でその表面にエチレングリコー
ルジメタクリレートが不均一ににじみ出していた。

なお、エチレングリコールジメタクリレートを１０部よ
り多く用いても、得られるシートは白濁し、その表面に
該化合物がにじみ出していた。

実施例 ２ 光不溶化剤として実施例１において用いたグリシジルメ
タクリレートとグリセリンとの反応生成物の代りに、グ
リシジルアクリレートとジグリセリン（反応モル比−３
．５７１）との無色粘稠な反応生成物１００部を用いた
以外は実施例１と同様にして均質透明な感光性原板を得
た。

次いで実施例１と同様に、露光および現像をおこなって
得たレリーフ版は柔軟で弾力性に富み、原画を忠実に再
現していた。

その印刷適性も良好であった。実施例 ３ グリシジルメタクリレー｝４２．６部とトリエタノール
アミン１４．９部との反応（反応モル比−３／１ ）に
よって得られた微黄色粘稠な液状物７０部、アルコール
可溶性共重合ポリアミド（商品名 ウルトラミドＩＣ，
ＢＡＳＦ社製）１００部、ペンゾフエノン２．５部およ
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をメタノ
ール５００部に溶解した。

暗★★室内でこの均一溶液から風乾によりメタノールを
除去した後、更に５０℃で一昼夜減圧乾燥した。

得られた均一透明な板状物を細片化し、表面を粗面化し
たアルミニウム板に接着剤を介して１３５℃で熱プレス
して厚さ０．５１ｎｒ／Ｌの樹脂層を有する均質な感光
性原板を得た。

次いでこの原板にネガフイルムを真空密着し、４００Ｗ
のケミカルランプ下、約５のの距離で５分間露光した。

未露光部を水／イソプロパノール（２０／８０）溶液に
より洗浄除去したところ、原画に忠実な鮮面な深さ０．
５ ｍｍの柔軟で弾力性を有するレリーフが得られた
。

このレリーフ版は良好な印刷適性を示した。

実施例 ４ 光不溶化剤として実施例３で用いたグリシジルメタクリ
レートとトリエタノールアミンとの反応生成物７０部の
代りにグリシジルメタクリレートと１・２・４−ブタン
トリオール（反応モル比３：１）との微黄色粘稠な反応
生成物１００部を用いた以外は、実施例３と同様にして
感光性原板を得た。

得られた感光性原板は極めて均質で光不溶化剤のにじみ
出しは認められなかった。

また得られたレリーフ型は鮮明で柔軟で弾力性に富み、
良好な印刷適性を示した。

実施例 ５ 本発明感光性ポリアミド系樹脂組戒物を光照射して作戒
された光硬化物が柔軟性および弾性に富むことを示すた
め下記の試験をおこなった。

すなわち前記のウルトラミドＩＣＩＯＯ部をメタノール
４５０部に加熱溶解して得た溶液に、ベンゾフＸ／ン３
部、ハイドロキノンメチルエーテル０．２部および第１
表で示される光不溶化剤を均一に混合した後、常法によ
り厚さ０． ５ ｍｒｎの板を作製した。

この板を真空下４００Ｗのケミカルランプ下約５ほの距
離から５分間全面露光した。

次いで露光後の試料についてゲル化変および硬度を測定
した。

その結果を第１表に示す。

なおゲル化度は試料を沸騰メタノールで２４時間ソック
スレー抽出器により抽出をおこなった後の重量の抽出前
の重量に対する割合であり、下記の一般式で表わされる
。

比較のため従来公知の光不溶化剤を用いた感光性ポリア
ミド系樹脂組成物についてのゲル化度な☆☆らびに硬度
も第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可溶性合成線状ポリアミド、光不溶化剤および光重
   合開始剤を基本成分とするポリアミド系感光性樹脂組成
   物において、光不溶化剤がグリシジルアクリレートまた
   はグリシジルメタクリレート（■）と三価以上の飽和多
   価アルコール（Ｉ［）を反応モル比（Ｉ）／（ｎ）≧１
   ．５において反応させて得られる反応生成物であること
   を特徴とする感光性ポリアミド系樹脂組成物。