JP2002333706A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP2002333706A JP2002333706A JP2001137741A JP2001137741A JP2002333706A JP 2002333706 A JP2002333706 A JP 2002333706A JP 2001137741 A JP2001137741 A JP 2001137741A JP 2001137741 A JP2001137741 A JP 2001137741A JP 2002333706 A JP2002333706 A JP 2002333706A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリアミド系感光性樹脂版材の耐熱安定性の向
上。 【解決手段】下記のＡ．〜Ｅ．の成分を含有する感光性
樹脂組成物。Ａ．可溶性ポリアミド系樹脂 Ｂ．末端に
エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物
Ｃ．光重合性開始剤 Ｄ．下記の一般式（１）および／
または（２）で表されるナフトキノン誘導体 Ｅ．下記の一般式（３）で表されるＮ−ニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体
上。 【解決手段】下記のＡ．〜Ｅ．の成分を含有する感光性
樹脂組成物。Ａ．可溶性ポリアミド系樹脂 Ｂ．末端に
エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物
Ｃ．光重合性開始剤 Ｄ．下記の一般式（１）および／
または（２）で表されるナフトキノン誘導体 Ｅ．下記の一般式（３）で表されるＮ−ニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度の画像再現
性、すぐれた印刷適正および良好な水現像性を有するポ
リアミド系感光性樹脂印刷版材に関するものである。
性、すぐれた印刷適正および良好な水現像性を有するポ
リアミド系感光性樹脂印刷版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属またはプラスチックの基材上に光重
合性の感光性樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版およ
び凹版印刷用の感光性樹脂版材が従来の金属版に変わっ
て印刷分野での主流を成している。市場における感光性
樹脂版材に対する性能要求は多岐にわたり、より高度な
品質が要求されている。これらの版材は、透明部分を持
つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光
性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フ
ィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起
こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することに
よって基材上にレリーフを形成するものである。
合性の感光性樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版およ
び凹版印刷用の感光性樹脂版材が従来の金属版に変わっ
て印刷分野での主流を成している。市場における感光性
樹脂版材に対する性能要求は多岐にわたり、より高度な
品質が要求されている。これらの版材は、透明部分を持
つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光
性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フ
ィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起
こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することに
よって基材上にレリーフを形成するものである。
【０００３】このように光重合反応を利用した感光性樹
脂組成物は印刷版を初めとして各種の用途に用いられて
いる。なかでも中性水で未重合部分を溶出させて現像で
きるポリマーとしてポリアミドを基体樹脂として使用
し、これにエチレン性不飽和結合を有する光重合性架橋
剤を配合することによって、感光性を付与したものが実
用化されている。
脂組成物は印刷版を初めとして各種の用途に用いられて
いる。なかでも中性水で未重合部分を溶出させて現像で
きるポリマーとしてポリアミドを基体樹脂として使用
し、これにエチレン性不飽和結合を有する光重合性架橋
剤を配合することによって、感光性を付与したものが実
用化されている。
【０００４】ポリアミドを基体ポリマーとする光重合性
樹脂組成物の欠点は、組成物溶液の耐熱安定性が悪く、
容易に熱重合することである。このように組成物溶液の
耐熱安定性が不良であるために、プラスチックや金属の
基材上に感光層を設ける際の成形温度を低くする必要が
ある。成形温度を低くするためには、感光性樹脂組成物
を多量の水または、水とアルコールの混合溶媒に溶解さ
せた溶液の形で基版上に塗布し、低温で長時間をかけて
乾燥するプロセスをとらざるを得ず（例えばＵＳＰ３９
３６２５４号明細書）、このようなプロセスは極めて生
産性が低いという問題があった。
樹脂組成物の欠点は、組成物溶液の耐熱安定性が悪く、
容易に熱重合することである。このように組成物溶液の
耐熱安定性が不良であるために、プラスチックや金属の
基材上に感光層を設ける際の成形温度を低くする必要が
ある。成形温度を低くするためには、感光性樹脂組成物
を多量の水または、水とアルコールの混合溶媒に溶解さ
せた溶液の形で基版上に塗布し、低温で長時間をかけて
乾燥するプロセスをとらざるを得ず（例えばＵＳＰ３９
３６２５４号明細書）、このようなプロセスは極めて生
産性が低いという問題があった。
【０００５】また、そのように耐熱安定性の低い組成物
から得られる感光性樹脂版材は、やはり耐熱安定性に劣
るもので、高温で保存すると感光特性が失われてしまう
という問題もあった。
から得られる感光性樹脂版材は、やはり耐熱安定性に劣
るもので、高温で保存すると感光特性が失われてしまう
という問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、ポリアミド系感光性樹脂組成物溶液およびそれから
得られる感光性樹脂版材の耐熱安定性を飛躍的に向上さ
せ、成形プロセスの生産性の向上、版材の保存性の向上
を図ることを課題とするものである。
は、ポリアミド系感光性樹脂組成物溶液およびそれから
得られる感光性樹脂版材の耐熱安定性を飛躍的に向上さ
せ、成形プロセスの生産性の向上、版材の保存性の向上
を図ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく、
本発明者らは鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は、下記のＡ．〜
Ｅ．の成分を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物である。 Ａ．可溶性ポリアミド系樹脂 Ｂ．末端にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和
化合物 Ｃ．光重合性開始剤 Ｄ．下記の一般式（１）および／または（２）で表され
るナフトキノン誘導体
本発明者らは鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は、下記のＡ．〜
Ｅ．の成分を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物である。 Ａ．可溶性ポリアミド系樹脂 Ｂ．末端にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和
化合物 Ｃ．光重合性開始剤 Ｄ．下記の一般式（１）および／または（２）で表され
るナフトキノン誘導体
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】 （一般式（１）および（２）において、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アリル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルホ
ン酸あるいはその塩である。但しＲ6、Ｒ7はそれぞれ同
一の基または異なった種類の組合せからなるものとす
る。） Ｅ.下記の一般式（３）で表されるＮ−ニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アリル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルホ
ン酸あるいはその塩である。但しＲ6、Ｒ7はそれぞれ同
一の基または異なった種類の組合せからなるものとす
る。） Ｅ.下記の一般式（３）で表されるＮ−ニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体
【００１０】
【化６】 （一般式（３）において、Ｒはハロゲン原子、水酸基ま
たはシアン基によって置換されていてもよい炭素数１〜
１８の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、Ｘは水素原子、周期律表第１〜３主族
もしくは副族の金属、第８副族の金属または置換されて
いてもよいアンモニウム基を示す。ｎは１〜５の整数で
Ｘの静電荷数に対応する。）
たはシアン基によって置換されていてもよい炭素数１〜
１８の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、Ｘは水素原子、周期律表第１〜３主族
もしくは副族の金属、第８副族の金属または置換されて
いてもよいアンモニウム基を示す。ｎは１〜５の整数で
Ｘの静電荷数に対応する。）
【００１１】本発明のＡ成分として使用される可溶性ポ
リアミド系樹脂としては、例えば、塩基性窒素原子を含
有する化合物（例えば、塩基性窒素原子を含有するポリ
アミド、特開昭５３−３６５５５号公報）、アミド結合
を有するジアミンと有機ジイソシアネート化合物との付
加重合体（特開昭５８−１４０７３７号公報）、アミド
結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物
との付加重合体（特願平２−２１２１１７号公報）、ポ
リエーテルアミド（特開昭５５−７９４３７号公報）、
ポリエーテルエステルアミド（特開昭５８−１１７５３
７号公報）などが挙げられる。これらのうち塩基性窒素
原子を含有する化合物は、四級化剤によりアンモニウム
型化合物となるので特に好ましい。上記四級化剤として
は、プロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物など
の公知のものを使用することができる。上記プロトン酸
としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クロ
ル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン
酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が挙げられる。上
記可溶性ポリアミド系樹脂は、単独で使用しても良い
が、２種以上を併用しても良い。
リアミド系樹脂としては、例えば、塩基性窒素原子を含
有する化合物（例えば、塩基性窒素原子を含有するポリ
アミド、特開昭５３−３６５５５号公報）、アミド結合
を有するジアミンと有機ジイソシアネート化合物との付
加重合体（特開昭５８−１４０７３７号公報）、アミド
結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物
との付加重合体（特願平２−２１２１１７号公報）、ポ
リエーテルアミド（特開昭５５−７９４３７号公報）、
ポリエーテルエステルアミド（特開昭５８−１１７５３
７号公報）などが挙げられる。これらのうち塩基性窒素
原子を含有する化合物は、四級化剤によりアンモニウム
型化合物となるので特に好ましい。上記四級化剤として
は、プロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物など
の公知のものを使用することができる。上記プロトン酸
としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クロ
ル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン
酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が挙げられる。上
記可溶性ポリアミド系樹脂は、単独で使用しても良い
が、２種以上を併用しても良い。
【００１２】上記可溶性ポリアミド系樹脂の含有量は、
２５〜９５重量％が好ましい。含有量が２５重量％未満
の場合には、感光性樹脂に充分な機械的強度が得られ
ず、一方、含有量が９５重量％を超える場合には、光硬
化性が悪くなり、得られる画像が不鮮明となるので好ま
しくない。
２５〜９５重量％が好ましい。含有量が２５重量％未満
の場合には、感光性樹脂に充分な機械的強度が得られ
ず、一方、含有量が９５重量％を超える場合には、光硬
化性が悪くなり、得られる画像が不鮮明となるので好ま
しくない。
【００１３】本発明のＢ成分として使用される光重合性
不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和結合を１
個以上含有する化合物であり、公知のものを使用するこ
とができる。このような化合物としては、以下のものが
挙げられる。
不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和結合を１
個以上含有する化合物であり、公知のものを使用するこ
とができる。このような化合物としては、以下のものが
挙げられる。
【００１４】(i)１個の不飽和結合を有する化合物：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、脂肪族カルボン酸（あるいはその無水
物）と２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、
ジアセトアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレー
ト、アンモニウム（メタ）アクリレート、アクリロニト
リル、スチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピ
リジン、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコ
ールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸など。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、脂肪族カルボン酸（あるいはその無水
物）と２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、
ジアセトアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレー
ト、アンモニウム（メタ）アクリレート、アクリロニト
リル、スチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピ
リジン、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコ
ールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸など。
【００１５】(ii)２個以上の不飽和結合を有する化合
物：アリール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイ
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と
（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコール
のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開
環付加反応生成物［例えば、（ポリ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−
ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、
トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反
応生成物、イソフタル酸ジクリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマー
のジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応生成物等］、その他の活性水素化合物と
グリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成
物［例えば、（ポリ）エチレングリコールとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピ
レングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンと
グリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン
酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物等］、Ｎ，Ｎ´
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−プロピ
レンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フ
ェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−
キシレンリビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）ア
クリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス
〔（メタ）アクリロイルアミノメチル〕尿素およびその
誘導体、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルアミノメ
チル〕１，３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３
−ビス〔（メタ）アクリロイルアミノメチル〕エチレン
尿素およびその誘導体、１，３−ビス〔（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル〕トリメチレン尿素およびその誘導
体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、
１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダン
トインなど。上記光重合性不飽和化合物は、単独で用い
ても良いが、２種以上併用してもよい。
物：アリール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイ
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と
（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコール
のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開
環付加反応生成物［例えば、（ポリ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−
ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、
トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反
応生成物、イソフタル酸ジクリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマー
のジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応生成物等］、その他の活性水素化合物と
グリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成
物［例えば、（ポリ）エチレングリコールとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピ
レングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレ
ートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンと
グリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン
酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物等］、Ｎ，Ｎ´
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−プロピ
レンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フ
ェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−
キシレンリビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）ア
クリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス
〔（メタ）アクリロイルアミノメチル〕尿素およびその
誘導体、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルアミノメ
チル〕１，３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３
−ビス〔（メタ）アクリロイルアミノメチル〕エチレン
尿素およびその誘導体、１，３−ビス〔（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル〕トリメチレン尿素およびその誘導
体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、
１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダン
トインなど。上記光重合性不飽和化合物は、単独で用い
ても良いが、２種以上併用してもよい。
【００１６】上記光重合性不飽和化合物の含有量は、感
光性樹脂組成物中の上記可溶性ポリアミド系樹脂１００
重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、１０〜１
５０重量部が特に好ましい。光重合性不飽和化合物の含
有量が５重量部未満の場合、感光性樹脂組成物の光硬化
が不充分となり、現像時に溶媒に溶解しやすくなる。こ
れに対し、含有量が２００重量部を超える場合、光硬化
後の感光性樹脂の機械的強度が低くなるので好ましくな
い。
光性樹脂組成物中の上記可溶性ポリアミド系樹脂１００
重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、１０〜１
５０重量部が特に好ましい。光重合性不飽和化合物の含
有量が５重量部未満の場合、感光性樹脂組成物の光硬化
が不充分となり、現像時に溶媒に溶解しやすくなる。こ
れに対し、含有量が２００重量部を超える場合、光硬化
後の感光性樹脂の機械的強度が低くなるので好ましくな
い。
【００１７】本発明のＣ成分に使用される光重合開始剤
は、上記光重合性不飽和化合物の重合反応を開始、促進
または強化する化合物であり、従来公知の化合物を使用
することができる。このような化合物の例としては、以
下のものが挙げられる。ベンゾフェノン類：ベンゾフェ
ノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノンなど。アンラキノン類：９，１０−アントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノンなど。ベンゾイン類：ベンゾインベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、α−メチルベンゾインなど。ベンジ
ル類：ベンジル、ベンジルジメチルケタールなど。その
他の化合物：ベンジルリボメチルビン、硝酸ウラニル、
ゲン化合物、イオウ化合物などが挙げられる。
は、上記光重合性不飽和化合物の重合反応を開始、促進
または強化する化合物であり、従来公知の化合物を使用
することができる。このような化合物の例としては、以
下のものが挙げられる。ベンゾフェノン類：ベンゾフェ
ノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノンなど。アンラキノン類：９，１０−アントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノンなど。ベンゾイン類：ベンゾインベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、α−メチルベンゾインなど。ベンジ
ル類：ベンジル、ベンジルジメチルケタールなど。その
他の化合物：ベンジルリボメチルビン、硝酸ウラニル、
ゲン化合物、イオウ化合物などが挙げられる。
【００１８】上記光重合開始剤の含有量は、特に制限は
ないが、上記可溶性ポリアミド系樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．
０５〜５重量部が特に好ましい。これらの光重合開始剤
を単独で用いても良いが、２種以上併用しても良い。
ないが、上記可溶性ポリアミド系樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．
０５〜５重量部が特に好ましい。これらの光重合開始剤
を単独で用いても良いが、２種以上併用しても良い。
【００１９】本発明のＤ成分として使用されるナフトキ
ノン誘導体は、感度バランスの向上及び熱重合防止効果
がある化合物であり、従来公知の化合物を使用すること
ができる。このような化合物の例としては、以下のもの
が挙げられる。１，４−ナフトキノン、１，２−ナフト
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチ
ル−１，４−ナフトキノン、２−プロピル−１，４−ナ
フトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノ
ン、６−ブロム−１，２−ナフトキノン、６−クロル−
１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチルナフトキノ
ン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
ノン誘導体は、感度バランスの向上及び熱重合防止効果
がある化合物であり、従来公知の化合物を使用すること
ができる。このような化合物の例としては、以下のもの
が挙げられる。１，４−ナフトキノン、１，２−ナフト
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチ
ル−１，４−ナフトキノン、２−プロピル−１，４−ナ
フトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノ
ン、６−ブロム−１，２−ナフトキノン、６−クロル−
１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチルナフトキノ
ン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２０】Ｄ成分の使用量としては、Ａ成分の上記可
溶性ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００５
〜０．５重量部の範囲にあることが必要である。使用量
が、０．００５重量部未満であるとＤ成分の感度バラン
スの効果がなくなってしまう。また、０．５重量部を超
えて使用すると感光速度が遅くなり、硬化不良を起こ
す。以上の理由から、Ｄ成分の使用量は０．００５〜
０．５重量部の範囲にあることが必要であり、より好ま
しくは、０．００１〜０．２重量部の範囲である。Ｄ成
分として２種類以上のものを併用することも可能であ
る。
溶性ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００５
〜０．５重量部の範囲にあることが必要である。使用量
が、０．００５重量部未満であるとＤ成分の感度バラン
スの効果がなくなってしまう。また、０．５重量部を超
えて使用すると感光速度が遅くなり、硬化不良を起こ
す。以上の理由から、Ｄ成分の使用量は０．００５〜
０．５重量部の範囲にあることが必要であり、より好ま
しくは、０．００１〜０．２重量部の範囲である。Ｄ成
分として２種類以上のものを併用することも可能であ
る。
【００２１】次に本発明で最も重要であるＥ成分のＮ−
ニトロソヒドロキシルアミン誘導体は、前記一般式
（３）で表される。一般式（３）中のＲは炭素数１〜１
８の炭化水素残基を示すが、具体的には次のようなもの
が挙げられる。メチル基、エチル基、イソプロピル基、
プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基など
である。上記の炭化水素残基は、塩素原子または臭素原
子のようなハロゲン原子、メチロール基やエチロール基
のような水酸基およびシアン基で置換されていてもよ
い。その例としては、メチロールシクロヘキシル基およ
びシアノシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｘは具体
的にはナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、亜鉛、セリウム、鉄、ニ
ッケル、コバルトなどの金属およびアンモニウム基また
は炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロヘキシル置
換アンモニウム基のような置換アンモニウム基が使用可
能である。ｎはＸの正電荷数と対応する１〜５の整数で
ある。このような誘導体の具体的な例を挙げれば以下の
ようなものが考えられるが、これらに限定されるもので
はない。
ニトロソヒドロキシルアミン誘導体は、前記一般式
（３）で表される。一般式（３）中のＲは炭素数１〜１
８の炭化水素残基を示すが、具体的には次のようなもの
が挙げられる。メチル基、エチル基、イソプロピル基、
プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基など
である。上記の炭化水素残基は、塩素原子または臭素原
子のようなハロゲン原子、メチロール基やエチロール基
のような水酸基およびシアン基で置換されていてもよ
い。その例としては、メチロールシクロヘキシル基およ
びシアノシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｘは具体
的にはナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、亜鉛、セリウム、鉄、ニ
ッケル、コバルトなどの金属およびアンモニウム基また
は炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロヘキシル置
換アンモニウム基のような置換アンモニウム基が使用可
能である。ｎはＸの正電荷数と対応する１〜５の整数で
ある。このような誘導体の具体的な例を挙げれば以下の
ようなものが考えられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００２２】Ｎ−ニトロソメチルヒドロキシルアミンの
ナトリウム塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソイソ
プロピルヒドロキシルアミンのナトリウム塩およびアン
モニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、セリウ
ム塩、ニッケル塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ
ベンジルヒドロキシルアミンのナトリウム塩およびアン
モニウム塩、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシル
アミンのナトリウム塩、カリウム塩、セリウム塩および
アンモニウム塩などである。これらの化合物のうちで、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのナトリウム
塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソシクロヘキシル
ヒドロキシルアミンのナトリウム塩、セリウム塩および
アンモニウム塩は熱重合防止効果が大きいので特に好ま
しく用いられる。
ナトリウム塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソイソ
プロピルヒドロキシルアミンのナトリウム塩およびアン
モニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、セリウ
ム塩、ニッケル塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ
ベンジルヒドロキシルアミンのナトリウム塩およびアン
モニウム塩、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシル
アミンのナトリウム塩、カリウム塩、セリウム塩および
アンモニウム塩などである。これらの化合物のうちで、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのナトリウム
塩およびアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソシクロヘキシル
ヒドロキシルアミンのナトリウム塩、セリウム塩および
アンモニウム塩は熱重合防止効果が大きいので特に好ま
しく用いられる。
【００２３】Ｅ成分の使用量としては、Ａ成分の可溶性
ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１
重量部の範囲にあることが好ましい。使用量が、０．０
０１重量部未満であるとＥ成分の熱重合効果が実質的に
不足する。また、１重量部を超えて使用するとＥ成分の
ラジカル補足作用による光重合反応の禁止効果が顕著に
なるために画像再現性の低下が問題となる。以上の理由
から、Ｅ成分の使用量は０．００１〜１重量部の範囲に
あることが好ましく、より好ましくは、０．００１〜
０．５重量部の範囲である。Ｄ成分として２種類以上の
ものを併用することも可能である。
ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１
重量部の範囲にあることが好ましい。使用量が、０．０
０１重量部未満であるとＥ成分の熱重合効果が実質的に
不足する。また、１重量部を超えて使用するとＥ成分の
ラジカル補足作用による光重合反応の禁止効果が顕著に
なるために画像再現性の低下が問題となる。以上の理由
から、Ｅ成分の使用量は０．００１〜１重量部の範囲に
あることが好ましく、より好ましくは、０．００１〜
０．５重量部の範囲である。Ｄ成分として２種類以上の
ものを併用することも可能である。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、従来公知
の熱重合禁止剤を感光特性を低下させない範囲で適宜添
加することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、
ハイドロキノン類：ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
ど。ベンゾキノン類：ベンゾキノン、２，５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなど。フェノール類。カテコール
類：カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールな
ど。その他の化合物：芳香族アミン類、ピクリン酸類、
フェノチアジン、アントラキノン類、ニトロ化合物類、
イオウ化合物類などが挙げられる。これらの熱重合禁止
剤は組成物全量に対して０．００１〜０．５重量部の範
囲で使用することができる。また、可塑剤、染料、顔
料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、ハレーション
防止剤などを添加することもできる。
の熱重合禁止剤を感光特性を低下させない範囲で適宜添
加することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、
ハイドロキノン類：ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
ど。ベンゾキノン類：ベンゾキノン、２，５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなど。フェノール類。カテコール
類：カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールな
ど。その他の化合物：芳香族アミン類、ピクリン酸類、
フェノチアジン、アントラキノン類、ニトロ化合物類、
イオウ化合物類などが挙げられる。これらの熱重合禁止
剤は組成物全量に対して０．００１〜０．５重量部の範
囲で使用することができる。また、可塑剤、染料、顔
料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、ハレーション
防止剤などを添加することもできる。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法
としては、Ａ成分のポリアミド系樹脂（Ｄ成分のナフト
キノン誘導体含有）を混合溶媒等に加熱溶解した後に、
Ｂ成分の光重合性不飽和化合物、Ｅ成分のＮ−ニトロソ
ヒドロキシルアミン誘導体、およびＣ成分の光重合開始
剤等を添加し、攪拌して充分に混合し、感光性樹脂組成
物溶液を得る方法が一般的である。上記の混合溶液か
ら、例えば、熱プレス、注型、溶融押し出し、溶液キャ
ストなどの任意の方法により所望の厚さの板、フィル
ム、または箔などのシートとすることができる。このシ
ートを公知の接着剤を用いて、または用いずに支持体に
接着することにより積層され得る。上記支持体として
は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフ
ィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着したフィ
ルムなど任意のものを用いることができる。
としては、Ａ成分のポリアミド系樹脂（Ｄ成分のナフト
キノン誘導体含有）を混合溶媒等に加熱溶解した後に、
Ｂ成分の光重合性不飽和化合物、Ｅ成分のＮ−ニトロソ
ヒドロキシルアミン誘導体、およびＣ成分の光重合開始
剤等を添加し、攪拌して充分に混合し、感光性樹脂組成
物溶液を得る方法が一般的である。上記の混合溶液か
ら、例えば、熱プレス、注型、溶融押し出し、溶液キャ
ストなどの任意の方法により所望の厚さの板、フィル
ム、または箔などのシートとすることができる。このシ
ートを公知の接着剤を用いて、または用いずに支持体に
接着することにより積層され得る。上記支持体として
は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフ
ィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着したフィ
ルムなど任意のものを用いることができる。
【００２６】このような感光性樹脂組成物の単独層、ま
たはこの感光性樹脂組成物層と支持体とからなる感光性
樹脂原版を用い、以下に示す通常の方法により、露光お
よび現像がなされる。まず、感光性樹脂組成物層に透明
画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着
して重ね合わる。次にその上方から活性光線を照射して
露光を行うと、露光部のみが硬化し、溶剤に対して不溶
となる。ついで適当な溶剤により非露光部の感光性樹脂
組成物を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有
するレリーフ版を得ることができる。
たはこの感光性樹脂組成物層と支持体とからなる感光性
樹脂原版を用い、以下に示す通常の方法により、露光お
よび現像がなされる。まず、感光性樹脂組成物層に透明
画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着
して重ね合わる。次にその上方から活性光線を照射して
露光を行うと、露光部のみが硬化し、溶剤に対して不溶
となる。ついで適当な溶剤により非露光部の感光性樹脂
組成物を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有
するレリーフ版を得ることができる。
【００２７】非露光部を溶剤除去する適当な溶剤として
は、例えば、水、アルカリ水溶液、低級脂肪族アルコー
ル、または水／アルコール混合液、水／アルコール／ベ
ンゼン混合液、塩化カルシウムまたは塩化亜鉛などの低
級アルコール溶液などが挙げられる。
は、例えば、水、アルカリ水溶液、低級脂肪族アルコー
ル、または水／アルコール混合液、水／アルコール／ベ
ンゼン混合液、塩化カルシウムまたは塩化亜鉛などの低
級アルコール溶液などが挙げられる。
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版
材として用いられるときに最もその効果を発揮するが、
平版印刷材、凹版印刷材、孔版印刷材、フォトレジスト
として使用することも可能である。
材として用いられるときに最もその効果を発揮するが、
平版印刷材、凹版印刷材、孔版印刷材、フォトレジスト
として使用することも可能である。
【００２９】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン２０
部及びナフトキノン誘導体０．０５部をメタノール２３
３部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリ
コール（平均分子量1000）５００部とヘキサメチレンジ
イソシアネート１８５部を反応させて得られた実質的に
両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー
８０部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は約１０
分で完了し、比粘度が1.75の感度調整剤が結合したポリ
マーを得た。このようにして得たポリマー溶液を、テフ
ロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノー
ルを蒸発除去後、減圧乾燥した。その結果得られたポリ
マーは水溶性で、比粘度が1.80であった。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン２０
部及びナフトキノン誘導体０．０５部をメタノール２３
３部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリ
コール（平均分子量1000）５００部とヘキサメチレンジ
イソシアネート１８５部を反応させて得られた実質的に
両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー
８０部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応は約１０
分で完了し、比粘度が1.75の感度調整剤が結合したポリ
マーを得た。このようにして得たポリマー溶液を、テフ
ロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノー
ルを蒸発除去後、減圧乾燥した。その結果得られたポリ
マーは水溶性で、比粘度が1.80であった。
【００３０】このようにして得られた重合体５５重量部
をメタノール２００重量部に溶解し、この溶液に、平均
分子量４００のポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得られ
たジアクリレート２９重量部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５重量部、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体０．１重量部、ベンジルジメチルケタール１．
０重量部およびアジピン酸ジイソノニルエステル１．０
重量部を加えて、８０℃で1時間攪拌して充分に混合し
た。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行った。
をメタノール２００重量部に溶解し、この溶液に、平均
分子量４００のポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得られ
たジアクリレート２９重量部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５重量部、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体０．１重量部、ベンジルジメチルケタール１．
０重量部およびアジピン酸ジイソノニルエステル１．０
重量部を加えて、８０℃で1時間攪拌して充分に混合し
た。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行った。
【００３１】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の溶液をテフロンコートされたシャーレに流延し、暗所
でメタノールを蒸発除去した。その後、さらに一昼夜４
０℃で減圧乾燥させることにより厚さ８００μｍの感光
性樹脂組成物のシートを得た。このシートを褐色顔料入
りの接着剤を塗布した厚さ２５０μｍのポリエステルフ
ィルムに張り合わせた。さらにこの感光性樹脂組成物層
の上に厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを密着さ
せ、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂組成物層の厚さ
が約７００μｍの感光性樹脂原版を作成した。次いでこ
の感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、感光性
樹脂組成物層の表面にネガフィルムを密着させ、ケミカ
ルランプを用いて３分間露光した。その後、感光性樹脂
組成物層からネガフィルムを剥離し、ブラシ式ウォッシ
ャーを用いて中性水にて２分２５秒間現像し、乾燥後露
光することによりレリーフ版を得た。得られたレリーフ
版は原画を忠実に再現していることを確認した。
の溶液をテフロンコートされたシャーレに流延し、暗所
でメタノールを蒸発除去した。その後、さらに一昼夜４
０℃で減圧乾燥させることにより厚さ８００μｍの感光
性樹脂組成物のシートを得た。このシートを褐色顔料入
りの接着剤を塗布した厚さ２５０μｍのポリエステルフ
ィルムに張り合わせた。さらにこの感光性樹脂組成物層
の上に厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを密着さ
せ、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂組成物層の厚さ
が約７００μｍの感光性樹脂原版を作成した。次いでこ
の感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、感光性
樹脂組成物層の表面にネガフィルムを密着させ、ケミカ
ルランプを用いて３分間露光した。その後、感光性樹脂
組成物層からネガフィルムを剥離し、ブラシ式ウォッシ
ャーを用いて中性水にて２分２５秒間現像し、乾燥後露
光することによりレリーフ版を得た。得られたレリーフ
版は原画を忠実に再現していることを確認した。
【００３２】また、この版材を５０℃３％ＲＨの雰囲気
中に３０日間保存したもの、４０℃８０％ＲＨ雰囲気中
に３０日間保存したものについて同様のテスト用ネガフ
ィルムを用いて、高圧水銀灯露光、ブラシ式現像を行い
室内保存版と比較評価を行った結果、感度、画像再現
性、および洗いだし性が三者ともに同等であり良好であ
ることを確認した。
中に３０日間保存したもの、４０℃８０％ＲＨ雰囲気中
に３０日間保存したものについて同様のテスト用ネガフ
ィルムを用いて、高圧水銀灯露光、ブラシ式現像を行い
室内保存版と比較評価を行った結果、感度、画像再現
性、および洗いだし性が三者ともに同等であり良好であ
ることを確認した。
【００３３】比較例１ 実施例１において使用したＮ−ニトロソヒドロキシルア
ミン誘導体の代わりに一般的な熱重合禁止剤であるハイ
ドロキノンを０．１重量部添加した。その他は全く同一
組成、同一手法で感光性樹脂溶液を調製しようとした。
しかし、光重合性不飽和化合物とハイドロキノンを加え
て８０℃で１時間攪拌している間に、感光性樹脂組成物
溶液に増粘現象がみられ、白濁も認められた。最終的に
ゲル状になって流延不可能となった。このように高温
下、窒素雰囲気下ではＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
誘導体の添加なしでは感光性樹脂溶液の調製は極めて困
難であった。
ミン誘導体の代わりに一般的な熱重合禁止剤であるハイ
ドロキノンを０．１重量部添加した。その他は全く同一
組成、同一手法で感光性樹脂溶液を調製しようとした。
しかし、光重合性不飽和化合物とハイドロキノンを加え
て８０℃で１時間攪拌している間に、感光性樹脂組成物
溶液に増粘現象がみられ、白濁も認められた。最終的に
ゲル状になって流延不可能となった。このように高温
下、窒素雰囲気下ではＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
誘導体の添加なしでは感光性樹脂溶液の調製は極めて困
難であった。
【００３４】実施例２ 数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端
にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得た
α、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との
等モル塩を５５重量部、ε−カプロラクタム２５重量部
を通常の条件で溶融重合して相対粘度（ポリマー１ｇを
抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定。以
下同じ）が２４０ポリアミドを得た。このようにして得
られたポリアミド１００重量部をエタノール／水＝５０
／５０（重量比）の混合溶剤１５０重量部に８０℃で加
熱溶解した。ついで、グリシジルメタクリレートを２重
量部添加して、８０℃で1時間反応させてポリアミドの
末端にあるアミノ基およびカルボキシル基にグリシジル
メタクリレートのエポキシ基を付加させてポリマー末端
にメタクリロイル基を導入した。その後ポリエーテルと
して数平均分子量１０００のポリオキシエチレンを２０
重量部、光重合性の不飽和化合物として、プロピレング
リコールジグリシジルエーテルとアクリル酸の付加反応
物２０重量部、キシレンジアミンとグリシジルメタクリ
レートの付加物４５重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート１０重量部、光開始剤としてジメチルベ
ンジルケタール３重量部、Ｎ−ニトロソヒドロキシルア
ミン誘導体０．１重量部を加えて８０℃で1時間攪拌し
て充分に混合した。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行
った。
にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得た
α、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との
等モル塩を５５重量部、ε−カプロラクタム２５重量部
を通常の条件で溶融重合して相対粘度（ポリマー１ｇを
抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定。以
下同じ）が２４０ポリアミドを得た。このようにして得
られたポリアミド１００重量部をエタノール／水＝５０
／５０（重量比）の混合溶剤１５０重量部に８０℃で加
熱溶解した。ついで、グリシジルメタクリレートを２重
量部添加して、８０℃で1時間反応させてポリアミドの
末端にあるアミノ基およびカルボキシル基にグリシジル
メタクリレートのエポキシ基を付加させてポリマー末端
にメタクリロイル基を導入した。その後ポリエーテルと
して数平均分子量１０００のポリオキシエチレンを２０
重量部、光重合性の不飽和化合物として、プロピレング
リコールジグリシジルエーテルとアクリル酸の付加反応
物２０重量部、キシレンジアミンとグリシジルメタクリ
レートの付加物４５重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート１０重量部、光開始剤としてジメチルベ
ンジルケタール３重量部、Ｎ−ニトロソヒドロキシルア
ミン誘導体０．１重量部を加えて８０℃で1時間攪拌し
て充分に混合した。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行
った。
【００３５】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の溶液をテフロンコートされたシャーレに流延し、暗所
でメタノールを蒸発除去した。その後、さらに一昼夜４
０℃で減圧乾燥させることにより厚さ８００μｍの感光
性樹脂組成物のシートを得た。このシートを褐色顔料入
りの接着剤を塗布した厚さ２５０μｍのポリエステルフ
ィルムに張り合わせた。さらにこの感光性樹脂組成物層
の上に厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを密着さ
せ、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂組成物層の厚さ
が約７００μｍの感光性樹脂原版を作成した。次いでこ
の感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、感光性
樹脂組成物層の表面にネガフィルムを密着させ、ケミカ
ルランプを用いて３分間露光した。その後、感光性樹脂
組成物層からネガフィルムを剥離し、ブラシ式ウォッシ
ャーを用いて中性水にて２分２５秒間現像し、乾燥後露
光することによりレリーフ版を得た。得られたレリーフ
版は原画を忠実に再現していることを確認した。
の溶液をテフロンコートされたシャーレに流延し、暗所
でメタノールを蒸発除去した。その後、さらに一昼夜４
０℃で減圧乾燥させることにより厚さ８００μｍの感光
性樹脂組成物のシートを得た。このシートを褐色顔料入
りの接着剤を塗布した厚さ２５０μｍのポリエステルフ
ィルムに張り合わせた。さらにこの感光性樹脂組成物層
の上に厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを密着さ
せ、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂組成物層の厚さ
が約７００μｍの感光性樹脂原版を作成した。次いでこ
の感光性樹脂原版からカバーフィルムを剥離し、感光性
樹脂組成物層の表面にネガフィルムを密着させ、ケミカ
ルランプを用いて３分間露光した。その後、感光性樹脂
組成物層からネガフィルムを剥離し、ブラシ式ウォッシ
ャーを用いて中性水にて２分２５秒間現像し、乾燥後露
光することによりレリーフ版を得た。得られたレリーフ
版は原画を忠実に再現していることを確認した。
【００３６】また、この版材についても実施例１と同様
に５０℃３％ＲＨの雰囲気中に３０日間保存したもの、
４０℃８０％ＲＨ雰囲気中に３０日間保存したものの感
度、画像再現性および洗いだし性を評価した結果、室内
保存版と同等の水現像性を示し良好な画像特性が確認で
きた。
に５０℃３％ＲＨの雰囲気中に３０日間保存したもの、
４０℃８０％ＲＨ雰囲気中に３０日間保存したものの感
度、画像再現性および洗いだし性を評価した結果、室内
保存版と同等の水現像性を示し良好な画像特性が確認で
きた。
【００３７】比較例２ 実施例２において使用したＮ−ニトロソヒドロキシルア
ミン誘導体の代わりに一般的な熱重合禁止剤であるハイ
ドロキノンを０．１重量部添加した。その他は全く同一
組成、同一手法で感光性樹脂溶液を調製しようとした。
しかし、光重合性不飽和化合物とハイドロキノンを加え
て８０℃で１時間攪拌している間に、感光性樹脂組成物
溶液に増粘現象がみられ、白濁も認められた。最終的に
ゲル状になって流延不可能となった。このように高温
下、窒素雰囲気下ではＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
誘導体の添加なしでは感光性樹脂溶液の調製は極めて困
難であった。
ミン誘導体の代わりに一般的な熱重合禁止剤であるハイ
ドロキノンを０．１重量部添加した。その他は全く同一
組成、同一手法で感光性樹脂溶液を調製しようとした。
しかし、光重合性不飽和化合物とハイドロキノンを加え
て８０℃で１時間攪拌している間に、感光性樹脂組成物
溶液に増粘現象がみられ、白濁も認められた。最終的に
ゲル状になって流延不可能となった。このように高温
下、窒素雰囲気下ではＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
誘導体の添加なしでは感光性樹脂溶液の調製は極めて困
難であった。
【００３８】
【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明による
と、従来、ポリアミドは水分の共存下でラジカルを発生
して熱重合しやすいために、６０℃を超える高温での成
形が不可能であったが、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体を少量添加することで飛躍的に耐熱安定性が改
良されて、９０〜１００℃の高温での成形も可能となっ
た。さらに成形温度が高められるようになったので、感
光性樹脂組成物溶液の高濃度でのキャスティングや、高
温での乾燥が可能になり版材成形プロセスの著しい合理
化、生産性の著しい向上が達成することができた。ま
た、版材の耐熱安定性が改良されたので、高温保存時の
感光特性の劣化を確実に防止することができるようにな
り、産業界に寄与すること大である。
と、従来、ポリアミドは水分の共存下でラジカルを発生
して熱重合しやすいために、６０℃を超える高温での成
形が不可能であったが、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体を少量添加することで飛躍的に耐熱安定性が改
良されて、９０〜１００℃の高温での成形も可能となっ
た。さらに成形温度が高められるようになったので、感
光性樹脂組成物溶液の高濃度でのキャスティングや、高
温での乾燥が可能になり版材成形プロセスの著しい合理
化、生産性の著しい向上が達成することができた。ま
た、版材の耐熱安定性が改良されたので、高温保存時の
感光特性の劣化を確実に防止することができるようにな
り、産業界に寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/32 Ｃ０８Ｋ 5/32 5/42 5/42 5/435 5/435 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/037 7/037 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB02 AC01 AD01 BC32 BC42 CA01 CC01 FA03 FA17 FA30 2H096 AA00 AA02 BA05 BA20 EA02 GA08 KA13 4J002 AC112 CH052 CL001 CL071 CL081 EA046 EE037 EE047 EE057 EF046 EF096 EG026 EH076 EL036 EN096 EN097 EN098 EN136 EP016 EP026 ES009 ET006 ET016 ET017 EU046 EU106 EU196 EV236 EV256 EV288 EW046 FD030 FD038 FD039 FD147 FD152 FD156 GP03 4J011 PA36 PA40 PA47 PA96 PB24 PC08 4J026 AB28 AC26 AC36 BA05 BA08 BA25 BA27 BA28 BA30 BA31 BA32 BA34 BA40 BA50 BB01 BB02 DB06 DB29 DB36 GA06
Claims (1)
- 【請求項１】下記のＡ．〜Ｅ．の成分を含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物。 Ａ．可溶性ポリアミド系樹脂 Ｂ．末端にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和
化合物 Ｃ．光重合性開始剤 Ｄ．下記の一般式（１）および／または（２）で表され
るナフトキノン誘導体 【化１】 【化２】 （一般式（１）および（２）において、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アリル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルホ
ン酸あるいはその塩である。但しＲ6、Ｒ7はそれぞれ同
一の基または異なった種類の組合せからなるものとす
る。） Ｅ.下記の一般式（３）で表されるＮ−ニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体 【化３】 （一般式（３）において、Ｒはハロゲン原子、水酸基ま
たはシアン基によって置換されていてもよい炭素数１〜
１８の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、Ｘは水素原子、周期律表第１〜３主族
もしくは副族の金属、第８副族の金属または置換されて
いてもよいアンモニウム基を示す。ｎは１〜５の整数で
Ｘの静電荷数に対応する。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001137741A JP2002333706A (ja) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001137741A JP2002333706A (ja) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002333706A true JP2002333706A (ja) | 2002-11-22 |
Family
ID=18984800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001137741A Withdrawn JP2002333706A (ja) | 2001-05-08 | 2001-05-08 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002333706A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100672890B1 (ko) * | 2000-12-07 | 2007-01-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아민 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028851A (ja) * | 1988-03-17 | 1990-01-12 | Basf Ag | 感光性、光重合可能の印刷板 |
| JPH0337652A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JPH0339357A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-20 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JPH06313966A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂積層体 |
-
2001
- 2001-05-08 JP JP2001137741A patent/JP2002333706A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028851A (ja) * | 1988-03-17 | 1990-01-12 | Basf Ag | 感光性、光重合可能の印刷板 |
| JPH0337652A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JPH0339357A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-20 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100672890B1 (ko) * | 2000-12-07 | 2007-01-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아민 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080430 |
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| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100616 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100624 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100802 |