DE69703941T2

DE69703941T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine photoempfindliche lithographische Druckplatte und die Druckplatte, die diese Zusammensetzung verwendet

Info

Publication number: DE69703941T2
Application number: DE69703941T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Okamoto; Shigeo Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: EP0793145A1; US5800965A; DE69703941D1; EP0793145B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte und eine diese verwendende lichtempfindliche lithographische Druckplatte. Insbesondere betrifft sie eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, welche gegenüber Lichtstrahlen in einem sichtbaren Lichtbereich hochempfindlich ist und welche eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit und Haftfestigkeit an einem Träger besitzt, sowie eine diese verwendende lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
In den letzten Jahren wurden hochempfindliche, lichtempfindliche Materialien, welche photopolymerisierbare, lichtempfindliche Materialien verwenden, in verschiedenen Anwendungsgebieten untersucht. Unter diesen kann die direkte Plattenherstellung durch Laser als ein System genannt werden, von dem erwartet wird, dass es in naher Zukunft in der Praxis angewandt wird. Zu diesem Zweck ist die Entwicklung eines hochempfindlichen Photopolymersystems erwünscht, welches für die Exposition mit Licht mit einer Wellenlänge des Lasers, wie 488 nm eines Argonionenlasers oder 532 nm eines YAG-Lasers, geeignet ist, und es wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Allerdings besitzen solche herkömmlichen Photopolymere schlechte Hafteigenschaften an einem Aluminiumträger und sind daher mit dem Problem behaftet, dass die Bilder sich während der Entwicklung leicht ablösen oder die Druckbeständigkeit dazu tendiert, extrem niedrig zu sein.
Um die Hafteigenschaften zu verbessern, wurden verschiedene Versuche von beiden Seiten des Trägers und der lichtempfindlichen Schicht unternommen.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Trägerseite kann ein Verfahren zur Anodisierung eines Aluminiumträgers mit Phosphorsäure, wie beispielsweise in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-B-46-26521 beschrieben, genannt werden. Allerdings tendieren durch dieses Verfahren die Porengrössen in dem oxidierten Überzugsfilm (dem anodisierten Film) auf dem Substrat dazu, hoch zu sein, und die Porendichte tendiert dazu, hoch zu sein, wodurch es zu Problemen kommt, so etwa, dass die Abriebbeständigkeit des Trägers niedrig ist, und die Nicht-Bild-Bereiche während des Druckens die Tendenz haben, abgerieben zu werden. Weiterhin beschreiben die JP-A-49-8428, JP-A-46-12903, JP-A-50-138903 und JP-A- 49-93101 eine Technik zur Verbesserung der Hafteigenschaften der lichtempfindlichen Schicht durch Schwefelsäure-Anodisierung, gefolgt von einer Ätzbehandlung mittels einer Polyphosphorsäure oder einer Alkalilösung. Allerdings sind durch ein derartiges Verfahren die Grössen anodisierter Poren nicht ausreichend, um eine angemessene Haftfestigkeit zu erreichen. Als ein Versuch zur Verbesserung der Hafteigenschaften von der lichtempfindlichen Schichtseite her offenbart die JP-A-100 120, dass ein additionspolymerisierbarer, ungesättigte Bindung enthaltender Phosphorsäureester, wie 2-Methacryloyloxyethylhydrodienphosphat, an einem Metall, wie Aluminium, Eisen oder Antimon, haftet. Allerdings tendiert die Dichte des gehärteten Films mit einem solchen Phosphorsäureestermonomer allein dazu, relativ gering zu sein, so dass der Film die Tendenz hat, leicht durch eine wässrige Alkalilösung erodiert zu werden. Dies ist für ein empfndliches Material nicht geeignet, welches einer wässrigen Entwicklung unterzogen werden soll.
Die JP-A-289 820 beschreibt eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzzusammensetzung, die ein durch Umsetzen eines Teils von Carboxylgruppen eines Polymerbindemittels mit einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung hergestelltes Polymer enthält. Das Harz dieses Typs hat den Vorteil, dass die Dichte des gehärteten Films relativ hoch ist, und es besitzt ein Haftvermögen an einem Träger, der beispielsweise aus Aluminium besteht. Wenn die in dieser Veröffentlichung offenbarte Zusammensetzung allerdings als photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte verwendet wird, sind sowohl die Entwicklungsfähigkeit als auch die Druckbeständigkeit immer noch nicht ausreichend.
Die JP-A-5-25232 beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, hergestellt durch eine Kombination aus einer Phosphorsäureesterverbindung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats und einer Verbindung, bei der ein Teil der Carboxylgruppen eines Polymerbindematerials mit Glycidylmethacrylat umgesetzt ist. Auch in diesem Fall sind die Druckbeständigkeit und die Entwicklungsfähigkeit für eine lithographische Druckplatte immer noch nicht ausreichend. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, welche in gleichmässiger Weise hervorragend ist hinsichtlich der Haftung an einem Aluminiumträger, der Empfindlichkeit und Entwicklungsfähigkeit, sowie eine diese verwendende lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustellen, welche ausgezeichnet ist hinsichtlich verschiedener Druckeigenschaften. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung führten weitreichende Untersuchungen durch, um die obenstehenden Probleme des Stands der Technik zu lösen, und fanden als Folge davon heraus, dass es möglich ist, die Entfernung von Nicht-Bild-Bereichen und die Haftung an einem Aluminiumträger, insbesondere an einem Aluminiumträger mit einem Schwefelsäure-oxidierten Überzugsfilm, wesentlich zu verbessern durch die kombinierte Verwendung einer Phosphorsäureesterverbindung mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe und/oder einer Verbindung der folgenden Formel (I) und eines Polymerbindemittels, bei dem ein Teil der Carboxylgruppen mit einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung, bei welcher ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffring und ein Oxirancyclus verschmolzen sind, umgesetzt ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis realisiert.
Genau gesagt, die vorliegende Erfindung stellt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereit, umfassend (A) additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Monomere, (B) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem und (C) ein Polymerbindemittel mit Carboxylgruppen in seinem Molekül, wobei die additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Monomere (A) ein spezifisches Monomer enthalten, welches eine Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe und/oder einer Verbindung (A-2) der nachstehenden Formel (I) ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppe ist, welche verzweigt sein kann und durch Halogen substituiert sein kann, und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und das Polymerbindemittel (C), das Carboxylgruppen in seinem Molekül aufweist, eine Verbindung ist, bei der mindestens ein Teil der Carboxylgruppen mit einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen, ungesättigten Verbindung, in welcher ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffring und ein Oxirancyclus verschmolzen sind, umgesetzt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereit, umfassend ein Aluminiumsubstrat und eine lichtempfindliche Harzschicht, wobei die lichtempfindliche Harzschicht aus der obenstehenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte besteht.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlich unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Monomere (A) (im Folgenden einfach als "ethylenische Monomere" bezeichnet), die als erste wesentliche Komponente in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind Monomere mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, die einer Additionspolymerisation und einem Härten durch die Wirkung des Photopolymerisationsinitiatorsystems als zweiter wesentlicher Komponente unterzogen werden, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung einer Bestrahlung mit aktiver Lichtstrahlung ausgesetzt wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung "Monomere" in dem Konzept gegenüber so genannten "hochmolekularen Verbindungen" verwendet und schliesst demzufolge Dimere, Trimere und Oligomere neben Monomeren in einem engen Sinne ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ethylenischen Monomere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)- acryloylgruppe und/oder eine Verbindung (A-2) der nachstehenden Formel (I):
enthalten, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X eine C&sub1;&sub6;-Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann und durch Halogen substituiert sein kann, und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
In dieser Patentschrift werden die obenstehenden Verbindungen (A-1) und/oder (A-2) im Folgenden als ein spezifisches Monomer bezeichnet.
Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten spezifischen Monomeren unterliegt die Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe keiner speziellen Beschränkung, solange es sich um eine Esterverbindung von Phosphorsäure mit einer (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindung handelt. Insbesondere kann dies jedoch beispielsweise eine Verbindung der nachstehenden Formel (II) sein:
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist und r 1 oder 2 ist.
Unter den Verbindungen der Formel (II) ist jene bevorzugt, bei welcher n 1 bis 10 ist, und besonders bevorzugt ist eine solche, bei welcher n 1 bis 4 ist. Spezifische Beispiele für die besonders bevorzugte Verbindung schliessen Methacryloxyethylphosphat und Bis(methacryloxyethyl)- phosphat ein.
Bezüglich der Verbindung (A-2) der Formel (I) als ein weiteres, in der vorliegenden Erfindung verwendetes spezifisches Monomer ist jenes bevorzugt, bei welchem X eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, und wenn die Alkylengruppe durch Halogen substituiert ist, ist der Substituent vorzugsweise ein Chloratom.
Unter den Verbindungen (A-2) ist eine Verbindung besonders bevorzugt, bei welcher X eine unsubstituierte C&sub2;- oder C&sub3;-Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglykolmono(meth)acrylat. Ferner kann m in der Formel (I) jede Zahl sein, solange es eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. Jedoch ist m vorzugsweise 5 bis 50, da die Haftung an einem Träger, die Empfindlichkeit und die Entwicklungsfähigkeit dadurch am stärksten ausgeglichen sind.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt der Gehalt des spezifischen Monomers keiner speziellen Beschränkung, beträgt aber in der Regel 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, in allen ethylenischen Monomeren. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, tendieren die Haftung an einem Träger und die Entwicklungsfähigkeit dazu, schlecht zu sein, und wenn dieser 60 Gew-% übersteigt, tendiert die Empfindlichkeit dazu, schlecht zu sein. Innerhalb der obengenannten Bereiche wird nicht nur die Empfindlichkeit und die Druckbeständigkeit, sondern auch die Entwicklungsfähigkeit verbessert. Weiterhin kann die Verbindung der Formel (I) und die Phosphorsäureesterverbindung mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe jeweils eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus einer Vielzahl von Verbindungen sein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung mit einer von dem spezifischen Monomer verschiedenen ethylenisch ungesättigten Bindung als ein ethylenisches Monomer enthalten. Insbesondere kann eine derartige Verbindung beispielsweise (Meth)acrylsäure, ein Alkylester von (Meth)acrylsäure, Acrylnitril, Styrol oder ein Monoester einer Carbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung mit einem mehrwertigen (oder einwertigen) Alkohol sein.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusammen mit dem spezifischen Monomer ein polyfunktionelles ethylenisches Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül zu verwenden.
Beispiele für eine solche polyfunktionelle ethylenische Verbindung schliessen einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung; einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung; und einen Ester, welcher durch eine Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure und einer mehrbasigen Carbonsäure mit einer mehrwertigen Hydroxyverbindung, wie einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, erhalten wird, ein.
Der Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung unterliegt keiner speziellen Einschränkung und kann beispielsweise ein Acrylsäureester einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat oder Glycerolacrylat, ein Methacrylsäureester mit "Acrylat" einer solchen erläuterten Verbindung, die durch "Methacrylat" substituiert ist, ein gleichfalls durch "Itaconat" substitionierter Itaconsäureester, ein gleichfalls durch "Crotonat" substituierter Crotonsäureester oder ein gleichfalls durch "Maleat" substituierter Maleinsäureester sein.
Der Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung kann beispielsweise ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie Hydrochinondiacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Resorcinoldiacrylat, Resorcinoldimethylacrylat oder Pyrogalloltriacrylat, sein.
Der durch eine Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure und einer mehrbasiigen Carbonsäure mit einer mehrwertigen Hydroxyverbindung erhaltene Ester ist möglicherweise nicht notwendigerweise eine einzelne Substanz. Typische Beispiele schliessen ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Phthalsäure und Ethylenglykol, ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Maleinsäure und Diethylenglykol, ein Kondensationsprodukt von Methacrylsäure, Terephthalsäure und Pentaerythritol und ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Adipinsäure, Butandiol und Glycerol ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polyfunktionelle ethylenische Monomer kann beispielsweise ein Urethan(meth)acrylat, erhalten durch eine Reaktion einer Polyisocyanatverbindung mit einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureester oder eine Reaktion einer Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol und einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureester; ein Epoxyacrylat, wie ein Additionsreaktionsprodukt einer Diepoxyverbindung mit einem Hydroxyethylacrylat; ein Acrylamid, wie Ethylenbisacrylamid; ein Allylester, wie Diallylphthalat; oder eine vinylgruppenhaltige Verbindung, wie Divinylphthalat, sein.
Unter solchen polyfunktionellen ethylenischen Monomeren ist eine Urethan(meth)acrylsäureesterverbindung, erhalten durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureester, ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, oder ein (Meth)acrylsäureester, erhalten durch Modifizierung aus Bisphenol A, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein (Meth)acrylsäureester einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder ein (Meth)acrylsäureester der nachstehenden Formel (III), welcher ein Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol A ist:
worin A eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist, jedes R³ und R&sup4; eine Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Phenylgruppe, welche einen Substituenten kann, ist, Ph eine Phenylengruppe ist und p und q positive ganze Zahlen sind, welche p + q = 2 bis 30 genügen.
Unter den Verbindungen der obenstehenden Formel (III) sind Verbindungen stärker bevorzugt, bei welchen R&sup5; und R&sup6; jeweils eine Methylgruppe ist und p + q = 2 bis 4 ist. Insbesondere können 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propan (A-BPE-4, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.), 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan (BPE-100, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.) und 2,2-Bis[4-methacryloxydiethoxy)phenyl]propan (BPE-200, Handelsname, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.) beispeilsweise genannt werden.
Als Polyisocyanatverbindung, die für die Synthese der obenstehenden Urethan(meth)acrylsäureesterverbindung verwendet wird, können verschiedene Polyisocyanatverbindungen, die als Materialien für Polyurethan bekannt sind, verwendet werden, wie aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanatverbindungen und ihre Derivate, wie Trimere. Weiter bevorzugt können beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Isocyanuratverbindungen beispielsweise genannt werden.
Als hydroxylgruppenhaltiger (Meth)acrylsäureester, welcher mit der Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird, ist eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen und einer Hydroxygruppe bevorzugt. Insbesondere lässt sich beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure oder Pentaerythritoltri(meth)acrylat nennen.
Nun wird das Photopolymerisationsinitiatorsystem (B) als zweite wesentliche Komponente der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als ein derartiges Photopolymerisationsinitiatorsystem kann jedwedes Initiatorsystem zur Anwendung kommen, solange es zur Initiierung der Polymerisation der obengenannten ethylenischen Monomere fähig ist. Insbesondere ist jenes mit einer Wirksamkeit gegenüber Lichtstrahlen in einem sichtbaren Lichtbereich bevorzugt. Als ein aktives Mittel, welches aktive Radikale durch eine gewisse Wechselwirkung mit einem durch Licht angeregten Sensibilisator bildet, können beispielsweise ein Titanocen, ein Hexaarylbiimidazol, ein halogeniertes Kohlenwasserstoffderivat, ein Diaryliodoniumsalz oder ein organisches Peroxid genannt werden. Unter diesen ist eine ein Titanocen oder ein Hexaarylbiimidazol verwendende Zusammensetzung bevorzugt, da die Empfindlichkeit, Lagerstabilität, Haftung des Überzugsfilms an dem Substrat etc. gut sind. Als Titanocen können verschiedene Typen mit einer Titanocenstruktur verwendet werden. Zum Beispiel kann dies zur Verwendung unter verschiedenen Titanocenverbindungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, die z. B. in der JP-A-59-152 396 und der JP-A-61-151 197 beschrieben sind. Insbesondere kann dies beispielsweise Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-difluorphen-1-yl oder Dicyclocyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)-pen-1-yl sein. Als Hexaarylbiimidazol können verschiedene Typen mit einer Hexaarylbümidazol-Struktur verwendet werden. Bevorzugt sind Hexaarylbümidazole mit Halogensubstituenten auf den Benzolringen, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorphenyl)bümidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-iodophenyl)bümidazol, 2,2'-Bis(o-chlorpheny1)-4,5,5'-tetra(p-chlornaphthyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlorphenyl)bümidazol, 2,2'- Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlor-p-methoxyphenyl)bümidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)- 4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)bümidazol, 2,2'-Bis(o-chlorpheny1)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromphenyl)diimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)bümüdazol und 2,2'- Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)bümidazol.
Diese Hexaarylbümidazole können in Kombination mit anderen Bümidazolen je nach Bedarf eingesetzt werden. Bümidazole können leicht beispielsweise durch die in Bull. Chem. Soc. Ja- ~an, 33, 565 (1960), und J. Org. Chem., 36[16]2262 (1971), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Es wird nun der Sensibilisator innerhalb des Photopolymerisationsinitiatorsystems beschrieben. Der Sensibilisator in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die zur effektiven Erzeugung aktiver Radikale unter Bestrahlung mit sichtbaren Lichtstrahlen in der Lage ist, wenn er gleichzeitig mit dem obenstehend beschriebenen aktiven Mittel vorliegt.
Typische Beispiele für einen solchen Sensibilisator schliessen einen Leuco-Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, wie Leuco-Kristallvioleft oder Leuco-Malachitgrün, und einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie Erythrocin oder Eosin Y, wie z. B. in dem US-Patent 3 479 185 beschrieben, ein Aminophenylketon, wie ein Michlers Keton oder Aminostyrylketon, wie z. B. in den US-Patenten 3 549 367 und 3 652 275 beschrieben, β-Diketone, wie in dem US-Patent 3 844 790 beschrieben, Indanone, wie in dem US-Patent 4 162 162 beschrieben, Ketocumarine, wie in der JP-A-52-112681 beschrieben, Aminostyrolderivate und Aminophenylbutadienderivate, wie in der JP-A-59-56403 beschrieben, heterocyclische Aminophenylverbindungen, wie in dem US-Patent 4 594 310 beschrieben, heterocyclische Julolidinverbindungen, wie in dem US- Patent 4 966 830 beschrieben, und Farbstoffe vom Pyromethen-Typ, wie in der JP-A-5-241 338 beschrieben, ein.
Eine Wasserstoff-Donor-Verbindung, wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzoxazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, N-Phenylglycin oder ein Alkyl-N,N-dialkylbenzoat, kann dem Photopolymerisationsinitiatorsystem der vorliegenden Erfindung je nach Erfordernis zugegeben werden, um das Photopolymerisationsinitüerungsvermögen weiter zu verbessern. Unter diesen ist eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe, wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol oder 3-Mercapto-1,2,4-triazol, oder ein Alkyl-N,N-dialkylbenzoat besonders bevorzugt.
Es wird nun das Polymerbindemittel (C) mit Carboxylgruppen in seinem Molekül und bei dem zumindest ein Teil der Carboxylgruppen mit einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung, in welcher ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffring und ein Oxirancyclus verschmolzen sind, umgesetzt ist (im Folgenden einfach als "das ethylenische Polymerbindemittel" bezeichnet), als dritte wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieses ethylenische Polymerbindemittel kann durch Umsetzen einer inerten organischen Lösungsmittellösung (wie einer Lösung vom Alkohol-Typ, Ester-Typ, aromatischen Kohlenwasserstoff-Typ oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Typ) eines Polymerbindemittels mit Carboxylgruppen in seinem Molekül mit einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC während etwa 1 bis 50 Stunden hergestellt werden. Der Anteil der Carboxylgruppen, die mit der alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung umgesetzt werden; unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange er innerhalb eines Bereichs liegt, in welchem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung realisiert werden können. Allerdings ist es bevorzugt, 5 bis 90 Mol-%, weiter bevorzugt 20 bis 80 Mol-%, am stärksten bevorzugt 30 bis 70 Mol-%, sämtlicher Carboxylgruppen umzusetzen. Innerhalb solcher Bereiche ist die Entwicklungsfähigkeit sowie die Haftung ausgezeichnet.
Das Polymerbindemittel mit Carboxylgruppen in seinem Molekül, welches für die Herstellung des ethylensichen Polymerbindemittels nützlich ist, kann insbesondere beispielsweise ein Homopolymer oder Copolymer von (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamid, Maleinsäure, (Meth)acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Maleimid oder anderen, wie Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polyether, Polyethylenterephthalat, Acetylcellulose oder Polyvinylbutyral sein. Unter diesen ist ein Copolymer, welches mindestens einen (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylsäure als Copolymerkomponenten umfasst, bevorzugt. Die Säurezahl des Polymerbindemittels mit Carboxylgruppen in seinem Molekül beträgt vorzugsweise 10 bis 250, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (im Folgenden einfach als MG bezeichnet) beträgt vorzugsweise 5000 bis 200 000.
Die alicyclische epoxygruppenhaltige ungesättigte Verbindung, die für die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten ethylenischen Polymerbindemittels nützlich ist, ist eine Verbindung mit mindestens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer alicyclischen Epoxygruppe in einem Molekül. Hier ist die alicyclische Epoxygruppe eine Gruppe mit einer Struktur, in welcher ein nichtaromatischer Ring und ein Oxirangerüst verschmolzen sind. Bevorzugt ist eine Gruppe mit einer Struktur, in welcher ein Cycloalkangerüst und ein Oxirangerüst verschmolzen sind. Bevorzugte spezifische Beispiele für die alicyclische epoxygruppenhaltige ungesättigte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schliessen Verbindungen der folgenden Formeln (IV) bis (XVII) ein:
In den obenstehenden Formeln ist R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup8; ist eine zweiwertige aliphatische C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sup9; ist eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und t ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
In den obenstehenden allgemeinen Formeln für die alicyclische epoxygruppenhaltige ungesättigte Verbindung sind jene bevorzugt, bei welchen R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sup8; eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe ist und R&sup9; eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Phenylengruppe ist. Unter diesen ist eine Verbindung der Formel (IV), (VI) oder (VII) besonders bevorzugt, worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylengruppe ist. Spezifische Beispiele für die besonders bevorzugte alicyclische epoxygruppenhaltige ungesättigte Verbindung schliessen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 2,3- Epoxycyclopentylmethylacrylat ein.
In Kombination mit dem obenstehenden ethylenischen Polymerbindemittel kann die folgende Verbindung in Kombination als weiteres Polymerbindemittel verwendet werden. Das heisst, ein Homopolymer oder Copolymer von (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)- acrylamid, Maleinsäure, (Meth)acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Maleimid, oder anderen, wie Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polyether, Polyethylenterephthalat, Acetylcellulose oder Polyvinylbutyral können beispielsweise genannt werden. Unter diesen ist ein Copolymer eines (Meth)acrylsäureesters bevorzugt. Das bevorzugte MG eines derartigen Copolymers ist 5000 bis 200 000.
In dem Vorgenannten wurden die Hauptbestandteilskomponenten für die photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Ihre bevorzugten Anteile sind derart, dass, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren ethylenischen Verbindungen, in dem Photopolymerisationsinitiatorsystem der Sensibilisator vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsteile, das aktive Mittel vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,5 bis 60 Gewichtsteile, und das Polymerbindemittel vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 20 bis 200 Gewichtsteile ausmacht. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Aufbaukomponenten andere Materialien je nach dem betreffenden Zweck enthalten. Zum Beispiel kann ein die Wärmepolymerisation verhinderndes Mittel, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, ein aus einem organischen oder anorganischen Farbstoff oder Pigment zusammengesetztes Farbmittel, einen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Didodecylphthalat oder Tricresylphosphat, ein die Empfindlichkeit verbesserndes Mittel, wie ein tertiäres Amin oder Thiol, oder andere Additive, wie ein Farbmittelvorläufer, eingebracht werden.
Bevorzugte Mengen der verschiedenen Additive sind derart, dass, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenischen Verbindungen, das die Wärmepolymerisation verhindernde Mittel höchstens 2 Gewichtsteile ausmacht, das Farbmittel höchstens 20 Gewichtsteile ausmacht, der Weichmacher höchstens 40 Gewichtsteile ausmacht, und der Farbmittelvorläufer höchstens 30 Gewichtsteile ausmacht.
Die obenstehend beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und anschliessend auf einen Träger beschichtet und getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden. Um als lichtempfindliche lithographische Druckplatte verwendet zu werden, wird eine Aluminiumplatte in der Regel als Träger verwendet, und besonders bevorzugt ist ein Aluminiumträger mit Kornbehandlung und einer darauf angewandten anschliessenden Anodisierungsbehandlung. Als Kornbehandlungsverfahren können ein herkömmliches Bürstpolierverfahren, ein Kugelpolierverfahren, ein elektrolytisches Ätzverfahren, ein chemisches Ätzverfahren, ein Flüssig-Hon-Verfahren oder ein Sandstrahlverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren genannt werden. Vorzugsweise können ein Bürstpolierverfahren, ein Kugelpolierverfahren, ein elektrolytisches Ätzverfahren, ein chemisches Ätzverfahren oder ein Flüssig-Hon-Verfahren genannt werden. Weiterhin kann nach der Kornbehandlung eine Desmattebehandlung auf die Aluminiumplatte bei Bedarf mittels einer wässrigen alkalischen oder sauren Lösung angewandt werden. Die so erhaltene Aluminiumplatte wird gewöhnlich einer Anodisierungsbehandlung, insbesondere vorzugsweise einer Behandlung mit einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt, unterzogen. Die Anodisierungsbehandlung mit einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt kann durch ein herkömmliches Verfahren, wie das z. B. in der japanischen JP-A-58-213894 beschriebene Verfahren, durchgeführt werden. Insbesondere wird die Behandlung zum Beispiel bei einer Temperatur von 5 bis 50ºC, vorzugsweise 15 bis 35ºC, bei einer Stromdichte von 1 bis 60 A/dm² während 5 Sekunden bis 60 Minuten unter Verwendung von Schwefelsäure in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, durchgeführt. Ferner kann, falls erforderlich, auch eine Behandlung mit heissem Wasser oder mit einem Alkalimetallsilicat, wie Natriumsilicat, oder eine hydrophile Behandlung durch Eintauchen in einer wässrigen Lösung, die eine hydrophile Polymerverbindung, wie Polyvinylsulfonsäure oder ein Harz mit einer kationischen quaternären Ammoniumgruppe enthält, angewandt werden.
Als Verfahren zur Beschichtung der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann ein allgemein bekanntes Verfahren, wie Tauchbeschichten, Stabbeschichten, Drehbeschichten, Sprühbeschichten oder Walzbeschichten zur Anwendung kommen.
Weiterhin kann eine Sauerstoff abschirmende Schicht auf der obenstehenden lichtempfindlichen Schicht gebildet werden, um die Polymerisationsinhibierungswirkung durch Sauerstoff zu verhindern. Eine solche Schicht kann zum Beispiel aus einem wasserlöslichen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid oder Cellulose bestehen. Unter diesen ist besonders jene bevorzugt, welche Polyvinylalkohol mit einem hohen Sauerstoffgas- Sperrschichtvermögen enthält.
Die Lichtquelle für die auf die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbare Exposition unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Jedoch können ein Kohlebogen, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Halogenlampe, ein Helium-Cadmium-Laser, ein Argonionenlaser, ein YAG-Laser oder ein Helium-Neon-Laser zum Beispiel in besonders geeigneter Weise angewandt werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Erzeugung eines Bildes auf dem Träger fähig, wenn die Bildbelichtung mit einer solchen Lichtquelle durchgeführt wird, gefolgt von einer Entwicklung beispielsweise mittels einer wässrigen Lösung, die ein Tensid und ein Alkali enthält. Eine derartige wässrige Lösung kann weiter ein organisches Lösungsmittel, ein Puffermittel, einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Ein geeignetes Alkalimittel kann beispielsweise ein anorganisches Alkalimittel, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder eine organische Aminverbindung, wie Trimethylamin, Diethylamin, Monoisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, sein. Diese Verbindungen können allein oder in einer passenden Kombination verwendet werden. Das Tensid kann zum Beispiel ein nichtionisches Tensid, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester oder Monoglyceridalkylester, ein anionisches Tensid, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder -sulfosuccinate oder ein amphoteres Tensid, wie Alkylbetaine oder Amine, sein. Weiterhin können als organisches Lösungsmittel beispielweise Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Propylenglykol oder Diacetonalkohol je nach Bedarf eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr noch detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Allerdings sollte es sich verstehen, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Herstellung von Bindemittel (1)

200 Gewichtsteile eines Copolymers von Methylmethacrylat/Isobutylmethacrylat/Isobutylacrylat/Methacrylsäure = 35/20/10/35 Mol-% (Chargenverhältnis) mit einem MG = 70 000 (im Folgenden als "Bindemittel 1" bezeichnet), 75 Gewichtsteile einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung der nachstehenden Formel:
2,5 Gewichtsteile p-Methoxyphenol, 8 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumchlorid und 800 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden in einen Reaktor geladen und unter Rühren in Luft bei 110ºC während 24 Stunden umgesetzt unter Erhalt einer ethylenischen Polymerbindemittel (Säurezahl: 60, ungesättigte Gruppen wurden zu 60% der gesamten Methacrylsäurekomponente von Bindemittel 1 umgesetzt, im Folgenden einfach als "Bindemittel-2")- Lösung bezeichnet.

Herstellung von Bindemittel (2)

855 Gewichtsteile eines Copolymers von α-Methylstyrol/Acrylsäure (Handelsname "SCX-690", hergestellt von Johnson Company, Säurezahl: 240, MG = 15 000) (im Folgenden einfach als "Bindemittel 3" bezeichnet), 490 Gewichtsteile einer alicyclischen epoxygruppenhaltigen ungesättigten Verbindung der nachstehenden Formel:
1,3 Gewichtsteile p-Methoxyphenol, 4,3 Gewichtsteile Tetraethylammoniumchlorid und 1800 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden in einen Reaktor geladen und unter Rühren in Luft bei 120ºC während 15 Stunden umgesetzt unter Erhalt einer ethylenischen Polymerbindemittel (Säurezahl: etwa 170, ungesättigte Gruppen wurden zu 50% der gesamten Methacrylsäurekomponente von Bindemittel 2 umgesetzt, im Folgenden einfach als "Bindemittel- 4")- Lösung bezeichnet.

Herstellung von Bindemittel (3)

196 Gewichtsteile von Bindemittel 1,52 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 2,4 Gewichtsteile p-Methoxyphenol, 8 Gewichtsteile Tetraethylammoniumchlorid und 490 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden in einen Reaktor geladen und unter Rühren in Luft bei 120ºC während 15 Stunden umgesetzt unter Erhalt einer "Bindemittel-5"-Lösung mit einer Säurezahl von etwa 40 und wobei Glycidylmethacrylat zu etwa 60% der gesamten Methacrylsäurekomponente von Bindemittel 1 umgesetzt war.

Herstellung von Bindemittel (4)

428 Gewichtsteile von Bindemittel 1,137 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 6,5 Gewichtsteile p-Methoxyphenol, 2,2 Gewichtsteile Tetraethylammoniumchlorid und 900 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden in einen Reaktor geladen und unter Rühren in Luft bei 120ºC während 15 Stunden umgesetzt unter Erhalt einer "Bindemittel-6"-Lösung mit einer Säurezahl von 170 und wobei Glycidylmethacrylat zu 50% der gesamten Methacrylsäurekomponente von Bindemittel 1 umgesetzt war.

Herstellung von Aluminiumträger (1)

Eine Aluminiumplatte wurde mit 3% Natriumhydroxid entfettet und danach einer elektrolytischen Ätzbehandlung in einem 11,5-g/l-Chlorwasserstoffsäurebad bei 25ºC bei einer Stromdichte von 80 A/dm² während 11 Sekunden unterzogen. Im Anschluss wurde sie mit Wasser gewaschen und danach in einem 30%igen Schwefelsäurebad bei 30ºC bei einer Stromdichte von 11,5 A/dm² während 15 Sekunden anodisiert. Anschliessend wurde sie mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Erhalt einer Aluminiumplatte für eine lithographische Druckplatte (im Folgenden als "Träger 1" bezeichnet).

Herstellung von Aluminiumträger (2)

Der Träger 1 wurde weiter einer hydrophilen Behandlung mit einer 1%igen wässrigen Natriumorthosilicatlösung bei 85ºC während 30 Sekunden unterzogen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und Trocknen unter Erhalt einer Aluminiumplatte für eine lithographische Druckplatte (im Folgenden einfach als "Träger 2" bezeichnet).

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die folgende Beschichtungsflüssigkeit 1 einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde auf den Träger 1 mittels eines Stabbeschichters aufbeschichtet, so dass die Trockenfilmdicke 2 g/m² ist, und getrocknet. Weiterhin wurde eine wässrige Polyvinylalkohollösung mittels eines Stabbeschichters darauf beschichtet, so dass die Trockenfilmdicke 3 g/m² ist, und getrocknet unter Erhalt einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte. Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde hinsichtlich der folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beschichtungsflüssigkeit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung 1
In Tabelle 1 ausgewiesene ethylenische Monomere Gesamt 55 Gewichtsteile
In Tabelle 1 ausgewiesenes Polymerbindemittel 45 Gewichtsteile
Verbindung der nachstehenden Formel (S-1) 2,0 Gewichtsteile
Titanocenverbindung der nachstehenden Formel (T- 1) 10 Gewichtsteile
2-Mercaptobenzothiazol 5,0 Gewichtsteile
Ethyl-N,N-dimethylbenzoat 10 Gewichtsteile
Kupferphthalocyaninpigment 3,0 Gewichtsteile
Cyclohexanon 1090 Gewichtsteile

Bewertungskritierien

Empfindlichkeit

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde mittels einer Diffraktionsspektralbestrahlungsvorrichtung (RM-23, hergestellt von Narumi K. K.) exponiert, anschliessend in eine wässrige Lösung, die 0,8 Gew.-% wasserfreies Natriumcarbonat und 3 Gew.-% Perex NBL (hergestellt von Kao Corporation) enthielt, getaucht und 7 mal mit einem Schwamm für die Entwicklung abgerieben. Anhand der Höhe des dadurch erhaltenen gehärteten Bildes wurde die Lichtenergie, welche für das Photohärten durch Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 532 nm erforderlich ist, bestimmt.

Entwicklungsvermögen

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde einer Entwicklung in derselben Weise wie für die Bewertung der Empfindlichkeit ohne Exposition unterzogen. Ein Tropfen Methylcellosolve wurde auf die erhaltene Probe tropfen gelassen und getrocknet, im Anschluss daran erfolgte eine Farbgebung mit einer bilderzeugenden Druckfarbe ("SPO-1 ", Handelsname, hergestellt von Konica K. K.). Hier gibt das Symbol O an, dass die Druckfarbe überhaupt keine Haftung zeigte, das Symbol Δ zeigt an, dass die Druckfarbe entlang des Rands des getropften Methylcellosolves leicht anhaftete, und das Symbol X zeigt an, dass die Druckfarbe über die gesamte Oberfläche anhaftete.
Druckbeständigkeit
Die lichtempfindliche lihtographische Druckplatte wurde einer Abtastexposition durch einen luftgekühlten Argonlaser ("PI-R", Handelsname, hergestellt von Dainippon Screen K. K.) bei einer Exposition von 100 uJ/cm² unterzogen, gefolgt von einer Entwicklung in derselben Weise wie bei der Bewertung der Empfindlichkeit. Die erhaltene Druckplatte wurde einem Drucken durch "DAIYA-1F-2-Modell" (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industry Company Limited) unterzogen, wobei die Zahl der bedruckten Blattware, bis der Bildbereich (120 Zeilen, 4% kleine Punkte) gebrochen bzw. lückenhaft war, als Druckbeständigkeit hergenommen wurde.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die folgende Beschichtungsflüssigkeit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung 2 wurde auf einen Träger 2 mittels eines Stabbeschichters aufbeschichtet, so dass die Trockenfilmdicke 2 g/m² war, und getrocknet. Weiterhin wurde eine wässrige Polyvinylalkohollösung mittels eines Stabbeschichters darauf beschichtet, so dass die Trockenfilmdicke 3 g/m² war, und getrocknet unter Erhalt einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte. Die erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde hinsichtlich der oben genannten Bewertungskriterien bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beschichtungsflüssigkeit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung 2

In Tabelle 2 ausgewiesene ethylenische Monomere Gesamt 55 Gewichtsteile
In Tabelle 2 ausgewiesenes Polymerbindemittel 45 Gewichtsteile
Verbindung der obenstehenden Formel (S-1) 2,0 Gewichtsteile
Titanocenverbindung der obenstehenden Formel (T-1) 10 Gewichtsteile
2-Mercaptobenzothiazol 5,0 Gewichtsteile
Ethyl-N,N-dimethylbenzoat 10 Gewichtsteile
Kupferphthalocyaninpigment 3,0 Gewichtsteile
Cyclohexanon 1090 Gewichtsteile

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Es wurde derselbe Vorgang wie in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die folgende Beschichtungsflüssigkeit 3 auf den Träger 2 aufbeschichtet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beschichtungsflüssigkeit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung 3

In Tabelle 3 ausgewiesene ethylenische Monomere Gesamt 55 Gewichtsteile
In Tabelle 3 ausgewiesenes Polymerbindemittel 45 Gewichtsteile
Verbindung der nachstehenden Formel (S-2) 2,0 Gewichtsteile
Verbindung der nachstehenden Formel (T-2) 10 Gewichtsteile
2-Mercaptobenzothiazo1 5,0 Gewichtsteile
Ethyl-N,N-dimethylbenzoat 10 Gewichtsteile
Kupferphthalocyaninpigment 3,0 Gewichtsteile
Cyclohexanon 1090 Gewichtsteile Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
In den Tabellen 1 bis 3 stehen die Symbole (Verbindung 1 bis Verbindung 7) in der Spalte für ethylenische Monomere jeweils für die nachfolgenden Verbindungen. Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4
(A-BPE-4, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K.) Verbindung 5 Verbindung 6

Verbindung 7

Dipentaerythritolhexaacrylat (KAYAMA DPHA, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd)
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, welche eine gleichermassen hervorragende Entwicklungsfähigkeit, Empfindlichkeit und Haftung an einem Aluminiumträger aufweist, sowie eine solche verwendende lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustellen.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, umfassend (A) additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Monomere, (B) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem und (C) ein Polymerbindemittel mit Carboxylgruppen in dessen Molekül, wobei die additonspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren (A) ein spezifisches Monomer enthalten, das eine Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)Acryloylgruppe und/oder eine Verbindung (A-2) der folgenden Formel (I) ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X eine C 16-Alkylengruppe ist, welche verzweigt und durch Halogen substituiert sein kann, und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und das Polymerbindemittel (C) mit Carboxylgruppen in seinem Molekül eine Verbindung ist, bei der mindestens ein Teil der Carboxylgruppen mit einer alicyclischen, epoxygruppenhaltigen, ungesättigten Verbindung, bei der ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffring und ein Oxirancyclus kondensiert sind, umgesetzt sind.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das spezifische Monomer eine Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)Acryloylgruppe und eine Verbindung (A-2) der Formel (I) ist und 1 bis 60 Gew.-% in sämtlichen additionspolymersierbaren, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren (A) ausmacht.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das spezifische Monomer eine Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)Acryloylgrupge ist und 1 bis 60 Gew.-% in sämtlichen additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren (A) ausmacht.

14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das spezifische Monomer eine Verbindung (A-2) der Formel (I) ist und 1 bis 60 Gew.-% in sämtlichen additonspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren (A) ausmacht.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsäureesterverbindung (A-1) mit mindestens einer (Meth)Acryloylgruppe eine Verbindung der folgenden Formel (II) ist:

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, und r 1 oder 2 ist.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymerbindemittel (C) mit Carboxylgruppen in seinem Molekül eine Verbindung ist, bei der 5 bis 90 Mol-% der Carboxylgruppen mit einer alicyclischen, epoxygruppenhaltigen, ungesättigten Verbindung umgesetzt sind.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend weiterhin eine Verbindung der folgenden Formel (III):

worin A eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe ist, jedes von R³ und R&sup4; eine Alkylengruppe, welche verzweigt sein kann, und jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Phenylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, ist, Ph eine Phenylengruppe ist, und p und q positive ganze Zahlen sind, welche p+q = 2 bis 30 erfüllen.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, enthalten weiterhin eine Urethan(meth)acrylsäureesterverbindung.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die alicyclische, epoxygruppenhaltige, ungesättigte Verbindung eine Struktur aufweist, bei der ein Cycloalkangerüst und ein Oxirangerüst kondensiert sind.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die alicyclisch, epoxygruppenhaltige, ungesättigte Verbindung mindestens eine aus Verbindungen der folgenden Formeln (IV), (V) und (VI) ist:

worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R&sup8; eine zweiwertige aliphatische C 1-g-Kohlenwasserstoffgruppe ist.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Photopolymerisationsinitiatorsystem einen Sensibilisator mit einer Absorption in einem sichtbaren Lichtbereich enthält.

12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Photopolymerisationsinitiatorsystem ein Titanocen enthält.

13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Photopolymerisationsinitiatorsystem ein Hexaarylbiimidazol enthält.

14. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte, umfassend einen Aluminiumträger und eine darauf gebildete lichtempfindliche Harzschicht, wobei die lichtempfindliche Harzschicht aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zusammengesetzt ist.

15. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 14, umfassend einen Aluminiumträger mit einer darauf angewandten Kornbehandlung und Anodi- Sierungsbehandlung und der darauf gebildeten, lichtempfindlichen Harzschicht, wobei die Anodisierungsbehandlung in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektolyten durchgeführt worden ist.

16. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 14, umfassend einen Aluminiumträger mit einer darauf angewandten Kornbehandlung und Anodisierungsbehandlung und weiterhin mit einer darauf angewandten hydrophilen Behandlung, und der darauf gebildeten lichtempfindlichen Harzschicht, wobei die Anodisierungsbehandlung in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt worden ist.