CN110687748B

CN110687748B - 光敏型树脂组合物及其制品

Info

Publication number: CN110687748B
Application number: CN201911088005.3A
Authority: CN
Inventors: 邱毅伟; 魏一振; 张卓鹏
Original assignee: Hangzhou Zhiying Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Zhiying Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: CN110687748A

Abstract

本发明涉及一种光敏型树脂组合物及其制品，其是一种适用于双光子打印的光敏型树脂组合物，该组合物中的单体具有高的反应活性，在引发剂的存在下，能够在飞秒激光所产生的激光的焦点处快速聚合，大大提高了加工扫描速度和精度。在本发明一些优选的实施方案中，本发明所提供的光敏型树脂组合物通过特定结构的丙烯酸酯类单体、环氧化合物、交联性单体等的存在，不仅提高了光聚合反应性、机械强度，同时也避免了固化后尺寸收缩效应。此外，本发明还提供了基于上述光敏型树脂组合物的双光子打印的方法。进一步，本发明也提供了基于上述双光子打印方法而得到的制品。

Description

光敏型树脂组合物及其制品

技术领域

本发明属于微纳尺寸精细加工技术领域，具体涉及一种可用于双光子打印的光敏树脂组合物，以及使用所述树脂组合物进行双光子打印的制造方法。

背景技术

双光子打印是一种极具潜力的激光3D微纳打印技术，可以实现特征尺寸小于100nm的精密结构加工，可以应用在许多高精尖领域，如：微纳光子学、微电子系统、微流控、生物医学以及微型器件等。跟传统的紫外激光光刻技术相比，具有低成本、无掩模、非接触式和高分辨率的优点。

双光子打印基于双光子吸收和固化原理，所谓双光子吸收是指光敏型物质同时吸收两个光子，它仅发生在飞秒激光聚焦后的超强激光光强焦点处。由于所用激光波长较长，光强较低，光路上的其它区域不足以发生双光子吸收效应，因此可以实现高精度的3D微纳加工。双光子打印中需要使用光刻胶，光刻胶也称双光子光敏树脂，主要由单体和光引发剂组成。现有技术记载了飞秒激光聚焦在光刻胶内部，光引发剂仅在焦点处被引发，使周围单体发生聚合(如图4)。通过控制焦点的扫描路径，在光刻胶内部生成具有三维结构聚合物，最后用显影液将未反应的单体溶解，即可得到所需要的三维模型。

引用文献1公开了一种双光子聚合3D打印机及打印方法，该打印机包括飞秒激光脉冲系统、亚微米级精度运动平台、CCD监控系统和控制电脑，控制电脑控制运动平台和光路开关实现双光子聚合打印；如此逐层打印；之后，溶解掉未交联的光敏树脂，可实现微纳米打印精度。光敏树脂作为双光子聚合材料，可以采用正刻胶和负刻胶。常见的正刻胶品牌有SCR500、NOA72和EPO-TEK301，负刻胶有SU-8和SCR701。待打印过程结束后，可以用酒精清洗掉未交联固化的光敏树脂。

引用文献2指出，双光束激光直写技术可大幅度提高三维微结构加工的分辨率，但其特殊的光与物质的相互作用要求对于特种光刻胶的发展提出了挑战。目前，双光束超分辨激光直写加工应用的单体材料大多用丙烯酸酯类单体，不同分子结构的聚合物单体对光抑制作用以至后续功能性应用也会产生影响。

因此，可以看出，到目前为止，双光束激光直写加工技术在纳米科学与技术各领域应用还处于快速发展阶段，对于该种方法的探索大多集中于设备以及加工方法方面，对于双光子打印材料的研究仍然比较有限。

随着使用需求的不断发展，快速打印出高精度的三维模型，进一步地要求了光刻胶应当具有高灵敏度，灵敏度的高低直接影响了双光子打印中的扫描速率和打印精度。此外，由于常规的光敏型组合物基于单体的聚合和/或交联，但聚合物固化时往往伴随着尺寸的收缩，因此，为了能够获得结构异常精细的部件，控制光刻胶的固化收缩率也是重要的，这同样影响打印最终部件的精细程度和可靠性。此外，聚合单体的高强度有利于提高打印模型的结构稳定性。

因此，对于满足高精度立体加工的双光子光敏树脂成为了双光子打印技术领域的研究热点。

引用文献

引用文献1：CN105751511 A

引用文献2：双光束超分辨激光直写纳米加工技术，光电工程,2017.44(12)：p.1133-1145.

发明内容

发明要解决的问题

针对现有技术以上的发展状况以及对于适用于双光子打印的材料研究的不足，本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种适用于双光子打印的光敏型树脂组合物，该组合物中的单体具有高的反应活性和刚性，在引发剂的存在下，能够在飞秒激光所产生的激光的焦点处快速聚合，大大提高了加工扫描速度和精度。

进一步，在本发明一些优选的实施方案中，本发明所提供的光敏型树脂组合物还通过特定结构的环氧化合物、交联性单体等的存在，不仅提高了交联/固化效率，同时也避免了固化后尺寸收缩效应。

此外，本发明还提供了基于上述光敏型树脂组合物的双光子打印的方法。

进一步，本发明也提供了基于上述双光子打印方法而得到的制品。

用于解决问题的方案

经过本发明发明人的长期研究，发现通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].本发明首先提供了一种光敏型树脂组合物，其包括：

单体，以及光引发剂，

所述单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：

其中，

每个Ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；

Y：表示具有取代基或不具有取代基的亚甲基，所述取代基可选自：C1～C3的烷基，所述烷基可以被卤素取代；

Z：表示如下结构式(II)的基团：

-(O-R₁)_n-O-C(O)-CR₂＝C(R₃)₂

(II)

其中，R₁每次出现时独立地表示C1～C5的直链或支链的烷基；n每次出现时独立地表示0～30的整数；R₂每次出现时独立地表示氢或甲基；R₃每次出现时独立地表示氢或卤素。

[2].根据[1]所述的组合物，所述Y表示亚甲基或两个甲基取代的亚甲基，或作为所述亚甲基的取代基的C1～C3的烷基被全卤素取代。

[3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述n在每次出现时独立地表示0～25的整数，并且在结构式(I)的丙烯酸酯类单体中所包括的结构式(II)中n的总数为0～50。

[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述结构式(I)的丙烯酸酯类单体的含量为30～60％。

[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述单体还包括环氧化合物，所述环氧化合物结构中包括一个或多个具有如下式(III)的结构部分：

其中，所述结构式(III)通过*表示的一个或多个连接位点与所述环氧化合物的其他结构部分相连接。

[6].根据[5]所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述环氧化合物的含量为20～60％。

[7].根据[1]～[6]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述单体的含量为50～95％；所述光引发剂的含量为0.01～3％。

[8].此外，本发明还提供了一种双光子打印的方法，其包括如下步骤：

以根据以上[1]～[7]任一项所述的光敏树脂组合物作为基材进行打印。

[9].进一步，本发明也提供了一种制品，所述制品由根据[8]所述的方法得到或者包括由根据[8]所述的方法得到的部件。

[10].根据[9]所述的制品，所述制品为光栅。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

(1)本发明提供的光敏型树脂组合物的适用范围较广，可以适用于本领域大多数通用的基于双光子聚合曝光、光刻系统或仪器，具有适用性广的特点；

(2)本发明所提供的光敏型树脂组合物采用具有特定结构(I)的单体，提高了反应活性，从而使得光敏型树脂的双光子聚合、固化反应更为迅速灵敏，提高了光刻过程相应的高灵敏度，进而提高打印速度和打印精度，同时由于结构(I)的单体具有较强的刚性，也使得打印固化后的制品具有改善的机械性能；

(3)进一步，通过具有特定结构(III)的环氧化合物的使用，进一步地降低了光敏型树脂组合物在聚合、交联过程中的尺寸收缩效应；

(4)此外，本发明的光敏型树脂组合物中，在配合使用三或三以上官能团单体使用时，能够在不影响加工精度的基础上，进一步地增加双光子打印过程的交联/固化效率；

(5)本发明所提供的通过双光子打印的光栅具有较高的分辨率，并且结构设计高度可控。

附图说明

图1：本发明一些具体实施方案中所使用的双光子打印系统的结构示意图；

图2：本发明实施例1中使用本发明双光子光敏型树脂的特征线宽；

图3：本发明实施例1中使用本发明双光子光敏树脂打印的光栅阵列；

图4：现有技术中双光子打印原理示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所使用的“丙烯酸酯”包括了“(甲基)丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个)”指的是具有两个或两个以上的情况。

本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面中，提供了用于双光子打印的光敏型树脂组合物，其包括单体，以及光引发剂。

单体

<丙烯酸酯类单体>

本发明中，用于所述光敏型树脂组合物的单体，在一些具体的实施方案中，具有对双光子吸收的光响应性。这样的响应性指的是在光引发剂的存在下具有光聚合和/或交联固化的性质。

如前所述，尽管目前单体材料大多用丙烯酸酯类单体，但对于从中选取或者确定何种结构的丙烯酸酯类单体从而赋予光敏型树脂组合物以高的双光子响应性仍然热点和难点。

对此，本发明通过长期的研究，意外的发现了当单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体时，能够极大的提高光敏型树脂的双光子反应灵敏度，进而提高打印速度和打印精度，并且由于本发明所提供的结构式(I)的丙烯酸酯类单体具有刚性结构片段，也使得交联/固化后的制品主要由于这样的刚性而获得较高的机械强度。

其中，每个Ar相同或不同，每次出现时，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，Ar选自具有1～3个苯环的芳香族基团，并且任选地，这些苯环可以具有卤素取代，所述卤素优选为F和Cl。进一步优选地，所述Ar每次出现时均选自苯基。

Y表示具有取代基或不具有取代基的亚甲基，所述取代基可选自：C1～C3的烷基，所述烷基还可以被卤素取代，优选地，所述烷基可以被全卤素进行取代，所述卤素优选为F或Cl。在一些优选的实施方案中，所述Y选自：

-CH₂-

-C(CH₃)₂-

-(CH₃-CH₂)C(CH₃)₂-

-C(CF₃)-

三种结构的一种。

Z表示如下结构式(II)的基团：

-(O-R₁)_n-O-C(O)-CR₂＝C(R₃)₂

(II)

其中，R₁每次出现时独立地表示C1～C5的直链或支链的烷基，优选为C2-C3的烷基。n每次出现时独立地表示0～30的整数，优选为0～25的整数，进一步优选为1～10的整数。此外，本发明的一些具体的实施方案中，结构式(I)所表示的化合物中，包含的式(II)中的n的总数为0～50，优选为2～10，进一步优选为2～5。

R₂每次出现时独立地表示氢或甲基；R₃每次出现时独立地表示氢或卤素，所述卤素选自F、Cl或者Br。

在本发明一些具体的实施方案中，所述丙烯酸酯类单体具有如下(I-1)的结构：

其中，其中R₆和R₇选自甲基或氢原子，R₄和R₅为卤素取代或未取代的甲基或乙基。n1+n2为0～50，优选的为2～10，进一步优选为2～5。

本发明中，上述丙烯酸酯类单体可以通过本领域通常的合成方法合成而得到。典型地，可以通过具有双酚结构的化合物催化环氧化合物开环聚合，之后与丙烯酸酯单体进行酯化反应而得到。

典型地，本发明的在合成上述丙烯酸酯类单体时，可以用的双酚结构的化合物选自(A-1)至(A-4)的双酚：

作为对上述结构的丙烯酸酯类单体的优选，本发明一些具体的实施方案中，所述丙烯酸酯类单体选自双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明的所述的单体中，除了使用上述结构式(I)的丙烯酸酯单体可以对交联/固化后的制品提供良好的机械性能以外，任选地，还可以使用其他一些结构中具有刚性基团或者具有较大旋转位阻的丙烯酸酯类单体，这样的单体例如可以为如下结构的丙烯酸酯单体：

需要说明的是，本发明上述结构的丙烯酸酯类单体，可以使用一种，或者使用两种以上的丙烯酸酯类单体的混合物。

本发明一些具体的实施方案中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，对于式(I)结构的丙烯酸酯类单体的用量，可以为30～60％，优选为35～55％，进一步优选为40～50％。

(环氧化合物)

在本发明优选的实施方案中，所述单体中还包括了环氧化合物，所述环氧化合物结构中包括一个或多个具有如下式(III)的结构部分：

本发明发现，通过上述结构的环氧化合物的使用，能够在不影响本发明式(I)结构的丙烯酸酯类单体的双光子响应性的基础上进一步的改善最终交联/固化物的尺寸收缩作用。虽然具体机理不十分明确，但推测可能是由于本发明特定结构(III)的环氧单体与本发明中结构(I)的丙烯酸酯类单体的(分子水平上)相容性较好，并且在交联/固化时，环氧单体固化速度相对快，环氧单体开环聚合时，体积收缩小，甚至体积膨胀，可以一定程度抵消丙烯酸酯的固化收缩效应。

此外，本发明也发现了，当本发明结构(III)的环氧化合物和结构(I)的丙烯酸酯类单体共聚时可以产生互穿式聚合物网络。互穿式聚合物网络的形成不仅进一步改善了打印制品机械性能和热稳定性,也保证了这些制品能够具有较高的光透过率。

在本发明一些具体的实施方案中，所述环氧化合物是具有共聚反应性的化合物，即在分子结构中除了具有上述式(III)的结构部分以外，还具有可聚合不饱和基团，优选的，这些不饱和基团可以通过丙烯酸酯的结构形式而引入。

在一些优选的实施方案中，这些具有共聚反应性的环氧化合物可以具有如下(E-1)或(E-2)的结构：

在进行双光子打印中，上述这些环氧化物除了可以进行开环(聚合)反应以外，这些具有共聚反应性的环氧化合物还可以与结构式(I)的丙烯酸酯类单体原位聚合。

在本发明另外一些具体的实施方案中，所述环氧化合物是不具有上述共聚反应性的化合物(即，只发生了开环反应)。在一些优选的实施方案中，这些不具有共聚反应性的环氧化合物可以具有如下(E-3)或(E-4)的结构：

本发明中，除了具有上述结构的环氧化合物以外，任选地，还可以使用具有芳基结构的环氧化合物，这对于提高双光子打印制品的机械强度也是有利的。

在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的具有芳基结构的环氧化合物具有如下通式(IV)表示的结构：

其中，R₈、R₉相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且，R₈、R₉可以介由单键键合；优选为碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；。

R₁₀每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基；x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为F、Cl或Br原子。

在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(IV-1)～(IV-3)表示的结构：

对于上述适用于本发明的上述(IV)结构的环氧化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：

进一步，本发明还可以列举的其他的环氧化合物例如：

其中，Q表示单键或者例如O或S的杂原子。

需要说明的是，本发明上述环氧化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧化合物的混合物。

以所述光敏型树脂组合物的总质量计，对于上述结构(III)的环氧化合物的用量，可以为20～60％，优选为30～50％，进一步优选为35～45％。并且以总的环氧化合物质量计，具有结构式(III)的环氧化合物的含量为80～100％，优选为90～100％，进一步优选为95～100％。

(三或三官能以上的丙烯酸酯类单体)

本发明认为，通过具有三或三官能以上的丙烯酸酯类单体的使用，能够在不影响光敏型树脂组合物的双光子响应性以及打印精度的基础上，进一步的提高双光子打印过程的交联/固化效率，提高打印制品的使用的可靠性和长久性。

在本发明一些具体的实施方案中，对于可以适用于本发明的三或三官能以上的丙烯酸酯类单体选自：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物等中的一种或多种。此外，对于这些单体，从双光子打印的角度考虑具有低的粘度是优选的，可以整体上减小本发明光敏型树脂组合物体系的粘度，典型地，这些单体的粘度(25℃)控制为3000mPa.s以下，优选为2000mPa.s以下是有利的。例如，在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的三或三官能以上的丙烯酸酯类单体优选为低粘度的超支化聚酯丙烯酸酯。

本发明中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，对于三或三官能以上的丙烯酸酯类单体的用量，可以为5～30％，优选为10～25％，进一步优选为15～20％。

光引发剂

本发明中，在光敏型树脂组合物中使用光引发剂以吸收双光子能量，并引发本发明式(I)的丙烯酸酯类单体参与聚合，同时在上述环氧化合物和/或三或三官能以上的丙烯酸酯类单体的存在下进行交联/固化。

适用于本发明的双光子打印用的光引发剂，需要选择具有较高双光子吸收截面的引发体系，在一些具体的实施方案中，可以选自具有香豆素和碘鎓盐、荧光酮和胺、氧杂蒽酮和胺组成的引发体系。典型地，例如3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、3-(2’-苯并咪唑基)-7-二乙氨基香豆素和二苯基碘六氟磷酸盐、4-异丙基硫杂蒽酮和2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺、米氏酮和2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。

本发明中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，对于所述引发剂的用量，可以为0.01～3％，优选为0.05～2％，进一步优选为0.08～1％。

其他成分

本发明中，除了上述公开的单体以及引发剂以外，在不影响本发明的发明效果的前提下，本发明的光敏型树脂组合物中，还可以包括本领域中其他各种常规助剂，任选地，这样的助剂可以选自稀释剂、消泡剂、自由基稳定剂、染料等中的一种或多种。

对于稀释剂，可以选自具有不饱和双键的液态单体，例如，N-乙烯基吡咯烷酮。另外，从相容性角度考虑，本发明的稀释剂可以选自丙烯酸酯类的活性稀释剂，对于这样的稀释剂，可以选自例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸苯酯等中的一种或多种。对于稀释剂的使用，没有特别的限定，可以根据本领域通常的用量范围以及光敏型树脂组合物在双光子打印中所需的粘度来进行调整。在一些具体的实施方案中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，稀释剂的用量为1～10％，优选为1～5％。

另外，本发明中的光敏型树脂组合物，在常温下为具有一定粘度的液态混合物，通常情况下在进行混合、搅拌、铺展时可以使用消泡剂以消除存在于混合液体内部的气泡，从而能够有利地消除双光子打印基材中的缺陷。对于消泡剂的类型没有特别的限定，优选使用有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚醚改性有机硅类消泡剂中的一种或多种。对于消泡剂的用量，没有特别的限定，可以根据本领域通常的用量范围来进行调整。在一些具体的实施方案中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，所述消泡剂的用量为0.01～5％，优选为0.5～3％。

对于自由基稳定剂，其可以减小自由基的迁移距离，有利于提高双光子打印的精度，在一些具体的实施方案中，以所述光敏型树脂组合物的总质量计，所述自由基稳定剂的用量为0.001～0.1％，优选为0.005～0.05％。

此外，在本发明一些其他的具体实施方案中，还可以使用溶剂以对所述光敏型树脂组合物的粘度进行调整，对于可以使用的溶剂种类没有具体的限定，只要能够提供与组合物中各组分足够的相容性即可，任选可以使用的溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。

光敏型树脂组合物物性

本发明中，通过上述单体、引发剂以及任选的助剂经过混合而形成本发明的光敏型树脂组合物。其中，在一些具体的实施方案中，组合物在室温(25℃)下具有1000～3000mPa.s的粘度；在另外一些具体的实施方案中，组合物具有1.50～1.55的折射率。另外，本发明的光敏型树脂组合物可以具有较窄的特征线宽，例如特征线宽可以达到200nm以下，优选为100～140nm，优选为100～120nm。

典型地，本发明的光敏型树脂组合物可以通过如下方法制备而得到：

(1)将30％～60％的结构(I)的丙烯酸酯类单体、20％～60％结构(III)的环氧化合物和任选的10～30％三或三以上官能团单体、0.01％～3％的光引发剂、任选地0.1％～10％其他助剂搅拌混合后，盛放至干净、干燥的样品瓶中；

(2)超声分散5～30min，磁力搅拌0.5～4h，得到透明粘稠状液体；

(3)将样品瓶用避光材料包裹，防止光线进入。

<第二方面>

本发明的第二方面中，提供了双光子打印方法以及基于该打印方法而得到的打印制品。

打印系统

本发明的双光子打印方法中，包括以上述<第一方面>所述的光敏型树脂组合物作为基材进行打印。在一些具体的实施方案中，本发明的打印方法可以是一种立体打印或3D打印的方法。

对于本发明可以使用的基于双光子打印系统，没有特别限制，可以使用本领域通常的曝光/光刻系统或设备。

本发明一些具体实施方案中使用图1所显示的双光子打印系统。典型的双光子打印系统由以下几个部分组成：(1)一台飞秒激光器，(2)一个扫描系统(XY轴平移台和Z轴平移台)，(3)光学聚焦器件，(4)光强控制元件和光开关，(5)安装有控制软件的电脑。激光束由飞秒激光器发出，经过光强控制元件和光开关，由光学聚焦器件聚焦到光刻胶内部，焦点处的光刻胶会发生聚合由液态变为固态，通过软件控制扫描系统使得激光焦点在光刻胶内部逐层扫描，实现3D打印。

在本发明另外一些具体的实施方案中，适用于本发明的打印系统可以为其他的双光子聚合曝光的并行光刻系统。

这样的系统包括光源模块，包括飞秒激光器和相位型体全息光学元件，所述相位型体全息光学元件对飞秒激光器发出的飞秒激光进行调制，形成若干呈空间点阵排列的光点；液晶光阀，通过计算机载入二值掩模图像，控制每个光点独立地开关；二维扫描振镜模块，将液晶光阀打开的光点扫描至显微打印模块；显微打印模块，根据计算机设计的三维微纳结构，利用扫描振镜模块扫描的光点对感光材料进行分层并行光刻；计算机，设计二值掩模图像和三维微纳结构，根据二值掩模图像和三维微纳结构控制液晶光阀、扫描振镜模块以及显微打印模块的动作。

所述的光源模块还包括第一透镜、空间滤波器以及第二透镜；所述空间滤波器位于第一透镜和第二透镜之间，所述空间滤波器位于第一透镜和第二透镜的焦平面上；飞秒激光器发出的飞秒激光依次通过第一透镜、空间滤波器以及第二透镜后同轴照射至相位型体全息光学元件，形成若干呈空间点阵排列的光点。

所述的相位型体全息光学元件为经过全息干涉曝光制作而成的全息干板。并且所述的液晶光阀为振幅型空间光调制器，位于经相位型体全息光学元件调制而形成的光点的点阵平面上。

此外，以上所述的基于双光子聚合曝光的并行光刻系统中，所述的显微打印模块包括：物镜，对扫描振镜模块扫描的光点点阵进行微缩成像；压电平台，具有压电陶瓷，将微缩成像后的光点点阵聚焦到感光材料的特定深度；

二维移动平台，承载光敏型树脂组合物，受控于计算机，根据计算机设计的三维微纳结构移动光敏型树脂组合物的位置，所述的二维移动平台的移动精度为10nm量级。

另外，所述监控装置包括：监控光源，照明感光材料；相机(CMOS或CCD相机)，与计算机通信，实施监控光刻过程并传输给计算机。

进一步基于以上所述的并行光刻系统进行并行光刻的方法，包括：

(1)将光刻区域分解为若干个面积相同的光刻分区；

(2)将某一光刻分区a移动到显微打印模块的工作区域，通过计算机控制液晶光阀、扫描振镜模块和显微打印模块，根据计算机设计的三维微纳结构对光刻分区a分层并行光刻；

(3)光刻分区a光刻完成后，将另一光刻分区b移动到显微打印模块的工作区域进行分层并行光刻；

(4)重复步骤(3)，直至所有的光刻分区光刻完成。

打印制品

本发明所提供的双光子打印制品经由以上的打印系统或打印方法而得到或者是包括由以上的打印系统或打印方法而得到的部件。这些制品包括但不限于：光子带隙调控器件，光存储器件，功能化纳米生物器件甚至系统，光波导器件等。

典型地，本发明的打印制品为光栅，并且在一些优选的实施方案中，光栅的收缩率为5％以下，优选为3％以下。

实施例

以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。

实施例1

(光刻胶配制)

称取0.5g双酚A二丙烯酸酯，0.3g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，0.2g季戊四醇三丙烯酸酯和5mg 3-(2’-苯并咪唑基)-7-二乙氨基香豆素和10mg双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐至洗净、干燥的棕色样品瓶，超声分散约15min、磁力搅拌约4h，得到透明粘稠状液体，样品瓶用锡箔纸包裹，避光待用。

(微纳打印应用)

清洗载玻璃

将载玻片和盖玻片分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声5min，然后用去离子水、异丙醇冲洗。将载玻片置于200℃烘箱中加热4h去除表面的水及有机溶剂，即可得到表面洁净的载玻片。

制作样品

在载玻片上用玻璃切割笔在其中心位置轻微划“十”字标记，丙酮擦拭干净。取10uL实施例1中的光刻胶滴在“十”字标记上，两边贴胶带垫起。将盖玻片盖在光刻胶上，将光刻胶压匀在十字标记上。最后用胶带将其固定在载玻片上，将样品放置于移动台样品架上，载玻片朝上，盖玻片朝下。如附图1。

打印设置

本发明所使用的双光子打印系统的结构示意图，如附图1，飞秒激光波长为780nm附近，功率调节为10mW/cm²，电脑输入模型，启动打印系统。

显影

打印结束后，将载玻片取出，去除上面覆盖的盖玻片，放置于异丙醇溶液中，浸泡15min，然后将其烘干。

显微镜表征打印模型效果

本发明的实施例1中光刻胶特征线宽为120nm，扫描速率0.5mm/s，如附图2；本发明实施例1的光刻胶打印的光栅阵列，扫描速率0.5mm/s，如附图3，光栅固化收缩率为2％。

实施例2

除了不使用实施例1中“0.3g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯”以外，其余条件与实施例1相同。则实施例2中光刻胶特征线宽为180nm，扫描速率0.4mm/s；实施例2的光刻胶打印的光栅阵列，扫描速率0.4mm/s，光栅固化收缩率为8％。

实施例3

除了不使用实施例1中“0.2g季戊四醇三丙烯酸酯”以外，其余条件与实施例1相同。则实施例3中光刻胶特征线宽为200nm，扫描速率0.2mm/s；实施例3的光刻胶打印的光栅阵列，扫描速率0.1mm/s，光栅固化收缩率为2％。

比较例1

除了不使用实施例1中“0.5g双酚A二丙烯酸酯”以外，其余条件与实施例1相同。则比较例1中光刻胶特征线宽为180nm，扫描速率0.4mm/s；比较例1的光刻胶打印的光栅阵列，扫描速率0.4mm/s，光栅固化收缩率为2.5％。

此外，也对实施例1～3以及比较例1得到的光栅的表面形貌进行了检测，其中形貌越好，则表示缺陷越少，光栅机械性能越好，测试结果如下表1。

表1

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明所述的光敏型树脂组合物可以在工业上用于通过双光子打印而制备光栅。

Claims

1.一种用于双光子打印的光敏型树脂组合物，其特征在于，包括：

单体，以及

光引发剂，

所述单体包括具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：

其中，

每个Ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；

Y：表示具有取代基或不具有取代基的亚甲基，所述取代基选自：C1～C3的烷基，所述烷基可以被卤素取代；

Z：表示如下结构式(II)的基团：

-(O-R₁)_n-O-C(O)-CR₂＝C(R₃)₂

(II)

其中，R₁每次出现时独立地表示C1～C5的直链或支链的烷基；n每次出现时独立地表示0～30的整数；R₂每次出现时独立地表示氢或甲基；R₃每次出现时独立地表示氢或卤素，

以所述组合物的总质量计，所述结构式(I)的丙烯酸酯类单体的含量为30～60％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述Y表示亚甲基或两个甲基取代的亚甲基，或作为所述亚甲基的取代基的C1～C3的烷基被全卤素取代。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述n在每次出现时独立地表示0～25的整数，并且在结构式(I)的丙烯酸酯类单体中所包括的结构式(II)中n的总数为0～50。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述结构式(I)的丙烯酸酯类单体具有如下(I-1)的结构：

其中，其中R₆和R₇选自甲基或氢原子，R₄和R₅为卤素取代或未取代的甲基或乙基，

n1+n2为2～10。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述单体还包括环氧化合物，所述环氧化合物结构中包括一个或多个具有如下式(III)的结构部分：

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总质量计，所述环氧化合物的含量为20～60％。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总质量计，所述单体的含量为50～95％；所述光引发剂的含量为0.01～3％。

8.一种双光子打印的方法，其特征在于，包括如下步骤：

以根据权利要求1～7任一项所述的光敏型树脂组合物作为基材进行打印。

9.一种打印制品，其特征在于，所述打印制品由根据权利要求8所述的方法得到或者包括由根据权利要求8所述的方法得到的部件。

10.根据权利要求9所述的打印制品，其特征在于，所述打印制品为光栅。