KR20110076489A - 신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20110076489A KR1020090133226A KR20090133226A KR20110076489A KR 20110076489 A KR20110076489 A KR 20110076489A KR 1020090133226 A KR1020090133226 A KR 1020090133226A KR 20090133226 A KR20090133226 A KR 20090133226A KR 20110076489 A KR20110076489 A KR 20110076489A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009081368997-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5, X1 내지 X6, Y1, Y2, A1 및 n1은 명세서에서 정의한 바와 같다.
카도계 수지, 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 감도, 현상성

Description

신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물{NOVEL CARDO TYPE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER INCLUDING THE SAME}
본 기재는 신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 차광막, 예컨대 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판(color filter array)과 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판(TFT array)을 포함하여 구성된다. 그 중, 컬러필터의 제조 방법으로는 착색 안료 미립자가 감광성 수지 조성물로 분산되는 적색, 녹색, 청색의 픽셀 및 차광막을 유리 기판상에 형성하는 방법이 사용된다.
상기 차광막은 박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.
일반적으로 컬러필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법, 잉크젯 프린팅 방식 등에 의해 제조된다.
이 중, 안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 이러한 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 차광막의 제조에 많이 이용되고 있다. 일례로 대한민국 특허공개 제92-7002502호, 대한민국 특허공고 제94-5617호, 대한민국 특허공고 제95-11163호, 대한민국 특허공개 제95-700359호 등에 안료 분산을 이용한 컬러레지스트의 제조방법이 제안되어 있다.
안료분산법에 의해 제조되는 차광막은 크게 지지체 역할 및 일정 두께를 유지하게 하는 고분자화합물, 즉 바인더 수지와 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 2가지 성분으로 구성되고, 상기한 성분 이외에 안료분산액, 중합개시제, 에폭시 수지, 용매 및 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. 안료분산법에 사용되는 바인더 수지로는 일본특개 소60-237403호에 개시된 폴리이미드 수지, 일본특개 평1-200353호, 평4-7373호 및 평4-91173호 등에 기재된 아크릴계 중합체로 이루어진 감광성 수지, 일본특개 평1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이 루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지, 일본특개 평4-163552호와 대한민국특허공보 제92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성 수지 등 여러 가지가 제안되어 있다.
그러나 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등의 결점이 있다. 아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다.
또한 아크릴계를 포함하는 수지는 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수하나, 감도, 현상성 및 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 더욱이, 차광막의 경우에는 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 많이 들어가므로 감도, 현상성 및 밀착성의 저하가 더욱 심하게 나타나는 문제점이 있다.
따라서, 감도, 현상성, 밀착성, 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수한 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 이루어지고 있다.
감도, 현상성, 밀착성, 내열성, 내수축성 및 내화학성을 개선할 수 있는 카도계 수지를 제공한다.
상기 카도계 수지를 포함하며, 감도, 현상성, 밀착성, 내열성, 내수축성 및 내화학성이 우수하며, 테이퍼 특성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 차광막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009081368997-PAT00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내 지 C6 알킬렌기이고,
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 산소, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
n1은 1 내지 40의 정수이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
A1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, CO, SO2, O, 하기 화학식 4 내지 14로 표시되는 작용기, CR103R104 및 SiR105R106으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 R103 내지 R106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 플루오로알킬기 또는 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112009081368997-PAT00003
상기 화학식 2에서,
W1은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
Figure 112009081368997-PAT00004
상기 화학식 3에서,
R6은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure 112009081368997-PAT00005
Figure 112009081368997-PAT00006
Figure 112009081368997-PAT00007
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure 112009081368997-PAT00008
Figure 112009081368997-PAT00009
Figure 112009081368997-PAT00010
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure 112009081368997-PAT00011
Figure 112009081368997-PAT00012
Figure 112009081368997-PAT00013
[화학식 13] [화학식 14]
Figure 112009081368997-PAT00014
Figure 112009081368997-PAT00015
상기 화학식 8에서,
R7은 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.
상기 카도계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지; 반응성 불포화 화합물; 안료; 개시제; 및 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 카도계 수지를 1 내지 30 중량%, 상기 반응성 불포화 화합물을 1 내지 30 중량%, 상기 안료를 1 내지 30 중량%, 상기 개시제를 0.01 내지 10 중량% 및 상기 용매를 잔부의 양으로 포함할 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 상기 카도계 수지와 상기 아크릴계 수지를 포함하는 경우, 상기 카도계 수지와 상기 아크릴계 수지를 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 아크릴산 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, o-실릴메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알킬아릴메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 중합 또는 공중합하여 형성되는 것일 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지는 5,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 개시제는 광중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물을 0.01 내지 5 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 차광막을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 카도계 수지는 감도, 현상성, 밀착성, 내열성, 내수축성, 내화학성을 개선할 수 있다. 또한 상기 카도계 수지를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 현상성, 밀착성, 내열성, 내수축성, 내화학성 및 테이퍼 특성을 가져 액정 디스플레이 장치와 같은 전자 디스플레이 장치의 컬러필터 제조용으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하고, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기, 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 신규한 카도계 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009081368997-PAT00016
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다. 상기 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 R2 내지 R4의 각각은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기이다. 상기 R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 산소, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 구체적으로는 산소일 수 있다. 상기 X1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 X2 내지 X6의 각각은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
n1은 1 내지 40의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
n1이 2 이상의 정수인 경우, 하나의 반복단위 내에서도 R5 및 X3의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이다. 상기 Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 Y2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009081368997-PAT00017
상기 화학식 2에서,
W1은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고, 상기 지환족 유기기 및 상기 방향족 유기기는 단일 고리 또는 이중 고리일 수 있고, 구체적으로는 상기 지환족 유기기는 C3 내지 C20 지환족 유기기일 수 있고, 상기 방향족 유기기는 C2 내지 C20 방향족 유기기일 수 있 다.
[화학식 3]
Figure 112009081368997-PAT00018
상기 화학식 3에서,
R6은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, A1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, CO, SO2, O, 하기 화학식 4 내지 14로 표시되는 작용기, CR103R104 및 SiR105R106으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 R103 내지 R106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 플루오로알킬기 또는 알킬기이다. 상기 A1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure 112009081368997-PAT00019
Figure 112009081368997-PAT00020
Figure 112009081368997-PAT00021
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure 112009081368997-PAT00022
Figure 112009081368997-PAT00023
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[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
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[화학식 13] [화학식 14]
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상기 화학식 8에서,
R7은 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지, 반응성 불포화 화합물, 안료, 개시제 및 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
카도계 수지
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지를 포함함으로써 우수한 상용성을 가질 수 있고, 현상성, 감도, 밀착성 및 기계적 강도를 개선할 수 있다. 또한 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서의 작업을 가능하게 할 수 있다.
특히 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 상기 (R5-X3)n1으로 표시되는 작용기, 예컨대 알킬렌옥시기를 포함함으로써, 친수성이 우수하여 현상성이 개선될 수 있고, 이에 의해 노광 및 패턴 형성시에 용이하게 현상될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함함으로써 감도를 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 예를 들면 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌을 포함한 화합물; 벤젠테트라카복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카복실산디무수물, 비페닐테트라카복실산디무수물, 벤조페논테트라카복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카복실산 디무수물, 페릴렌테트라카복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 테트라메틸암 모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 카도계 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 감도, 현상성 및 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 카도계 수지가 상기 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 경우, 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 3,000 내지 30,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
반응성 불포화 화합물
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 반응성 불포화 화합물을 포함한다. 상기 반응성 불포화 화합물은 불포화 작용기, 예컨대 이중결합 또는 삼중결합을 함유하고 있어, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조 성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 예를 들면 적어도 하나의 불포화 작용기를 포함하는 일관능 (메타)아크릴레이트 또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 반응성 불포화 화합물은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일 옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 반응성 불포화 화합물은 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성을 효과적으로 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 반응성 불포화 화합물은 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한 상기 반응성 불포화 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위해서 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
안료
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 안료를 포함하며, 상기 안료로는 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용이 가능하다.
상기 안료 중 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, 255, 264, 270, 272와 같은 디피롤로피롤 안료, 및 C.I. 적색 안료 177, 89와 같은 안료를 들 수 있으며, 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, 7과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 16과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 황색 안료로는 C.I. 황색 안료 139와 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138과 같은 퀴노프탈론계 안료, 및 C.I. 황색 안료 150와 같은 니켈 콤플렉스 안료를 들 수 있고, 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본블랙을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 안료는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 차광막의 광 차단 기능을 효과적으로 수행하기 위해서는 흑색 안료를 사용할 수 있다. 이 경우, 이러한 흑색 안료와 함께 색보정제로 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시 아닌계 안료, 아조계 안료 등의 유기안료를 더욱 사용할 수도 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 안료는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 색 재현율을 효과적으로 개선할 수 있으며, 패턴의 경화 특성 및 밀착력을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 안료는 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 안료를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 즉, 안료를 미리 분산제로 표면처리하여 사용하거나, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
이러한 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 첨가할 수 있으며, 둘 이상 조합하여 첨가할 수도 있다.
또한 상기 안료는 선택적으로 수용성 무기염 및 습윤제를 사용하여 전처리 할 수 있다. 상기 안료를 전처리 하면 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다.
이러한 전처리 공정은, 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계 및 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니딩공정은 40℃ 내지 100℃의 조건에서 실시할 수 있고, 상기 여과 및 수세공정은 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 실시할 수 있다.
상기 수용성 무기염은 안료를 니딩할 때 첨가되는 것으로서, 대표적인 예로는 염화나트륨 또는 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습윤제는 수용성 무기염과 함께 첨가되는 것으로서, 안료 및 무기염이 균일한 정도로 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 및 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
개시제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 개시제를 포함하며, 상기 개시제로는 광중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인 계, 트리아진계, 카바졸계, 디켄톤류, 설포늄 보레이트계, 디아조계, 이미다졸계 또는 비이미다졸계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다. 패턴 형상성을 효과적으로 개선하기 위해서는 상기 트리아진계 화합물, 구체적으로는 최대 광흡수 파장이 340 nm 내지 380 nm인 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Igacure® 396으로 시판됨, 시바-가이기사) 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는 벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스 (디메틸아미노)벤조페논, 또는 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 또는 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-(4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-에틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-n-부틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 과산화물계 개시제나 아조비스계 개시제를 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 개시제의 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 이소부티릴퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,4,4,-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디이소프로 필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류; 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴카보네이트등의 퍼카보네이트류를 들 수 있다.
상기 아조비스계 개시제의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2,-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α,α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등의 증감제와 함께 병용할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 개시제는 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열 성, 내광성 및 내화학성을 효과적으로 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 효과적으로 개선할 수 있다. 또한 광중합 후 남은 미반응 개시제에 의한 투과율 저하를 방지 내지 억제할 수 있다. 구체적으로는 상기 개시제는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
용매
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다.
상기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류; 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸 등의 옥시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등의 알콕시아세트산 알킬 에스테르류; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물을 들 수 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔 브 아세테이트 등을 들 수 있다. 　상기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매는 상기 카도계 수지, 　상기 반응성 불포화 화합물, 상기 안료 및 상기 개시제를 제외한 잔부로서 사용되며, 그 함량이 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 사용하는 것이 좋다.
아크릴계 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 아크릴산 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, o-실릴메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알킬아릴메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 중합 또는 공중합하여 형성되는 것을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 5,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 현상성 및 패턴 직진성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 수지는 5,000 내지 30,000 의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 상기 카도계 수지 및 상기 아크릴계 수지를 모두 포함하는 경우, 상기 카도계 수지 및 상기 아크릴계 수지는 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함될 수 있다. 카도계 수지 및 아크릴계 수지의 중량비가 상기의 범위 내인 경우, 우수한 현상성을 유지할 수 있고, 테이퍼 특성이 우수한 차광막 패턴을 형성하면서도 언더컷(undercut) 발생을 방지할 수 있다.
에폭시 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 및 기타 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물을 포함하지 않은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 첨가하여 포함시킬 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 밀착성 및 저장성 등을 효과적으로 개선할 수 있다.
실란 커플링제
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 패턴과 컬러필터 기판 사이의 밀착성을 개선하기 위해 필요에 따라 비닐기 또는 (메타)크릴옥 시기를 갖는 실란 커플링제를 상기 실란 커플링제를 포함하지 않은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부의 양으로 더 포함할 수도 있다.
기타 첨가제
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 계면활성제, 산화방지제, 안정제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응하게 되는데, 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 바람직하지 않고, 환경 면에서 알칼리 현상형이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형 현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 컬러필터용 차광막 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이 장치의 컬러필터의 차광막을 제조하는 방법의 일 예는 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하기 위한 경화 공정을 실시한다. 상기 경화 공정은 활성선을 조사하는 것으로 실시하며, 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면 190 ㎚ 내지 450 ㎚, 구체적으로는 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 활성선을 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 활성선을 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해되어 차광막 패턴, 예를 들어 매트릭스 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.
또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 카도계 수지의 합성
반응기에 9,9'-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌, n-부탄올, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 트리페닐포스핀 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 하기와 같은 양으로 넣고 교반하였다. 이어서, 110℃로 승온한 후 5시간 동안 온도를 유지하였다. 이어서, 테트라하이드로프탈산무수물을 하기와 같은 양으로 투입한 후 2시간 동안 온도를 유지하여 하기 화학식 15로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 제조하였다. 상기 제조한 하기 화학식 15로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지의 중량평균 분자량은 5,000이었다.
* 9,9'-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌(Atomax Chemicals사제) 46.2 g
* 테트라하이드로프탈산무수물(Aldrich사제) 21.3 g
* 폴리에틸렌글리콜(Aldrich사제, Mw:200) 16 g
* n-부탄올(대정화금사제) 1.5 g
* 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical사제) 127 g
* 트리페닐포스핀(Aldrich사제) 0.23 g
* 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금사제) 0.23 g
[화학식 15]
Figure 112009081368997-PAT00030
제조예 1: 적색 안료 분산액의 제조
반응기에 C.I.Red254, Disperbyk-163, 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 및 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트를 하기와 같은 양으로 넣어 혼합하고, 페인트쉐이커(paint-shaker, Asada사제)를 이용하여 12시간 동안 분산시켜 적색 안료 분산액을 제조하였다.
* C.I.Red254(Ciba사제) 15 g
* Disperbyk-163(BYK사제) 4 g
* 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(NPR8000, 미원상사제) 3 g
* 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트 78 g
제조예 2: 흑색 안료 분산액의 제조
반응기에 카본블랙, Disperbyk-163, 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 및 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트를 하기와 같은 양으로 넣어 혼합하고, 페인 트쉐이커(paint-shaker, Asada사제)를 이용하여 12시간 동안 분산시켜 흑색 안료 분산액을 제조하였다.
* 카본블랙(Cabot사제) 15 g
* Disperbyk-163(BYK사제) 4 g
* 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 3 g
* 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트 78 g
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4: 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조
용매에 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 제조예 1에서 제조한 적색 안료 분산액 또는 제조예 2에서 제조한 흑색 안료 분산액, 및 실란 커플링제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서의 구성 성분 및 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
성분 실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
바인더 수지 합성예 1에서 제조한
카도계 수지		 9.5 9.5 - - - -
아크릴산-벤질　메타크릴레이트 공중합체
(NPR 8000, 미원상사제)		 - - 9.5 9.5 - -
카도계 수지 V259ME
(신일철 화학사제)		 - - - - 9.5 9.5
반응성 불포화
화합물		 디펜타에리트리톨
헥사아크릴레이트		 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
개시제 IRGACURE OXE02
(시바-가이기사제)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 프로필렌글리콜 메틸에테르
아세테이트		 44 44 44 44 44 44
안료 분산액 제조예 1에서 제조한 적색
안료 분산액
(* 안료 고형분 15%)		 40
(6)		 - 40
(6)		 - 40
(6)		 -
제조예 2에서 제조한 흑색
안료 분산액
(* 안료 고형분 15%)		 - 40
(6)		 - 40
(6)		 - 40
(6)
실란 커플링제 γ-글리시독시 프로필
트리메톡시실란
(S-510, Chisso사제)		 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(단위: 중량%)
물성평가
시험예 1: 현상성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(LG 실트론사제) 위에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 0.8 ㎛ 높이로 코팅한 후, 노광기(I10C, 니콘사제)를 사용하여 350 ms동안 노광하였다. 이어서 현상기(SSP-200, SVS사제)를 사용하여 0.2 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상 시, 현상액이 도포된 후 현상되기 시작하는 사이의 시간을 기준으로 하여 현상성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<현상성 평가기준>
○: 20초 이하
△: 20초 초과 30초 미만
×: 30초 이상
시험예 2: 잔사 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(LG 실트론사제) 위에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 0.8 ㎛ 높이로 코팅한 후, 노광기(I10C, 니콘사제)를 사용하여 350 ms동안 노광하였다. 이어서 0.2 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하여 패턴을 제작 후, CD 주사전자현미경(scanning election microscope, SEM) 분석기(8100XP, KLA-Tencor사제)를 사용하여 잔사 여부를 확인하여 평가하였으며, 잔사 특성을 평가하기 위한 기준이 되는 주사전자현미경 사진을 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 상기 잔사 특성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<잔사 평가기준>
○: 도 1과 같이 패턴이 매끈한 경우
△: 도 2와 같이 잔사가 일부 발생하는 경우
×: 도 3과 같이 잔사가 다량 발생하는 경우
현상성 잔 사
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
비교예 1 × ×
비교예 2 × ×
비교예 3 ○ △
비교예 4 △ ○
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 현상성 및 잔사 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 현상성 및 잔사 특성이 모두 열악하고, 비교예 3에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 현상성은 우수하나, 잔사 특성이 열악하며, 비교예 4에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 잔사 특성은 우수하나, 현상성이 열악함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1 내지 도 3은 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 잔사 특성을 평가한 주사전자현미경 사진이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112009081368997-PAT00031
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기이고,
    X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 산소, 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    n1은 1 내지 40의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
    A1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, CO, SO2, O, 하 기 화학식 4 내지 14로 표시되는 작용기, CR103R104 및 SiR105R106으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 R103 내지 R106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 플루오로알킬기 또는 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112009081368997-PAT00032
    상기 화학식 2에서,
    W1은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3]
    Figure 112009081368997-PAT00033
    상기 화학식 3에서,
    R6은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112009081368997-PAT00034
    Figure 112009081368997-PAT00035
    Figure 112009081368997-PAT00036
    [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
    Figure 112009081368997-PAT00037
    Figure 112009081368997-PAT00038
    Figure 112009081368997-PAT00039
    [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure 112009081368997-PAT00040
    Figure 112009081368997-PAT00041
    Figure 112009081368997-PAT00042
    [화학식 13] [화학식 14]
    Figure 112009081368997-PAT00043
    Figure 112009081368997-PAT00044
    상기 화학식 8에서,
    R7은 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 카도계 수지.
  3. 제1항에 따른 카도계 수지;
    반응성 불포화 화합물;
    안료;
    개시제; 및
    용매
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은
    상기 카도계 수지 1 내지 30 중량%;
    상기 반응성 불포화 화합물 1 내지 30 중량%;
    상기 안료 1 내지 30 중량%;
    상기 개시제 0.01 내지 10 중량%; 및
    상기 용매를 잔부의 양으로 포함하는 것인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아크릴계 수지를 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 카도계 수지와 상기 아크릴계 수지를 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 아크릴산 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, o-실릴메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알킬아릴메타크릴레이트, 숙시닉메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 중합 또는 공중합하여 형성되는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 5,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 개시제는 광중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 조성물 100 중량부에 대하여 에폭시 화합물을 0.01 내지 5 중량부의 양으로 더 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 차광막.
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