DE69331502T2 - Fotopolymerisierbare Bestandteile von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen - Google Patents

Fotopolymerisierbare Bestandteile von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Bestandteile von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen und solche Bestandteile, die eine Vielzahl polymerisierbarer ethylenischer Doppelbindungen enthalten.
  • Strahlungsempfindliche Platten zur Verwendung bei der Herstellung von lithografischen Druckplatten enthalten ein mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogenes Substrat, z. B. aus in geeigneter Weise verarbeitetem Aluminium. Bei ihrem Einsatz wird die Zusammensetzung bildmäßig aktinisch belichtet, wodurch eine Änderung der Löslichkeit der Bereiche, auf die die Strahlung aufgetroffen ist, ausgelöst wird. Danach werden die löslicheren Bereiche mit einer Entwicklerflüssigkeit in selektiver Weise entfernt, um ein durch die weniger löslichen Bereiche zusammengesetztes Bild freizulegen.
  • Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen fanden als strahlungsempfindliche Zusammensetzungen weitverbreitete Anwendung in negativarbeitenden lithografischen Druckplatten.
  • In der Regel warten solche Druckplatten mit einer hohen Auflagenfestigkeit auf und erlauben somit hohe Druckauflagen. Zudem weisen solche Druckplatten eine hohe Empfindlichkeit auf, wodurch sehr kurze Belichtungszeiten möglich sind. Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zum Einsatz in lithografischen Negativdruckplatren enthält in der Regel ein fotopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotoinitiator oder Sensibilisator und weitere nicht-polymerisierbare Bestandteile wie ein polymeres Bindemittelharz, ein Farbmittel wie einen Farbstoff und gegebenenfalls eine Diazoniumverbindung, durch die Hemmung der Fotopolymerisation durch Sauerstoff verhindert wird. In keine Diazoniumverbindung enthaltenden Zusammensetzungen ist der Einsatz so einer Sauerstoffsperrschicht oft erforderlich. Mit solchen Zusammensetzungen sind jedoch gewisse Nachteile verbunden. a) Farbverlust während der Entwicklung infolge Auslaugung des als Farbmittel benutzten Farbstoffes durch die Entwicklerflüssigkeit, b) unzulänglicher Abreibwiderstand infolge der Nicht- Fotopolymerisierbarkeit des polymeren Bindemittels (das den Abreibwiderstand verschafft), c) Einbuße an Fotopolymerisierbarkeit während der Aufbewahrung infolge der Überdiffundierung des Fotoinitiators oder Sensibilisators aus der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, und d) Unvereinbarkeit des fotopolymerisierbaren Monomers und der anderen Bestandteile infolge des Unterschieds zwischen deren physikalischen Formen, wodurch Instabilitäten auftreten und demzufolge die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt wird.
  • Man hat gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können, indem die nicht-polymerisierbaren Bestandteile der Zusammensetzung chemisch mit einer Verbindung mit folgenden wichtigen Eigenschaften kombiniert werden. i) die Verbindung enthält eine Vielzahl fotopolymerisierbarer ethylenischer Doppelbindungen, die eine zweckmäßige Fotopolymerisation während der aktinischen Bestrahlung bewirken, und ii) die Verbindung ist wesentlich frei von Verunreinigungen, wodurch eine stabile Zusammensetzung erhalten wird. Nach der Belichtung sind die Bestandteile chemisch an die Bildmatrix gebunden, wodurch verbesserte Eigenschaften wie ein verbesserter Farbkontrast nach Entwicklung und ein verbesserter Abreibwiderstand erzielt werden. Weiterhin weist die Verbindung vorzugsweise dieselbe physikalische Form auf wie das polymerisierbare Monomer in der Zusammensetzung, um die Homogenität der physikalischen Form der Zusammensetzung zu verbessern. Das Molekulargewicht der Verbindungen soll vorzugsweise genügend hoch sein, um Überdiffundierung von Bestandteilen wie dem Fotoinitiator oder dem Sensibilisator zu verhindern.
  • Der Vorschlag ist schon gemacht worden, Bestandteile von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen mit ethylenische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen zu kombinieren. Es sind insbesondere Reaktionsprodukte solcher Bestandteile mit einer eine einzelne Acrylatgruppe enthaltenden Verbindung beschrieben, jedoch eignen solche Produkte sich infolge ihres niedrigen Acrylatgehalts und der damit verbundenen mangelhaften Fotopolymerisation nicht zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen. Ihre Hauptanwendung ist der Einsatz in lösungsfreien Radikalpolymerisationsreaktionen für Polymere. Reaktionsprodukte von Bestandteilen von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen mit eine Vielzahl ethylenischer Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen sind aus dem Kontext der Herstellung von Druckfarben und dekorativen Schichten bekannt. Allerdings handelt es sich bei solchen Produkten ausschließlich um Gemische aus dem erwünschten Produkt und einer erheblichen Menge assoziierter Verunreinigungen, die infolge Stabilitätsproblemen nicht für Anwendungen mit lithografischen Druckplatten geeignet sind.
  • In der GB-P 2 038 849 ist eine "strukturell gefärbte Verbindung" offenbart, die von der Reaktion zwischen einem reaktiven wasserstoffhaltigen Farbstoff, einem Polyisocyanat und einer eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen enthaltenden Hydroxyverbindung abgeleitet ist. Es wird ein "In-Situ"-Syntheseverfahren beschrieben, in dem män den Farbstoff zunächst mit einem Polyisocyanat wie Tolylen-2,4-diisocyanat reagieren läßt und anschließend dem Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Zwischenprodukts eine ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung zugesetzt wird. Das erhaltene Endprodukt ist ein Gemisch, das in der Regel bis etwa 15% Nebenprodukte enthält.
  • Die EP-A 136 452 und die US-P 4 722 947 beschreiben beide polymere Materialien, die polymerisierbare ethylenische Doppelbindungen enthalten. Diese Polymere kennzeichnen sich durch eine einzelne ethylenische Doppelbindung, die an eine reaktive Stelle (wie eine OH-Gruppe) gebunden ist, wodurch die Gesamtanzahl solcher Doppelbindungen, bezogen auf das Polymer, niedrig ist. Polymere dieses Typs unterliegen bekanntlich einer schwachen Fotopolymerisierbarkeit.
  • In der JP-A 8 939 698 wird ein Novolak-Epoxyharz offenbart, das in situ mit einer eine Anzahl ethylenischer Doppelbindungen enthaltenden Verbindung, Pentaerythrittriacrylat und einem Diisocyanat modifiziert ist. Eine solche In-Situ-Modifikation führt zu einer erheblichen Steigung des Molekulargewichts des Produkts oder in bestimmten Fällen zu Gelierung.
  • Die US-P 4 316 949 verschafft eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Verwendung in lithografischen Druckplatten, die ein ethylenisch ungesättigtes Oligomer, ein Diazoniumharz, ein filmbildendes Bindemittel und einen Fotoinitiator enthält. Das ethylenisch ungesättigte Oligomer ist in der Regel erhältlich durch Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat und die darauffolgende Reaktion des Zwischenprodukts mit endständigem Isocyanat mit einer polyethylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung. Unvermeidlich jedoch sind solche Synthesen schwer steuerbar und ist die Qualität der erhaltenen Produkte niedrig.
  • Es gibt zahlreiche Patentbeschreibungen von eine einzelne Acrylatgruppe enthaltenden Isocyanatverbindungen. So sind zum Beispiel in den US-P 2 718 516, 2 821 544, 2 882 259, 3 299 007 und 3 453 233 verschiedene Verfahren zur Synthetisierung von Isocyanatethylmethacrylat offenbart und aus der DE-OS 35 23 692 ist ein Verfahren zur Synthetisierung von 4-Isocyanatbutylmethacrylat bekannt. Diese ethylenisch ungesättigten Isocyanate können zur Einführung ethylenischer Doppelbindungen in Bestandteile von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen benutzt werden. Die Polymerisierbarkeit der so modifizierten Bestandteile erlaubt jedoch keine zweckmäßige Praxisanwendung.
  • Aus dem aktuellen Stand der Technik sind keine Fälle bekannt, wo eine Vielzahl ethylenischer Doppelbindungen enthaltende Isocyanatverbindungen als reines Produkt abgetrennt wurden. Aus der japanischen Patentanmeldung 1174515 ist eine Anzahl solcher Verbindungen zur Verwendung in Bodenbelägen bekannt, in der EP-A 264 551 ist der In-Situ-Gebrauch solcher Verbindungen bei der Synthese von Urethangruppen enthaltenden, als Zahnmaterialien eingesetzten (Meth)acrylat-Derivaten offenbart, wobei die Derivate durch Reaktion eines (Meth)acrylsäureesters mit Diisocyanaten und die darauffolgende Reaktion mit Polyolen hergestellt werden. Allerdings handelt es sich bei diesen Verbindungen um Gemische, die einen wesentlichen Anteil an hochtoxischen Ausgangsmaterialien, wie Diisocyanat, enthalten und nicht zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen geeignet sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen geeigneten fotopolymerisierbaren Verbindungen, die eine Vielzahl fotopolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltender Gruppen enthalten und mit einer hohen Wirksamkeit in strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen aufwarten. Zu bevorzugten Verbindungen zählen von Farbmitteln abgeleitete Verbindungen, polymere Bindemittelharze, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren, Farbänderungsmittel, Lichthofschutzmittel, Stabilisatoren und weitere Bestandteile strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen für die Herstellung lithografischer Druckplatten und dergleichen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines zweckmäßigen Verfahrens zur Herstellung solcher fotopolymerisierbaren Verbindungen ohne unerwünschte Nebenreaktionen und mit maximaler Beschränkung der Menge assoziierter Verunreinigungen. Gelöst wird diese Aufgabe durch Verwendung einer reinen Zwischenverbindung, die in einem einzelnen Molekül eine einzelne Isocyanatgruppe und eine Vielzahl fotopolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Gruppen enthält. Die Verbindung kann über die Isocyanatgruppe eine Reaktion mit einem beliebigen, eine reaktive Wasserstoffgruppe wie eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe enthaltenden Bestandteil eingehen, wobei die fotopolymerisierbaren Gruppen in den Bestandteil eingeführt und dadurch die Bestandteile bei Belichtung infolge der Polymerisationsreaktion der fotopolymerisierbaren Gruppen an das Bild gebunden werden.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Bestandteilen strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen mit einer verbesserten physikalischen Form, wodurch die Probleme der Unvereinbarkeit und Überdiffundierung der Bestandteile verhütet werden.
  • Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine polyungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel 1.
  • in der bedeuten:
  • den Rückstand einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der Forme -(XH)r, wobei XH eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet,
  • r eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 für ein einzelnes Molekül und zwischen 1 und 10.000 für ein polymeres Makromolekül,
  • Z den Rückstand eines Polyisocyanats OCN-Z-(NCO)n, wobei n 1 oder 2 ist, und
  • Y den Rückstand einer Monohydroxyverbindung der Formel YOH, wobei Y wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält,
  • und wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung der Formel -(XH)r ein Lichthofschutzreagens, ein Sensibilisator, ein fotoaktives Azidmaterial, ein Keton-Fotoinitiator oder ein Isocyanat-Blockiermittel ist, das ein Oxim, ein Phenol oder ein Caprolactam ist.
  • Die Verbindung der Forme -(XH)r ist vorzugsweise ein Bestandteil einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung wie
  • (i) ein Lichthofschutzreagens wie in den Formeln 8-11 dargestellt oder ein Sensibilisator wie in den Formeln 12-16 dargestellt,
  • (ii) ein organisches fotoaktives Azidmaterial wie in den Formeln 17-20 dargestellt oder ein Keton-Fotoinitiator wie durch die Derivate nach den Formeln 21-26 dargestellt, oder
  • (iii) ein Isocyanat-Blockiermittel, das ein Oxim, ein Phenol oder ein Caprolactam ist.
  • Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung einer polyungesättigten Verbindung der Formel 1 durch Reagieren einer Verbindung der Formel -(XH)r mit einer ethylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindung der Formel
  • wobei den Rückstand einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der Formel -(XH)r bedeutet, wobei XH eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet, und Y, Z, n und r die diesen Symbolen oben zugemessenen Bedeutungen haben, und wobei die polyethylenisch ungesättigte Monoisocyanatverbindung der Formel 27 das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats der Formel
  • OCN-Z-(NCO)n 28
  • und einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel YOH ist, wobei Y wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, und zwar in einem Reaktionsmedium, in dem die YOH-Verbindung und das Polyisocyanat mischbar sind, jedoch die Monoisocyanatverbindung unmischbar ist.
  • In Formel 27 kann Z zum Beispiel einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring oder eine Alkylengruppe bedeuten. Beispiele für solche Polyisocyanate entsprechen den Formeln 42 bis 52.
  • Die ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung der Formel YOH kann der nachstehenden detaillierten allgemeinen Formel entsprechen
  • in der.
  • a = 2 oder 3,
  • b = 0 oder 1,
  • c = 0 oder 1,
  • R' = H oder eine Alkylgruppe, und
  • 1 = 0 oder 1.
  • In Formel 29 hat D die folgende Struktur.
  • in der bedeuten
  • B eine Einzelbindung, -CH&sub2;- oder
  • x 1 bis 3,
  • R² H oder CH&sub3;,
  • R³ H oder CH&sub3;,
  • R&sup4; H oder CH&sub3;,
  • R&sup5; H oder CH&sub3;, und
  • R&sup6; H oder CH&sub3;.
  • Beispiele für geeignete polyethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindungen sind Glycerindiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat, Tetra(hydroxypropyl)- pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und Pentaerythrittriallylether.
  • Die ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung der Formel 29 wird vorzugsweise aus einem gesättigten Polyol durch Reaktion aller Hydroxygruppen, bis auf eine, mit einer ethylenisch ungesättigten, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung hergestellt, wobei die funktionelle Gruppe gegenüber einer Hydroxylgruppe reaktiv ist. Solche Polyole sind zahlreich und als geeignete Beispiele sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Polyhydroxyverbindungen, die durch Oxyalkylierung von Polyolen mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhalten werden, zu nennen.
  • Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat der Formel 28 und der polyungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel YOH wird so geführt, daß bei der Herstellung der ethylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindung der Formel 27 die Bildung großer Mengen an Nebenprodukten, die normalerweise infolge der Reaktion von Polyisocyanaten mit reaktiven wasserstoffhaltigen Verbindungen entstehen, vermieden wird. Demnach führt man die Reaktion in einem Medium, in dem die Reagenzien mischbar sind, jedoch die ethylenisch ungesättigte Monoisocyanatverbindung unmischbar ist.
  • Zu diesem Zweck kann beispielsweise der Hydroxyverbindung der Formel YOH ein Lösungsmittel beigemischt werden, mit dem die Verbindung unmischbar ist, sondern mit dem sie nach Zugabe des Polyisocyanats mischbar wird. Während der Reaktion scheidet sich mit abnehmendem Polyisocyanatverhältnis zunächst das ethylenisch ungesättigte Monoisocyanat ab, wodurch eine weitere Reaktion der zurückbleibenden Isocyanatgruppe verhütet wird. Die selektive Bildung des erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Monoisocyanats kann dadurch unterstützt werden, daß ein Isocyanat mit Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität wie Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat als Polyisocyanat verwendet wird.
  • Beispiele für bevorzugte polyungesättigte Monoisocyanate entsprechen den Formeln 31 und 34.
  • Das polyungesättigte Monoisocyanat läßt man mit einer Verbindung der Formel -(XH)r in einem inerten Lösungsmittel reagieren, vorzugsweise mit Zugabe eines geeigneten Katalysators wie Dibutylzinndilaurat, um den polyungesättigten Bestandteil der lithografischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Als geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon oder Acetonitril zu nennen.
  • Abgesehen von den oben detailliert erwähnten Materialien kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer polyungesättigten Verbindung der Formel 1 angewandt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Verbindung der Formel -(XH)r ein organisches Farbmittel oder ein Chromophor, das bzw. der als schattierender oder farbändernder Farbstoff wirkt, wie durch die Formeln 2-7 beschrieben, oder ein polymeres Bindemittel wie Poly(vinylacetal), ein Stryol- Allylalkohol-Copolymer, ein Hydroxyalkylmethacrylat enthaltendes Acrylsäurecopolymer oder -terpolymer, ein Novolakharz oder Epoxyharz, oder ein Poly(vinylphenol) ist.
  • Bevorzugte Beispiele für die erhaltenen polyungesättigten Bestandteile der lithografischen Druckplatte entsprechen den Formeln 35 bis 41.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • BEISPIEL 1 Synthese von Verbindung 31'(eine von Tetra(hydroxypropyl)- pentaerythrittriacrylat (THPT) und Tolylen-2,4-diiisocyanat (TDI) abgeleitete Polyacrylatmonoisocyanat-Verbindung)
  • In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Trockenröhrchen ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 50 g Tetra(hydroxypropyl)-pentaerythrittriacrylat (Hydroxylwert 113) in 200 ml Petrolether (Siedepunkt 40-60ºC) eingerührt. Es wird über einen Zeitraum von 10 Minuten Tolylen-2,4-diisocyanat (18,5 g, 0,12 Mol, 20%iger Überschuß) eingetropft. Nach beendeter Zugabe ist beobachtbar, daß sich das THPT nicht mit dem Gemisch vermischen läßt. Eine Mindestmenge Diethylether wird zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Es werden Hydrochinon (0,05 g) und eine katalytische Menge Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend 16 h stehengelassen wird. Eine viskose Schicht, die nicht mehr mit dem Lösungsmittelgemisch mischbar ist, fällt aus. Die aus Lösungsmitteln bestehende Deckschicht wird dekantiert und der viskose Rückstand dreimal mit Petrolether gewaschen.
  • Zur Ermittlung des Tolylendiisocyanat-Rückstands wird ein Flüssigkeitschromatografie-Verfahren angewandt und der Gesamtisocyanatgehalt des Produkts wird durch Titrierung analysiert. Es wird ein Gesamtisocyanatgehalt von 6,3 Gew.-% gegenüber einem theoretischen Wert von 6,4 Gew.-% ermittelt. Der Reinheitsgrad des Produkts beträgt also 98%.
    • BEISPIEL 2 Synthese von Verbindung 32 (eine von THPT und Isophorondiisocyanat abgeleitete Polyacrylatmonoisocyanat-Verbindung)
  • In einem Gemisch aus Petrolether (Siedepunkt 40-60ºC) und Diethylether läßt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 50 g THPT (Hydroxylwert 113) mit Isophorondiisocyanat (22,42 g, 0,1 Mol) reagieren. Es wird ein Gesamtisocyanatgehalt von 5,6 Gew.-% gegenüber einem theoretischen Wert von 5,8 Gew.-% ermittelt. Der Reinheitsgrad des Produkts beträgt also 96,5%.
    • BEISPIEL 3 Synthese von Verbindung 33 (eine von Pentaerythrittriallylether und TDI abgeleitete Polyallylethermonoisocyanat-Verbindung)
  • Man läßt 50 g Pentaerythrittriallylether (Hydroxylwert 220) nach dem Verfahren von Beispiel 1 in Petrolether (Siedepunkt 40- 60ºC) mit 34 g TDI (0,196 Mol) reagieren. Es wird ein Gesamtisocyanatgehalt von 9,0 Gew.-% gegenüber einem theoretischen Wert von 9,3 Gew.-% ermittelt. Der Reinheitsgrad des Produkts beträgt also 96,7%.
    • BEISPIEL 4 Synthese von Verbindung 34 (eine von Dipentaerythritpentaacryla: (DPEPA) und TDI abgeleitete Polyacrylatmonoisocyanat-Verbindung
  • In einem Gemisch aus Petrolether (Siedepunkt 40-60ºC) und Diethylether läßt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 50 g Dipentaerythritpentaacrylat (Hydroxylwert 110) mit TDI (20 g, 0,12 Mol, 20%iger Überschuß) reagieren. Es wird ein Gesamtisocyanatgehalt von 5,8 Gew.-% gegenüber einem theoretischen Wert von 6,1 Gew.- ermittelt. Der Reinheitsgrad des Produkts beträgt also 95%.
    • BEISPIEL 5 Synthese eines fotovernetzbaren Epoxy-Bisphenol A-Polymers (Epikote 1004) - (Verbindung 35)
  • Ein handelsübliches, unter dem Handelsnamen Epikote 1004 von Shell vertriebenes Epoxy-Bisphenol A-Polymer mit einem mittleren Hydroxylwert von 148 (10,0 g) wird unter Zugabe von 0,05 g Hydrochinon und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat in 100 ml trockenem Methylethylketon gelöst. Verbindung 31 (7,4 g) wird in 20 ml Methylethylketon gelöst und über einen Zeitraum von 10 Minuten der Polymerlösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung erhitzt, bis alle restlichen Isocyanatgruppen verschwunden sind. Die Lösung wird in 1 l Wasser eingespritzt und es scheidet sich ein weißes Pulverharz ab, das anschließend zweimal in einem Mischer mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Durch ¹H NMR wird bestätigt, daß eine Gesamtzahl von 50% der Hydroxylgruppen wie bezweckt modifiziert ist.
    • BEISPIEL 6 (vergleichendes Beispiel) Synthese eines fotovernetzbaren Polymers nach einem Verfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik (JP8939698)
  • Das Epoxy-Bisphenol A-Polymer Epikote 1004 (10,0 g) wird unter Zugabe einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat in trockenem Methylethylketon (100 ml) gelöst. Nach Zugabe von Tolylendiisocyanat (4,6 g) wird das Reaktionsgemisch bei 40ºC gerührt, um 50% der Isocyanatgruppen reagieren zu lassen. Nach 10 Minuten ist Gelierung zu beobachten, was auf eine vorzeitige Vernetzung deutet. Die Reaktion wird gestoppt.
    • BEISPIEL 7 Synthese eines fotovernetzbaren Copolymers aus Vinylphenol und Hydroxyethylmethacrylat (Lyncur CHM) - (Verbindung 36)
  • Ein handelsübliches, unter dem Handelsnamen Lyncur CHM von Maruzen vertriebenes Copolymer aus Vinylphenol und Hydroxyethylmethacrylat mit einem mittleren Hydroxylwert von 120 (10,0 g) wird unter Zugabe von Verbindung 31 nach dem Verfahren von Beispiel 5 modifiziert. Durch 1H NMR wird bestätigt, daß eine Gesamtzahl von 50% der Hydroxylgruppen wie bezweckt modifiziert ist.
    • BEISPIEL 8 Synthese eines fotovernetzbaren Schattierungsfarbstoffes - (Verbindung 37)
  • Ein handelsüblicher, unter dem Handelsnamen Reactint Blue X3 von Milliken vertriebener Flüssigblaufarbstoff mit einem Hydroxylwert von 205 und einem mittleren Molekulargewicht von 550 (5,0 g) wird unter Zugabe von 0,05 g Hydrochinon und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat in 100 ml trockenem Methylethylketon gelöst. 10,0 g eines Isocyanatpolyacrylats (Verbindung 32) werden in 20 ml trockenem Methylethylketon gelöst und über einen Zeitraum von 10 Minuten der Farbstofflösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf Rückflußerhitzungswert gesteigert. Das Reaktionsende, d. h. wenn alle Isocyanatgruppen verschwunden sind, wird durch IR bestätigt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abgedampft und der fotovernetzbare Farbstoff als viskose Flüssigkeit erhalten. Die chemische Struktur des Produkts wird durch ¹H NMR und Infrarotspektroskopie ermittelt.
    • BEISPIEL 9 (vergleichendes Beispiel) Synthese des fotovernetzbaren Farbstoffes von Beispiel 8 nach einem Verfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik
  • Man versucht, aus dem handelsüblichen Flüssigblaufarbstoff Reactint Blue X3 nach dem Verfahren der GB-P 2 038 849 einen fotovernetzbaren Farbstoff herzustellen.
  • Der hydroxyhaltige Flüssigfarbstoff (5,0 g) wird in 50 ml trockenem N,N-Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 4,0 g Isophorondiisocyanat wird das Gemisch auf 90ºC erhitzt. Die Reaktion wird unter Zugabe von Dibutylzinndilaurat geführt. Hat einmal 50% der Isocyanatgruppen reagiert, wie durch Titrierung bestätigt, so werden 10,0 g Tetra(hydroxypropyl)-pentaerythrittriacrylat und 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und dauert die Reaktion weiter, bis alle restlichen Isocyanatgruppen verschwunden sind. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abgedampft und es wird ein festes farbiges Material erhalten. Weitere Prüfungen zeigen, daß der Feststoff nicht mehr in üblichen Lösungsmitteln löslich ist, was auf eine vorzeitige Vernetzung während der Reaktion deutet.
    • BEISPIEL 10 Synthese eines fotovernetzbaren Monoazofarbstoffes (Verbindung 38)
  • Man läßt einen Monoazofarbstoff der Formel 4 (10,0 g) nach dem Verfahren von Beispiel 8 mit 21,4 g eines Monoisocyanatpolyacrylats (Verbindung 32) reagieren. Das erhaltene Produkt ist eine viskose Flüssigkeit und dessen chemische Struktur wird durch ¹H NMR und Infrarotspektroskopie bestätigt.
    • BEISPIEL 11 Synthese eines fotovernetzbaren Monoazofarbstoffes nach einem Verfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik
  • Der fotovernetzbare Monoazofarbstoff von Beispiel 10 wird nach dem Verfahren der GB-P 2 038 849 synthetisiert. Dazu läßt man den Monoazofarbstoff der Formel 4 (10,0 g) nach dem Verfahren von Beispiel 9 mit Isophorondiisocyanat (6,1 g) und Tetra(hydroxypropyl)-pentaerythrittriacrylat (20,0 g) reagieren. Das erhaltene Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit einigen unlöslichen Teilchen.
    • BEISPIEL 12 Synthese eines fotovernetzbaren Farbänderungsfarbstoffes - (Verbindung 39)
  • Man läßt einen pH-empfindlichen Farbänderungsfarbstoff der Formel 2 (5,0 g) nach dem Verfahren von Beispiel 8 mit 8,25 g eines Monoisocyanatpolyacrylats (Verbindung 34) reagieren. Das erhaltene Produkt ist eine viskose Flüssigkeit und die chemische Struktur des Produkts wird durch ¹H NMR und Infrarotspektroskopie bestätigt.
    • BEISPIEL 13 Synthese eines fotovernetzbaren Farbänderungsfarbstoffes (Verbindung 40)
  • Man läßt einen pH-empfindlichen Farbänderungsfarbstoff der Formel 3 (5,0 g) nach dem Verfahren von Beispiel 8 mit 10,1 g eines Monoisocyanatpolyacrylats (Verbindung 34) reagieren. Das erhaltene Produkt ist eine viskose Flüssigkeit und die chemische Struktur des Produkts wird durch ¹H NMR und Infrarotspektroskopie bestätigt.
    • BEISPIEL 14 Synthese eines fotovernetzbaren Sensibilisierungsmittels (Verbindung 41)
  • 7,14 g von Verbindung 26 werden in 50 ml trockenem Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 14,5 g von Verbindung 34 und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat. Das Gemisch wird dann auf 50ºC erhitzt und 6 h bei 50ºC aufbewahrt. Ist einmal durch Infrarotspektroskopie bestätigt, daß alle Isocyanatgruppen reagiert haben, so werden 5 ml Methanol zugegeben und wird das Reaktionsgemisch weiter 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, um das Produkt als viskose Flüssigkeit zu erhalten. Die chemische Struktur des Produkts wird durch ¹H NMR und Infrarotspektroskopie ermittelt.
    • BEISPIEL 15 Druckplattenprüfung eines fotovernetzbaren Bindemittelharzes (Verbindung 35)
  • Eine Lösung in Methylethylketon von.
  • 2,00 Teilen Pentaerythrittetraacrylat,
  • 1,48 Teilen von Verbindung 35,
  • 0,125 Teilen 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bistrichlormethyl-5- triazin und
  • 0,08 Teilen Viktoriareinblau FGA
  • wird in einer Schleuder in einem Schichtgewicht von 1,2 g/m² auf einen elektrochemisch gekörnten und eloxierten Aluminiumbogen vergossen. Nach Trocknung vergießt man auf die erhaltene Schicht eine Sauerstoffhemmung verhütende Polyvinylalkoholschicht.
  • Es wird eine vergleichende strahlungsempfindliche Druckplatte hergestellt, wobei eine Lösung verwendet wird, die die nachstehenden Ingredienzien in Methylethylketon enthält.
  • 2,55 Teile Pentaerythrittetraacrylat,
  • 0,85 Teile Epikote 1004,
  • 0,125 Teile 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bistrichlormethyl-5-triazin und
  • 0,08 Teile Viktoriareinblau FGA.
  • Die zwei strahlungsempfindlichen Druckplatten werden durch einen Stouffer-Halbtonstufenkeil mit Ultraviolettlicht (246 mJ/cm² von einem Berkey-Ascor-Kopierrahmen) belichtet und anschließend mit einer Butyrolacton, Methoxyethoxyethanol und ein Tensid enthaltenden Lösung entwickelt. Bei beiden Druckplatten ergibt der Stufenkeil Vollfläche 4 und Bildende 8. Beim Einsatz in einer Druckpresse ergibt die erfindungsgemäße Druckplatte 200.000 Abzüge befriedigender Qualität, während mit der vergleichenden Druckplatte 125.000 Abzüge befriedigender Qualität erhalten werden.
    • BEISPIELE 16 BIS 21 Druckplattenprüfung der fotovernetzbaren Farbstoffe der Beispiele 8 - 11 und der Vergleichsbeispiele
  • In diesen Beispielen werden die fotovernetzbaren Farbstoffe der Beispiele 8-11 und die zwei nicht-modifizierten Farbstoffe mit der die nachstehenden Ingredienzen enthaltenden fotopolymerisierbaren Plattenzusammensetzung geprüft.
  • 2,55 Teile des mehrfunktionellen fotopolymerisierbaren Monomers Pentaerythrittetraacrylat,
  • 0,85 Teile eines phthaloylierten Poly(vinylbutyrals) mit einer Säurezahl von 85,0,
  • 0,125 Teile des Fotoinitiators 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6- bistrichlormethyl-s-triazin und
  • 0,20 Teile des zu prüfenden Farbstoffes.
  • In jedem Fall wird eine Lösung dieser Zusammensetzung in Methylethylketon in einer Schleuder in einem Schichtgewicht zwischen 1,0 und 1,2 g/m² auf einen elektrochemisch gekörnten und eloxierten Aluminiumbogen vergossen. Nach Trocknung vergießt man auf die erhaltene Schicht eine Sauerstoffhemmung verhütende Polyvinylalkoholschicht.
  • Die erhaltenen strahlungsempfindlichen Druckplatten werden durch einen Stouffer-Halbtonstufenkeil mit Ultraviolettlicht (246 mJ/cm² von einem Berkey-Ascor-Kopierrahmen) belichtet und anschließend mit einer wäßrigen, Natriumpropanoat, Natriumbenzoat und ein Tensid enthaltenden Lösung entwickelt. Das entwickelte Bild der erhaltenen lithografischen Druckplatten weist auf dem Stufenkeil die in Tabelle I angegebenen Vollstufen auf.
  • Die farbauslaugende Eigenschaft der Bildbereiche der Druckplatten wird durch Farbmessungsvergleiche ermittelt und als die Farbdifferenz (ΔE) zwischen der Farbe der ursprünglichen Druckplatte und der Farbe nach Entwicklung ausgedrückt. TABELLE I EMPFINDLICHKEIT UND AUSLAUGUNGSBESTÄNDIGKEIT DER DRUCKPLATTEN
  • Aus obiger Tabelle läßt sich folgendes schließen.
  • (i) die zwei nicht-modifizierten Farbstoffe, Reactint Blue X3 von Beispiel 16 und der Monoazofarbstoff von Beispiel 19, weisen beide eine schwere Farbauslaugung auf, wie es sich aus den hohen Farbdifferenzwerten ergibt. Die Farbdifferenzwerte sind viel niedriger bei den fotovernetzbar gemachten Farbstoffen, wie in den Beispielen 17, 20 und 21.
  • (ii) das Verfahren gemäß dem aktuellen Stand der Technik ist in zweierlei Hinsicht problematisch. Erstens ist die Synthesemethode inkonsistent, insbesondere bei der Modifikation von Farbstoffen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht oder Polyhydroxylfarbstoffen, bei denen eine vorzeitige Vernetzung auftritt. Zweitens bleibt die Auslaugungsbeständigkeit sehr mangelhaft, obgleich man die Farbstoffe fotovernetzbar zu machen versuchte. Diesem Mangel liegt die Anwesenheit im Endprodukt der nichtfotovernetzbaren Form des Farbstoffes zugrunde, wie sich eindeutig aus dem Vergleich der Farbdifferenzwerte der Beispiele 20 und 21 ergibt.
    • BEISPIEL 22 Druckplattenprüfung eines fotovernetzbaren Farbänderungsfarbstoffes
  • Der in Beispiel 13 synthetisierte fotovernetzbare Farbänderungsfarbstoff (Verbindung 40) wird unter Verwendung der in den Beispielen 16 bis 21 benutzten Zusammensetzung geprüft.
  • Vergleichsweise wird der Farbänderungsfarbstoff der Formel 3 nach demselben Verfahren wie oben geprüft.
  • Die Auslaugungsbeständigkeit der Bildbereiche der Druckplatten wird durch Farbmessungsvergleiche ermittelt und als die Farbdifferenz (ΔE) zwischen der Farbe der ursprünglichen Druckplatte und der Farbe nach Entwicklung ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II eingetragen. TABELLE II FARBAUSLAUGUNGSBESTÄNDIGKEIT DES FOTOVERNETZBAREN FARBSTOFFES
    • BEISPIEL 23 Druckplattenprüfung eines fotovernetzbaren Sensibilisierungsmittels (Verbindung 41)
  • Eine Lösung in Methylethylketon einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, die
  • 3 Gewichtsteile des Dimethacrylatesters des Diglycidylesters von Bisphenol A,
  • 1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymers,
  • 0,43 Gewichtsteile Tristrichlormethyl-s-triazin und
  • 0,45 Gewichtsteile von Verbindung 41 enthält,
  • wird in einer Schleuder auf einen elektrochemisch gekörnten und eloxierten Aluminiumbogen vergossen und getrocknet, wobei eine strahlungsempfindliche Druckplatte mit einem Schichtgewicht von 1,2 g/m² erhalten wird. Nach Trocknung vergießt man auf die erhaltene Druckplatte eine Sauerstoffhemmung der Fotopolymerisationsreaktion verhütende Polyvinylalkoholschicht.
  • Die strahlungsempfindliche Druckplatte wird durch einen Stouffer-Halbtonstufenkeil mit Ultraviolettlicht (20 mJ/cm² von einem Berkey-Ascor-Kopierrahmen) belichtet und anschließend mit einer wäßrigen, Natriumpropanoat, Natriumbenzoat und ein Tensid enthaltenden Lösung entwickelt. Das entwickelte Bild weist Vollfläche 4 und Bildende 8 auf dem Stufenkeil auf.
  • Es wird eine vergleichende Druckplatte mit derselben obiger Zusammensetzung hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Verbindung 41 0,15 Gewichtsteile Michlers Ethylketon benutzt werden. Die strahlungsempfindliche Druckplatte wird nach dem obigen Verfahren verarbeitet und entwickelt. Das entwickelte Bild weist Vollfläche 4 und Bildende 8 auf dem Stufenkeil auf.
  • Nach Aufbewahrung in einem Trockenschrank (30ºC, 95% relative Feuchtigkeit, 3wöchige Lagerung) bestätigt eine Analyse der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Druckplatte eine vernachlässigbare Überdiffundierung von Verbindung 41, während bei der vergleichenden Druckplatte ein Verlust von 33% an Michlers Ethylketon zu beobachten ist, was auf eine erhebliche Überdiffundierung deutet.
  • Nach Belichtung und Entwicklung der dem Trockenschranklagertest unterzogenen Druckplatten weist die erfindungsgemäße Druckplatte Vollfläche 4 und Bildende 8 auf, während die vergleichende Druckplatte Vollfläche 2 und Bildende 6 auf dem Stufenkeil aufweist.
    • BEISPIEL 24 Druckplattenprüfung eines fotovernetzbaren Farbstoffes - (Verbindung 37) und vergleichendes Beispiel
  • Eine Lösung in Methylethylketon einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, die
  • 1 Gewichtsteil Pentaerythrittetraacrylat,
  • 2 Gewichtsteile eines phthaloylierten Poly(vinylbutyrals) mit einer Säurezahl von 85,0,
  • 0,1 Gewichtsteil 2-Methoxyphenyl-4,6-bistrichlormethyl-s- triazin,
  • 0,2 Gewichtsteile eines Diazodiphenylamin/Formaldehyd- Kondensats PF6- und
  • 0,2 Gewichtsteile von Verbindung 37 enthält, wird in einer Schleuder in einem Schichtgewicht von 1,2 g/m² auf einen elektrochemisch gekörnten und eloxierten Aluminiumbogen vergossen. Die erhaltene strahlungsempfindliche Druckplatte wird durch einen Stouffer-Halbtonstufenkeil mit Ultraviolettlicht (246 mJ/cm² von einem Berkey-Ascor-Kopierrahmen) belichtet und anschließend mit einer wäßrigen, Natriumpropanoat, Natriumbenzoat und ein Tensid enthaltenden Lösung entwickelt. Das entwickelte Bild weist Vollfläche 4 und Bildende 8 auf dem Stufenkeil auf. Die Farbtondifferenz (CIELAB) zwischen der unbelichteten Druckplatte und dem Bildbereich der Druckplatte nach Entwicklung beträgt 2,4.
  • Es wird eine vergleichende Druckplatte mit derselben obigen Zusammensetzung hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Verbindung 37 0,1 g des handelsüblichen Reactint Blue X3 benutzt wird. Die erhaltene Druckplatte wird nach dem obigen Verfahren entwickelt. Das entwickelte Bild weist Vollfläche 4 und Bildende 10 auf dem Stufenkeil auf. Die Farbtondifferenz zwischen der unbelichteten Druckplatte und dem Bildbereich der entwickelten Druckplatte beträgt 22.
  • Die Farbauslaugungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Druckplatte ist deshalb optimal.

Claims (7)

1. Eine polyungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel.
in der bedeuten.
den Rückstand einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der Formel -(XH)r, wobei XH eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet,
r eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 für ein einzelnes Molekül und zwischen 1 und 10.000 für ein polymeres Makromolekül,
Z den Rückstand eines Polyisocyanats OCN-Z-(NCO)n, wobei n 1 oder 2 ist, und
Y den Rückstand einer Monohydroxyverbindung der Formel YOH, wobei Y wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält,
und wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung der Formel -(XH)r ein Lichthofschutzreagens, ein Sensibilisator, ein fotoaktives Azidmaterial, ein Keton-Fotoinitiator oder ein Isocyanat-Blockiermittel ist, das ein Oxim, ein Phenol oder ein Caprolactam ist, mit der Maßgabe, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kein Diazoniumsalz ist.
2. Eine polyungesättigte Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lichthofschutzreagens oder der Sensibilisator ein Monoazofarbstoff, ein Methinfarbstoff oder ein polycylisches Derivat ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer polyungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel.
durch Reagieren einer Verbindung der Formel -(XH)r mit einer ethylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindung der Formel.
wobei den Rückstand einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung der Formel -(XH)r bedeutet, wobei XH eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet, und Y, Z, n und r die diesen Symbolen in Anspruch 1 zugemessenen Bedeutungen haben, und wobei die Verbindung der Forme -(XH)r ein organischer Farbstoff, ein als schattierender Farbstoff oder farbändernder Farbstoff wirkender Chromophor, ein Lichthofschutzreagens, ein Sensibilisator, ein fotoaktives Azidmaterial, ein Keton- Fotoinitiator, ein polymeres Bindemittelharz oder ein Isocyanat- Blockiermittel ist, das ein Oxim, ein Phenol oder ein Caprolactam ist, mit der Maßgabe, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kein Diazoniumsalz ist, und dadurch gekennzeichnet, daß die Monoisocyanatverbindung das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats der Formel
und einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel YOH ist, wobei Y wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, und zwar in einem Reaktionsmedium, in dem die YOH-Verbindung und das Polyisocyanat mischbar sind, jedoch die Monoisocyanatverbindung unmischbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff, der Chromophor, das Lichthofschutzreagens oder der Sensibilisator ein Monoazofarbstoff, ein Methinfarbstoff oder ein polycylisches Derivat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung der Formel YOH der folgenden detaillierten allgemeinen Formel entspricht.
in der.
a = 2 oder 3,
b = 0 oder 1,
c = 0 oder 1,
R' = H oder eine Alkylgruppe, und
1 = 0 oder 1.
und D die folgende Struktur hat.
in der bedeuten.
B eine Einzelbindung,
x 1 bis 3,
R² H oder CH&sub3;,
R³ H oder CH&sub3;,
R&sup4; H oder CH&sub3;,
R&sup5; H oder CH&sub3;, und
R&sup6; H oder CH&sub3;.
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung Glycerindiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat, Tetra(hydroxypropyl)- pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder Pentaerythrittriallylether ist.
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