DE69609136T2

DE69609136T2 - Schwer-flüchtige substituierte 2-phenyl-4,6-bis(halomethyl)-1,3,5-triazine für lithographische druckplatten

Info

Publication number: DE69609136T2
Application number: DE69609136T
Authority: DE
Inventors: J. Fitzgerald; Donna J. Guarrera; M. Hardin; R. Kearney; Rong-Chang Liang; C. Schwarzel; C. Warner
Original assignee: PGI Graphics Imaging LLC
Current assignee: PGI Graphics Imaging LLC
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: WO1996034315A1; DE69609136D1; JP2968342B2; EP0767932B1; EP0767932A1; CA2189459A1; US5561029A; CA2189459C; JPH09505634A

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine photohärtbare Zusammensetzung, insbesondere auf eine solche, die für lithographische Druckplatten geeignet ist, und ganz besonders auf den Einbau eines wenig flüchtigen, substituierten 2-Phenyl-4,6- bis(halogenmethyl)-1,3,5-triazins in den Photoresist einer lithographischen Druckplatte mit dem Ziel, die Haltbarkeit, die Stabilität gegenüber Raumlicht und die Entwickelbarkeit zu fördern, wobei das s-Triazin durch eine Carbonylgruppe charakterisiert ist, die unmittelbar neben der Phenylgruppe des Triazins liegt, und das s-Triazin wenig oder keine Lichtabsorption bei etwa X 360 nm aufweist.

Hintergrund

Zur Zeit werden so gut wie alle gedruckten Kopien durch Verwendung dreier grundlegender Typen von Druckplatten erzeugt. Ein Typ ist einer Reliefplatte, die von einer erhabenen Oberfläche druckt. Ein anderer Typ ist eine Tiefdruckplatte (intaglio plate), die von einer vertieften Oberfläche druckt. Der dritte Typ ist eine lithographische Platte, die von einer im wesentlichen flachen Oberfläche druckt, die weder merklich über noch merklich unter den angrenzenden und umliegenden Nicht-Druckbereichen liegt. Der Druck wird durch die jeweilige Affinität und/oder Aversion der Druckfarbe (ink) gegenüber Bereichen mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften bewirkt. Lithographische Druckplatten werden allgemein so behandelt, daß sie wasserabstoßende (hydrophobe), ölaufnehmende (oleophile) Bildbereiche und wasseraufnehmende (hydrophile) Nicht-Bildbereiche aufweisen.
Vor der Verwendung weisen herkömmliche lithographische Platten typischerweise eine hydrophobe, photoreaktive polymere Schicht (d. h. Photoresist) auf, die über einer hydrophilen Unterlage aufgetragen oder anderweitig abgeschieden ist.
Bei der Herstellung einer herkömmlichen lithographischen Platte zur Verwendung auf einer Druckerpresse wird die Platte zunächst mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bewirkt, daß in dem Photoresist der Platte bestimmte chemische Reaktionen ablaufen. Diese lichtinduzierten chemischen Reaktionen können die Löslichkeit des Photoresist entweder vermindern oder erhöhen, je nachdem, ob es sich um einen negativ- oder einen positiv arbeitenden Photoresist handelt. In negativ arbeitenden Platten bewirkt die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung allgemein ein "Härten" des Photoresists. In positiv arbeitenden Platten bewirkt die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung allgemein ein Erweichen oder ein In-Lösung-gehen des Photoresists.
Nach der Bestrahlung mit Licht wird normalerweise ein Naßentwicklungsschritt durchgeführt. Das Ziel einer solchen Naßentwicklung ist es, die Bereiche des Photoresists zu entfernen, die eine durch Licht induzierte chemische Veränderung durchlaufen haben (in positiven Platten) oder die nicht mit Licht bestrahlt wurden (in negativen Platten). Bei herkömmlichen Entwicklungsverfahren umfaßt das Lösen typischerweise die Behandlung der bestrahlten Platte mit Entwickler in einem Entwicklerbad. In negativ-arbeitenden Resists quillt der Entwickler die nicht bestrahlten Bereiche des Resists an und löst diese. Der Entwickler sollte die bestrahlten Bereiche nicht anquellen, da sich sonst eine Verzerrung des entwickelten Bildes ergeben kann. In positiv arbeitenden Resists ist die Wirkung auf die unbestrahlten und die bestrahlten Beschichtungen umgekehrt, aber es gelten die gleichen allgemeinen Prinzipien.
Als Ergebnis des bevorzugten Lösens und Wegwaschens von Bereichen des Photoresists werden entsprechende Bereiche der darunterliegenden hydrophilen Unterlage freigelegt. In negativ arbeitenden Platten entsprechen die vorstehend erwähnten hydrophoben Bildbereiche den nach dem Lösen und Wegwaschen verbleibenden Bereichen des Photoresists. Die vorstehend erwähnten hydrophilen Nicht- Bildbereiche entsprechen den freigelegten Bereichen der Unterlage. Somit unterschieden sich die Bildbereiche und die Nicht-Bildbereiche, und die entwickelte Platte kann auf eine Druckerpresse aufgebracht und gefahren werden.
Durch die erforderliche Naßentwicklung ist die Entwicklung herkömmlicher lithographischer Platten vor ihrem Gebrauch auf der Druckerpresse Zeit- und arbeitsaufwendig und umfaßt die Verwendung erheblicher Mengen an organischen Chemikalien. Natürlich besteht ein erheblicher Bedarf an Innovationen, wodurch die lang empfundene Abhängigkeit der herkömmlichen Lithographie von einer Naßentwicklung erfolgreich ausgeschaltet oder vermindert und dadurch die Verwendung von lithographischen Platten auf einer Druckerpresse unmittelbar nach der Bestrahlung ohne erforderliche Zwischenentwicklung ermöglicht wird.
In der Vergangenheit wurden trocken entwickelbare lithographische Druckplatten vorgeschlagen, bei denen die Naßentwicklungsschritte lithographischer Druckplatten nach der Entwicklung weggelassen werden können und der Druck durch direktes Aufbringen der bestrahlten Platten auf einer Druckerpresse durchgeführt werden kann. Als auf der Presse entwickelbar zu bezeichnende Druckplat ten (oder damit verwandten Druckplatten) sind z. B. beschrieben in: US-Patentschrift 4,273,851 (Muzyczko et al., 16. Juni 1981); US-Patentschrift 4,879,201 (Hasegawa, 7. November 1989); US-Patentschrift 4,916,041 (Hasegawa et al., 10. April 1990); US-Patentschrift 4,999,273 (Hasegawa, 12. März 1991); und US-Patentschrift 5,258,263 (Z. K. Cheema, A. C. Giudice, E. L. Langlais, und C. F. St. Jacques, 2. November 1993).
Trotz der in den vorstehend erwähnten Patentschriften aufgeführten Verfahrensweisen und Ansätzen besteht ein koninuierliches Bedürfnis nach einer lithographischen Druckplatte, die leicht auf einer Druckerpresse entwickelt werden kann, wobei eine Platte erhalten wird, die die für große Laufleistungen erforderlichen haltbaren Bildbereiche aufweist. Es wurden auch Anmeldungen für solche auf der Presse entwickelbaren Druckplatten eingereicht.
Die US-Patentschrift 5,514,522 beschreibt ein photoreaktives polymeres Bindemittel, das bei herkömmlichen Platten und auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplatten zur Verstärkung der Lichtempfindlichkeit verwendet werden kann. Kurz gesagt, wird ein Polymer des m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie 4-Hydroxybutylacrylat, derivatisiert, um eine Reaktivität mit Vinylgruppen zu erhalten. Das erhaltene photopolymere Bindemittel liefert eine höhere Lichtempfindlichkeit als die typischerweise bei der Herstellung von Druckplatten verwendeten nicht-reaktiven Bindemittel. Die lithographischen Druckplatten, bei denen das photoreaktive polymere Bindemittel verwendet wird, haben eine gute Haltbarkeit (die sich in einer guten Laufleistung widerspiegelt) und können unter Verwendung relativ schwacher Entwickler entwickelt werden. Zur Herstellung des photoreaktiven Bindemittels beschreiben die Anmeldungen ein Verfahren zur Gopolymerisierung von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat durch Komplexierung mit einem elektronendefizienten Monomer (z. B. Maleinsäureanhydrid), um die Copolymerisation freier Radikale mit anderen Monomeren zu fördern. Das mit Maleinsäureanhydrid beschleunigte Verfahren ist kinetisch effizienter und liefert eine höhere Monomer-zu-Polymer-Umwandlung. Die Verwendung des erhaltenen Produktes in dem Photoresist einer lithographischen Druckplatte verbessert dessen Adhäsion.
Die US-Patentschrift 5,607,816 (F. R. Kearney, J. M. Hardin, M. J. Fitzgerald, und R. C. Liang; eingereicht am 1. November 1993) beschreibt die Verwendung von Weichmachern (plasticizers), Tensiden und Lithiumsalzen als Entwicklungshilfen für negativ arbeitende, auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatten. Kurz gesagt, werden Weichmacher, die in Wischlösungen (fountain solutions) für die Presse löslich oder dispergierbar sind und in Acrylmonomeren und -oligomeren löslich sind, in einen Photoresist eingebaut. Solche Weichmacher machen den Photoresist vor der Vernetzung durchlässiger für die Wischlösung, während sie nach dem Vernetzen mit der Druckfarbe (ink) und Wischlösung leicht extrahiert werden. Die Tenside erleichtern das Dispergieren der hydrophoben Bilderzeugungszusammensetzungen in der Wischlösung und verringern das unerwünschte Verschmutzen (scumming). Weiterhin können auch Lithiumsalze in den Photoresist aufgenommen werden, um die Wasserstoffbrückenbindungen beispielsweise von Urethanacrylatpolymeren, die zu einer Assoziation über Wasserstoffbrückenbindungen neigen, zu unterbrechen, wodurch die Entwickelbarkeit verbessert wird.
Die US-Patentschrift 5,616,449 (L. C. Wan, A. C. Giudice, W. C. Schwarzel, C. M. Cheng und R. C. Liang; eingereicht am 1. November 1993) beschreibt die Verwendung von Kautschuken (Gummis) und Tensiden zur Verbesserung der Beständigkeit von auf der Presse entwickelbaren Druckplatten. Die Kautschuke werden vorzugsweise als getrennte Kautschukteilchen in einen Photoresist eingebaut. Um eine gleichmäßige und stabile Dispersion sicherzustellen, werden die Kautschukkomponenten vorzugsweise mit Hilfe von Tensiden mit HLB-Werten etwa zwischen 7,0 und 18,0 in dem Photoresist suspendiert.
Natürlich wird in den in Bezug genommenen Anmeldungen die Schwierigkeit anerkannt, sowohl eine "Entwickelbarkeit auf der Presse" einerseits und eine "Haltbarkeit" andererseits zu realisieren. Diese Schwierigkeit beruht wahrscheinlich auf dem offensichtlichen Widerspruch zwischen der Entfernbarkeit des Photoresists ("Entwickelbarkeit") einerseits und der "Dauerhaftigkeit" andererseits: einen Photoresist dauerhafter zu machen, heißt, ihn weniger entwickelbar zu machen.
Zur Veranschaulichung dieser Tatsache wird darauf hingewiesen, daß herkömmliche Naßentwicklungsverfahren häufig auf der Verwendung starker Lösungsmittel basieren. Entsprechend können harte und vergleichsweise widerstandsfähige Resists leichter hergestellt und verwendet werden. Die Anforderungen enger definierter Parameter für die "Entwickelbarkeit auf der Presse" bestimmen allgemein den Umfang der Wahlmöglichkeiten für die Photoresistverbindungen, und dementsprechend - wie aus den vorstehend in Bezug genommenen Anmeldungen ersichtlich ist - ergeben sich ungewöhnliche Resistzusammensetzungen.
Während die verschiedenen Resistzusammensetzungen, die in den in Bezug genommenen Anmeldungen beschrieben sind, eine gute Entwickelbarkeit auf der Presse liefern, ist anzumerken, daß es schwierig ist, eine optimale Auflösung und Lichtempfindlichkeit bei bestimmten Platten zu erreichen, die längere Zeiten bei höheren Temperaturen bestrahlt wurden, wobei diese extremen Bedingungen bei ungeschütztem Transport und/oder Lagerung auftreten können.
Durch die komplexen Wechselwirkungen der in diesen Photoresists enthaltenen verschiedenen Systeme ist es schwierig, den Grund für den Verlust an Lichtempfindlichkeit und Auflösung zu bestimmen. Trotzdem ist hervorzuheben, daß die in Frage kommenden Photoresists auf einer durch freie Radikale initiierten Photopolymerisation basieren, wobei in bestimmten Ausführungsformen insbesondere 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin verwendet wird. In Anbetracht der Versuche, in Anbetracht verschiedener und möglicher anderer Faktoren und in Anbetracht der ungewöhnlichen und im allgemeinen niedrigen Tg-(Glastemperatur)-Konfiguration der auf der Presse entwickelbaren Photoresists wird angenommen, daß der Verlust an Auflösung und Lichtempfindlichkeit der Verflüchtigung von 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin zuzuschreiben ist, dem Photooxidans, das eine Schlüsselstellung in den durch freie Radikale härtbaren Systemen des Photoresist einnimmt.
Diese Verflüchtigung kann verhindert werden, indem beispielsweise der Anteil des Bindemittels in dem Photoresist erhöht wird, wodurch die Tg und die "Steifigkeit" ("rigidity") des Photoresists erhöht werden. Ein "steiferer" Resist ist jedoch schwieriger "auf der Presse" entwickelbar. Die Entwicklungsgeschwindigkeit und auch die Auflösung hängen teilweise von der Diffusionsrate des Entwicklers (d. h. der Wisch- und der Druckfarbenlösung (fountain and ink solution) in den Photoresist ab; ein "steiferer" Bildüberzug kann die Diffusionsrate herabsetzen.
Alternativ kann die Verflüchtigung bestimmter Triazine verhindert werden, indem diese mit einer Ballastgruppe versehen werden. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den US-Patentschriften 5,298,361 (Bonham et al., 29 März 1994); 5,064,741 (Koike et al., 12. November 1991); 4,837,128 (Kawamura et al., 6. Juni 1989); und 5,340,697 (Yoshimoto et al., 23. August 1994) verwendet. Jedoch wurden - bei der Anwendung dieses Verfahrens bei dem bestimmten bevorzugten Triazin, welches in den vorstehend in Bezug genommenen Anmeldungen verwendet wurde - nicht akzeptable "Verschmutzungs-Defekte" ("scumming defects") beobachtet (siehe nachstehendes Beispiel 2).
In Anbetracht des Vorstehenden besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens, das die Verflüchtigung eines 2-Phenyl-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazins aus einer photohärtbaren Zusammensetzung verhindert, wobei das Verfahren nicht zum Auftreten der vorstehend erwähnten "Verschmutzungs-Defekte" führt, wenn die photohärtbare Zusammensetzung als Photoresist in einer lithographischen Druckplatte verwendet wird. Das Verfahren soll vorzugsweise auch darauf gerichtet sein, die Lichtabsorption des Triazins bei etwa λ > 360 nm zu reduzieren, auch wenn das Triazin einen Ladungsübertragungskomplex mit einem Leukotriarylmethanfarbstoff bildet.
Die EP-A-0 332 042 offenbart Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² verschieden sind und entweder Wasserstoff oder einen Rest der Formel
und R³ einen unsubstituierten oder substituierten Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy- oder Aryloxyrest, eine Hydroxygruppe oder Halogen darstellen; und n 0 oder 1 bedeutet. Spezielle Verbindungen umfassen 4-(4,6-bis-Trichlormethyl-s-triazin-2-yl)benzoesäurephenylester und 4-(4,6-bis-Trichlormethyl-s-triazin)benzoesäureprop-(2)-yn-ylester.
Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Photoinitiatoren verwendet werden oder wirken selbst als Photoinitiatoren.

Zusammenfassung der Erfindung

In Anbetracht des vorstehenden Bedürfnisses beschreibt die vorliegende Erfindung den Einbau eines substituierten 2-Phenyl-4,6- bis(halogenmethyl)-1,3,5-Triazins in die Photoresists lithographischer Druckplatten mit dem Ziel, ohne darauf beschränkt zu sein, deren sichtbares Bild, die Lichtempfindlichkeit, die Haltbarkeit und die Lichtstabilität gegenüber Raumlicht zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine photohärtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe, das in der Lage ist, bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Polymer zu bilden; einen photooxidierbaren Leuko-Triarylmethanfarbstoff; und ein s-Triazin, das in der Lage ist, eine freie Radikalpolymerisation des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers zu initiieren und das durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet ist:
worin bedeuten: R&sub1; bedeutet entweder OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können, R&sub5; oder R&sub6; Wasserstoff darstellen kann und worin R&sub4; und mindestens eines von R&sub5; und R&sub6; eine Ballastgruppe darstellt, die in der Lage ist, eine nennenswerte Verflüchtigung des s-Triazins aus der Photoresist-Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, wobei die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mindestens vier Kohlenstoffatome enthält und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält; R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, Halogen, Phenyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Chlor oder Brom; und m und n können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Verwendung als Photoresist geeignet ist, enthält vorzugsweise ein wenig flüchtiges, wenig "Schmutz erzeugendes" ("scum engendering") 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-Triazin und einen Leuko-Triarylmethanfarbstoff; worin das Triazin durch eine Carbonylfunktionalität neben der Phenylgruppe des Triazins gekennzeichnet ist, und worin das Triazin mit einer Ballastgruppe substituiert ist, die in der Lage ist, die Verflüchtigung des s- Triazins aus der photohärtbaren Zusammensetzung zu vermindern. Das s-Triazin absorbiert Licht bei etwa λ > 360 nm nicht wesentlich, auch wenn es einen Komplex mit einem elektronenreichen Leuko-Triarylmethanfarbstoff bildet.
Die Photoresist-Zusammensetzung kann auch 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin enthalten.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung weist eine gute Haltbarkeit eine verminderte Emfpindlichkeit gegenüber "Verschmutzen" bei Hitze oder Bestrahlung mit Raumlicht auf, und kann zur Bereitstellung einer lithographischen Druckplatte mit guter thermischer Dunkelstabilität, guter Lichtempfindlichkeit, guter Durchhärtung und Dauerhaftigkeit und guter Stabilität gegenüber Raumlicht verwendet werden, und ist in der Lage, nach Bestrahlung ein sichtbares Bild mit hohem Kontrast zu liefern.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung derzeit bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 veranschaulicht schematisch einen Querschnitt einer lithographischen Druckplatte 70, enthaltend eine Unterlage 84 und einen Photoresist 82 gemäß der Erfindung.
Fig. 2 zeigt die Bildung freier Radikale in einen durch freie Radikale initiierten System nach dessen Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wobei das durch freie Radikale initiierte System 3- Benzoyl-7-methoxykumann, Bis(4-diethylamino-o-tolyl)-4-diethyl- aminophenylmethan und 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin enthält.
Fig. 3 zeigt einen Graphen, wobei die Absorption des Farbstoffs 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5- triazin gegen die Wellenlänge aufgetragen ist.
Fig. 4 zeigt einen Graphen, wobei die Absorption von 3-Benzoyl-7- methoxykumarin gegen die Wellenlänge aufgetragen ist.

Detailbeschreibung des Gegenstands der Erfindung

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "auf der Presse" zur Beschreibung sowohl der Entwicklung als auch der Druckplatten verwendet (z. B. "Entwicklung auf der Presse", "Entwickeln auf der Presse", "auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatten" usw.). Die hier verwendete Umschreibung "auf der Presse" bezeichnet die Fähigkeit, nach bildmäßiger Bestrahlung auf einer Druckerpresse eine brauchbare bildmäßige Verteilung von oleophilen und hydrophoben polymeren Bereichen zu entwickeln, ohne daß auf Naßentwicklungsschritte oder ähnliche Zwischenschritte zurückgegriffen werden muß. "Auf der Presse"-Methoden sind von anderen sogenannten "Trockenentwicklungs"-Methoden, z. B. Trockenleimdruck- (dry collotype) und Laserablationsverfahren, bei denen oleophile und hydrophobe Bildbereiche bei der Bestrahlung gebildet werden; und Abzieh- und thermische Übertragungsverfahren, bei denen oleophile und hydrophile Bildbereiche nach einer laminaren Trennung gebildet werden, zu unterscheiden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Erzeugnisses, die lithographische Druckplatte 70, ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Wie dargestellt (nicht maßstabsgemäß), umfaßt die Druckplatte 70 eine Unterlage 84, auf der ein Photoresist 82 abgeschieden ist. Beim Gebrauch kann die Platte 70 mit aktinischer Strahlung direkt auf die Resistschicht 82 bestrahlt werden, um die bestrahlten Bereiche 83 und die unbestrahlten Bereiche 85 bildmäßig voneinander zu unterscheiden. Da es sich um eine negativ arbeitende Platte handelt, werden die Bereiche 83 oder 85 durch die Bestrahlung photogehärtet. Die Platte 70 wird typischerweise entwickelt, indem sie mit bestimmten Entwicklern, organischen Lösungsmitteln, Tensidlösungen oder manchmal mit Wasser oder mit Wischlösung, die auf dem Gebiet der Drucktechnik verwendet werden, gewaschen wird. Das Waschen kann durch Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichten der Platte mit der Waschlösung und durch Abspülen und Trocknen der Platte bewirkt werden. Um die Entwicklung zu fördern, kann mechanisch gerieben oder gebürstet werden.
Während der erfindungsgemäße Gegenstand im Hinblick auf die Eigenschaften eines auf der Presse entwickelbaren Photoresists entwickelt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung natürlich allgemein den Einbau eines substituierten 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazins in photohärtbare Zusammensetzungen, in denen ein Leuko-Triarylmethanfarbstoff vorhanden ist. Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe, das in der Lage ist, bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Polymer zu bilden; einen photooxidierbaren Leuko-Triarylmethanfarbstoff; und ein s-Triazin, das in der Lage ist, eine freie Radikalpolymerisation des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers zu initiieren und das durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet ist:
worin bedeuten: R&sub1; bedeutet entweder OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können, R&sub5; oder R&sub6; Wasserstoff darstellen kann und worin R&sub4; und mindestens eines von R&sub5; und R&sub6; eine Ballastgruppe darstellt, die in der Lage ist, eine nennenswerte Verflüchtigung des s-Triazins aus der Photoresist-Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, wobei die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mindestens vier Kohlenstoffatome enthält und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält; R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, Halogen, Phenyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Chlor oder Brom; und m und n können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.
Bevorzugte photooxidierbare Leuko-Triarylmethanfarbstoffe können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R&sub1; bis R&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkyl oder Aryl darstellen, und R&sub7; bis R&sub1;&sub2; können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl dar. Ein besonders bevorzugter photooxidierbarer Leuko-Triarylmethanfarbstoff ist Bis(4-diethylamono-o-tolyl)-4-diethylaminophenylmethan, dessen Struktur in Fig. 2 dargestellt ist.
Während die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie zur Erklärung beschränkt sein soll, wird im Hinblick auf die vorstehend diskutierten Probleme der Stabilität gegenüber Raumlicht und des Verschmutzens angenommen, daß durch die Abwesenheit von stark elektronenabgebenden Gruppen, die direkt an den Phenylring des s-Triazinderivats gebunden sind, eine bessere Stabilität gegenüber Raumlicht und eine geringere Neigung zum Verschmutzen bewirkt werden. Stark elektronenabgebende Gruppen oder ihre Vorläufer wie Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen sind unerwünscht, da sie, ihre Nebenprodukte, oder Isomere oder Abbauprodukte dazu neigen, die λmax des Triazins nach längeren Wellenlängen zu verschieben und den Extinktionskoeffizienten zu erhöhen. Weiterhin können sie Ladungsübertragungskomplexe mit dem elektronendefizienten s-Triazinring bilden und sowohl die Stabilität gegenüber Raumlicht als auch die thermische Stabilität weiter erniedrigen.
Durch das größere Molekulargewicht der Ballastgruppe und die Fähigkeit der Carbonylgruppe, Wasserstoffbindungen mit anderen Bestandteilen der photohärtbaren Zusammensetzung (d. h. den Bindemitteln und Monomeren) einzugehen, ist die Flüchtigkeit des s- Triazins stark herabgesetzt. Beim Altern wird ein geringer Verlust der Lichtempfindlichkeit und der Auflösung beobachtet.
Allgemein können die Ballastgruppen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, wobei die substituierte oder unsubstituierte Alkylgrugpe mindestens 4 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 5 bis 12) und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist. Um den erwünschten Ballasteffekt zu bewirken, kann im besonderen der Phe nylring mit mehreren möglichen Gruppen substituiert werden, beispielsweise einer Acetaminidgruppe, Carbamat, einer verlängerten aliphatischen Gruppe, oder einer Gruppe, die in der Lage ist, Wasserstoffbindungen mit der Matrix des Photoresists einzugehen, vorzugsweise eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe. Die wasserstoffbrückenbildende Gruppe kann Amid und Carbamat einschließen.
Wie vorstehend hervorgehoben, ist es ein wünschenswertes erfindungsgemäßes Ziel, das s-Triazin so herzustellen, daß es bei λ > 360 nm keine oder eine vernachlässigbare Lichtabsorption aufweist. Dieses Ziel kann erreicht werden, indem eine Ballastgruppe ausgewählt wird, die die Konjugation des s-Triazins nicht wesentlich erhöht.
Das erfindungsgemäße s-Triazin ist in Mengen zwischen etwa 0,05 bis 20 Gew.-% wirksam, wobei Mengen im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-% besonders bevorzugt werden. Es können beispielsweise Photosensibilisatoren verwendet werden, um die spektrale Empfindlichkeit zu erweitern. Multifunktionale Monomere können verwendet werden, um den Vernetzungsgrad zu erhöhen. Geeignete funktionelle Gruppen der multifunktionalen Monomere, die photopolymerisiert werden können, sind Acrylate, Methacrylate, Vinylester und Vinylamide. Diese werden nachstehend noch näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch in der Lage, in Farbsystemen während der Photolyse eine Farbänderung zu bewirken oder eine Farbbildung von Leukofarbstoffen, wie der Leuko-Triarylmethanfarbstoffe, auszulösen. Bei auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplatten sind Farbänderungen von besonderer Bedeutung, da sie es ermöglichen, die Platten zu untersuchen, bevor sie auf der Presse gedruckt werden.
Unabhängig von dem Verfahren ihrer Herstellung enthalten Photoresists, die auf feien Radikalen basieren, typischerweise einen Bindemittelbestandteil, einen polymerisierbaren Monomerbestandteil und einen Initiator.
Der polymerisierbare Monomerbestandteil kann eine Reihe von Verbindungen, Gemischen, oder Gemischen von Reaktionsverbindungen oder Materialien umfassen, die in der Lage sind, durch Photobestrahlung physisch verändert zu werden oder eine physische Änderung (z. B. Lösung oder Härtung) der Eigenschaften der Schicht in den bestrahlten Bereichen zu fördern. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen und Materialien umfassen monomere photopolymerisierbare Verbindungen, die eine durch freie Radikale oder eine kationeninitiierte Polymerisation durchlaufen. Es ist eine große Anzahl brauchbarer Verbindungen erhältlich, die allgemein durch eine Vielzahl von endständigen ethylenischen Gruppen gekennzeichnet sind.
Zur Förderung der Photohärtung der polymeren Resistschicht besonders bevorzugt ist ein polymerisierbares Polymer, das bei Photobestrahlung ein makromolekulares oder polymeres Material bildet, vorzugsweise ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen ethylenischen Gruppe, das in der Lage ist, ein Makropolymer durch eine durch freie Radikale initiierte, kettenpropagierte Additionspolymerisation zu bilden. Beispiele solcher ungesättigter Verbindungen umfassen Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, N-Vinylverbindungen, Styrol und Crotonate. Die Polymerisation kann durch Verwendung eines Photoinitiators bewirkt werden, wie durch ein freie Radikale erzeugendes, eine Additionspolymerisation intiierendes System, das durch aktinische Strahlung aktiviert werden kann. Solche initiierenden Systeme sind bekannt, und nachstehend sind Beispiele davon beschrieben.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere sind die polyfunktionellen Acrylatmonomere, wie die Acrylat- und Methacrylatester von Ethylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese können in den bestrahlten Bereichen eines polymeren Photoresists in Anwesenheit eines Photosensibilisators oder eines Additions-Photoinitiators polymerisiert werden. Geeignete Photosensibilisatoren oder Photoinitiatoren umfassen die Derivate von Acetophenon (wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), Benzophenon, Benzil, Ketocumarin (wie 3-Benzoyl-7-methoxycumann), Xanthon, Thioxanthon, Benzoin oder ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Diaryliodoniumsalz, Triarylsulfoniumsalze, Azobisisobutyronitril und Azo-bis- 4-cyanopentansäure, obwohl auch andere eingesetzt werden können.
Die zweckmäßige Konzentration des (der) eingesetzten Monomers (Monomere) beträgt etwa 7,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, basierend auf den Gesamtfeststoffen der Zusammensetzung.
Im Gegensatz zu den vergleichsweise niedrigen bevorzugten Konzentration des lichtempfindlichen Monomers ist die Hauptkomponente des polymeren Resists bei den meisten Platten eine hydrophobe Schicht mit geeigneter Oleophilizität und Druckfarben-Aufnahmefähigkeit. Geeignete Bindemittel umfassen: Vinylidenchlorid-Copolymere; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Celluloseester und -ether (z. B. Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, und Methyl-Ethylbenzylcellulose); Polystyrol-Copolymere; synthetische Kautschuke (z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolymere, chloriertes Isopren und 2-Chlor-1,3-butadien-Polymere); Polyvinylacetat-Copolymere (z. B. Vinylacetat/Acrylat-Copolymere); Poly(vinylacetat)und Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymere; Acrylat- und Methacrylat-Copolymere; Vinylchlorid-Copolymere; und Diazoharze, wie die Formaldehyd-Kondensate von p-Diazodiphenylamin, und deren Copolymere.
Das erfindungsgemäße Photoresist-System kann in geeigneter Weise in einer Schicht aufgebracht werden, die nach Photobestrahlung als Ergebnis der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers und Aufpfropfen des Monomers auf das polymere Bindemittel gehärtet wird. Falls erwünscht, können andere Vernetzungsmittel, wie bis-Azide und Polythiole verwendet werden, um die Vernetzung des polymerisierbaren Monomers oder der Bindemittel zu fördern.
Falls erwünscht, können auch vorgebildete Polymere mit abstehenden Pyridiumylidgruppen, die nach Photobestrahlung eine Ringerweiterung (ring expansion) (Photoumlagerung) zu einer Diazepin gruppe bei gleichzeitiger Insolubilisierung erfahren, mit dem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer gemischt werden. Beispiele von Polymeren mit solchen Pyridiumylidgruppen sind in der US-Patentschrift 4,67,528 (L. D. Taylor und M. K. Haubs, 2. Juni 1987) beschrieben.
Um eine erfindungsgemäße lithographsiche Druckplatte herzustellen, wird das Photoresistsystem als eine Schicht auf eine Unterlage aufgebracht. Bei der Bestimmung der geeigneten Materialien für die Unterlage werden bestimmte Faktoren berücksichtigt. Diese Faktoren schwanken in Abhängigkeit von den bestimmten lithographischen Anforderungen einzelner Vorhaben und gehören zum Kenntnisstand eines Fachmanns auf dem Gebiet der Technik. Trotzdem umfassen für die meisten in Betracht kommenden lithographischen Anforderungen geeignete Unterlagen allgemein diejenigen, an die die polymere Photoresistschicht vor der Photobestrahlung ausreichend gebunden werden kann, und an die lichtbestrahlte Druck(Bild-)bereiche nach der Photobestrahlung gebunden werden können. Andere sachdienliche Betrachtungen können auf der Basis der vorliegenden Offenbarung extrapoliert werden.
In der Praxis werden die Unterlagematerialien zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten häufig einer oder mehreren Behandlungen unterzogen, um die Adhäsion des Photoresists zu verbessern, oder um die hydrophilen Eigenschaften des Unterlagematerials zu erhöhen, und/oder die Entwickelbarkeit des lichtempfindlichen Überzugs zu verbessern, wie es in der US-Patentschrift 4,492,616 (E. Pliefke et al., 8. Januar 1985) beschrieben ist. Die Unterlagen werden daher typischerweise behandelt (beispielsweise mit Polyvinylphosphonsäure oder -silicat, oder durch Eloxieren, oder durch Koronaentladung oder Plasmabehandlung, oder durch Aufrauh- oder Körnungsbehandlungen), um die erwünschte Adhäsion aller polymeren Resistschichten zu fördern.
Besonders bevorzugte Unterlagen sind die metallischen Unterlagen aus Aluminium, Zink, Stahl oder Kupfer. Diese umfassen die bekannten bimetallischen und trimetallischen Platten wie Aluminium platten mit einer Kupfer- oder Chromschicht; Kupferplatten mit einer Chromschicht; Stahlplatten mit Kupfer- oder Chromschichten; und Aluminiumlegierungsplatten mit einer Beschichtung aus reinem Aluminium. Andere bevorzugte Unterlagen sind Silicon-Kautschuke und metallisierte Kunststofffolien, wie Poly(ethylenterephthalat).
Bevorzugte Platten sind die gekörnten, eloxierten Aluminiumplatten, bei denen die Oberfläche der Platte mechanisch oder chemisch (z. B. elektrochemisch) durch eine Reihe von Aufrauhbehandlungen aufgerauht ist. Es können eloxierte Platten verwendet werden, um eine Oxidoberfläche bereitzustellen. Noch stärker bevorzugte Platten sind eloxierte Aluminiumplatten, die beispielsweise mit Polyvinylphosphonsäure oder anderweitig mit einer harzigen oder polymeren hydrophilen Schicht behandelt wurden.
Beispiele von Unterlagematerialien für Druckplatten, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Druckplatten verwendet werden können, und Verfahren zur Körnung und Hydrophilisierung solcher Unterlagen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 4,153,461 (G. Berghäuser et al., 8. Mai 1979); der vorstehend erwähnten US- Patentschrift 4,492,616 (E. Pliefke et al.,); der US-Patentschrift 4,618,405 (D. Mohr et al., 21. Oktober 1986); der US-Patentschrift 4,619,742 (E. Pliefke, 28. Oktober 1986); und der US- Patentschrift 4,661,219 (E. Pliefke, 28. April 1987) beschrieben.
Bei der Herstellung von Photoresist-Zusammensetzungen ist es üblich, Photosensibilisatoren, Coinitiatoren und Aktivatoren einzusetzen. Photosensibilisatoren und Coinitiatoren dienen dazu, Photonen der zur Bestrahlung verwendeten Strahlung einzufangen. Sie können Licht unterschiedlicher Wellenlänge als der Haupt-Photoinitiator absorbieren. Im Gegensatz dazu dient der Aktivator nicht dazu, direkt auf die zur Bestrahlung verwendete Strahlung zu reagieren, sondern benachbarte Aktivator- und Photosensibilisatormoleküle reagieren im Anschluß an die Anregung des letzteren durch Photoneneinfang und bewirken die Freisetzung eines freien Radikals, das wiederum Immobilisierungsadditions-Reaktionen an den ethylenisch ungesättigten Stellen bewirkt.
Die Photobestrahlung der Druckplatten kann entsprechend den Anforderungen, die durch die bestimmte Zusammensetzung des polymeren Photoresists und dessen Dicke bestimmt sind, bewirkt werden. Allgemein kann aktinische Strahlung aus herkömmlichen Quellen, beispielsweise UV-Strahlung mit relativ langer Wellenlänge oder sichtbare Strahlung, für die Photobestrahlung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind UV-guellen, und diese umfassen Kohlenbogenlampen, "D"-Lampen, Xenonlampen und Hochdruck-Quecksilberlampen.
Die Dicke des Photoresists kann entsprechend den jeweiligen Anforderungen schwanken. Allgemein sollte er ausreichend dick sein, um eine dauerhafte photogehärtete Druckoberfläche bereitzustellen. Die Dicke sollte jedoch so eingestellt sein, daß er innerhalb der zur Bestrahlung erforderlichen Zeit bestrahlt werden kann und der Auftrag sollte nicht so dick sein, daß eine leichte Entfernbarkeit der Schicht in bestrahlten (oder nichtbestrahlten) Bereichen durch die Entwickler behindert wird. Falls eine eloxierte gekörnte Aluminiumunterlage verwendet wird, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn ein polymerer Photoresist mit einem Auftragsgewicht im Bereich zwischen etwa 4,6 bis 19 mg/m² (50 bis 200 mg/ft²), vorzugsweise etwa 7,4 bis 14 mg/m² (80 bis 150 mg/ft²) verwendet wird.
Ein polymerer Photoresist kann Färbemittel, z. B. Tönungsfarbstoffe (tint dyes), enthalten, um ein gewünschtes und vorbestimmtes optisches Aussehen zu liefern. Besonders bevorzugt ist ein Färbemittel bzw. eine Vorstufe einer Spezies, die in der Lage ist, durch die Bestrahlung während des Bestrahlungsschritts bei der Plattenherstellung entweder farblos oder gefärbt zu werden. Solche Farbstoff- oder Farbstoffvorstufen-Verbindungen und die durch die Bestrahlung geförderten Unterschiede in der Lichtabsorption erlauben es dem Plattenhersteller, die belichteten Bereiche leicht von den unbelichteten Bereichen der Platte zu un terscheiden, bevor die belichtete Platte auf die Druckerpresse gebracht und gefahren wird.
Zusätzlich kann die Betriebsfähigkeit des polymeren Photoresists durch Zugabe bestimmter Zusätze verbessert werden. Beispielsweise kann der polymere Photoresist Weichmacher, Tenside, teilchenförmige Stoffe oder andere Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit enthalten. Der polymere Photoresist kann auch Antioxidantien enthalten, um eine unerwünschte (vorzeitige) thermische Polymerisation zu verhindern, und Beispiele umfassen Derivate des Hydrochinons; Methoxyhydrochinon; 2,6-Di-(t-butyl)-4-methylphenol; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol); Tetrakis{methylen- 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat}methan; Diester von Thiodipropionsäure, Triarylphosphit. Während die Verwendung solcher Zusätze für die erfindungsgemäße Betriebsfähigkeit nicht notwendig ist, können diese die Leistung erheblich verbessern.
Die Weichmacher, Kontrastfarbstoffe, Bildfarbstoffe und andere Zusätze können mikroverkapselt sein und in den Photoresist oder eine getrennte Schicht, die flächig auf dem Photoresist positioniert oder positionierbar ist, eingebaut werden. Durch den Einschluß in Mikrokapseln kann in manchen Fällen eine größere Auswahl an solchen Zusätzen in Betracht gezogen werden, da weder die Löslichkeit der Zusätze in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen noch ein Hemm- oder Verzögerungseffekt einiger dieser Zusätze auf die Polymerisation in einem solchen System eine Rolle spielt.
Die Entwicklung der bestrahlten erfindungsgemäßen Platte kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, je nach den jeweiligen Eigenschaften des verwendeten Photoresists. Beispielsweise kann im Fall eines negativ-arbeitenden Photoresists, der auf photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren beruht, eine herkömmliche Naßentwicklung unter Verwendung einer verdünnten alkalischen Lösung, die vorzugsweise bis zu 20 Vol.-% organische Lösungsmittel enthält, durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare alkalische Verbindungen umfassen anorganische Verbindungen, wie Na triumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbenzoat, Natriumsilicat und Natriumbicarbonat; und organische Verbindungen wie Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Als Entwickler brauchbare wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diacetonalkohol und dergleichen. Je nach den bestimmten Anforderungen kann die Entwicklerlösung Tenside, Farbstoffe, wasserlösliche Polymere, Salze zur Verhinderung einer Quellung des Photoresist oder Salze zum Korrodieren der Metallunterlage enthalten.
Andererseits können erfindungsgemäße Ausführungsformen ohne jegliche weitere Behandlung nach der Bestrahlung auf der Presse entwickelt werden, wobei die Entwicklung auf der Druckerpresse durch die Wischlösung und die lithographische Druckfarbe bewirkt wird. Die erfindungsgemäßen, auf der Presse entwickelbaren Platten können in Bezug auf die Entwickelbarkeit auf der Presse verbessert werden, indem die Photoresist-Zusammensetzung in geeigneter Weise modifiziert oder die Photoresistschicht behandelt wird, um eine verbesserte Entfernbarkeit auf der Presse zu ermöglichen. Beispielsweise können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die erfindungsgemäßen s-Triazine in einem Photvresist verwendet werden, der mit den in der vorstehend erwähnten U.S. Patentanmeldung 08/146,710 beschriebenen mikroverkapselten Entwicklersystemen in Kontakt steht oder damit in Kontakt gebracht wird. Der Photoresist kann auch ein Weichmacher-System, ein dispergiertes Kautschuksystem, und ein photoreaktives polymeres Bindemittel enthalten, wie sie in den oben erwähnten U.S. Patentanmeldungen 08/146,479; 08/147,044; 08/147,045 und 08/146,711 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele mehrerer Ausführungsformen näher beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiele

Herstellung der Kontroll-Photoresist-Zusammensetzung

Die Photoresist-Zusammensetzungen werden aus der nachstehenden Basis-Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteil % (w/w)
Photoreaktives acrylisches Bindemittels 51,75
Hexafunktionelles Urethanacrylat (Ebecryl 8301 von Radcure) 17,03
Trimethylolpropantriacrylat 7,57
Polyurethan PU788 (von Morton) 4,48
Acryliertes Nitrilbutadien (Hycar 1300 · 33, Goodrich) 4,00
3-Benzoyl-7-methoxycumarinβ 1,40
4-Benzoyl-4-methyldiphenylsulfidβ (Quantacure BMS) 1,80
2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl-5-triazin)δ 2,20
Triethylenglycoldiacetat 3,50
Leukokristallviolett-Farbstoff 2,77
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)χ 0,41
Pluronic L43 Tensid (von BASF) 2,50

Anmerkungen:

α: Das photoreaktive Bindemittel enthielt Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, und ein m-TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat (siehe U.S. Patentanmeldungen Seriennummern 08/147,045 und 08/146,711);
β: Radikalinitiator
χ: Antioxidans
δ: Oxidationsmittel - Radikalinitiator.
Die Zusammensetzung wird in den nachstehenden Untersuchungen als Kontrolle verwendet. Die Zusammensetzungs- und die Beschichtungsversuche werden unter Sicherheitslampen mit Blau- und UV-Filtern durchgeführt, um eine vorzeitige Belichtung zu vermeiden. Die Zusammensetzung wird als eine 7%-ige Lösung in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln, enthaltend 310,98 Teile MEK, 22,32 Teile Toluol, 21,6 Teile n-Butanol und 14,88 Teile Cyclohexanon, hergestellt. Die Mischung wird bei 200 Upm auf eine lithographischen Aluminiumunterlage (von Hoechst) spinbeschichtet. Die Beschichtung wird 3 Minuten bei 70ºC getrocknet und anschließend über Nacht im Dunklen aufbewahrt, bevor sie getestet wird.
Anschließend werden die Platten mit UV-Strahlung eines Teaneck- Vakuum-Belichtungsrahmens unter Verwendung einer Lichtquelle mit einem Emissionsmaximum im UV bei ca. 363 nm und mehreren Peaks in der Blauregion des sichtbaren Spektrums bestrahlt. Die Platte ist mit einer Maske mit einem 21-Stufen- (3 Stufen/Stop) Graukeil und einem graphischen UGRA Standard Belichtungstarget bedeckt. Die Platten werden allgemein in einer Serie von Belichtungen mit 5, 10, 20, 40 und 80 Lichteinheiten (light units, LU) bestrahlt, wobei eine Lichteinheit, die mit einem Integrator auf der Bestrahlungseinheit gemessen wird, eine konstante Energiemenge (etwa 5 mj/cm²) abgibt. Die Platten werden herkömmlich mit einen du Pont Howson Super Marathon Entwickler entwickelt, mit einer Schutzschicht aus asphaltiertem Gummi beschichtet und gelagert. Die Auswertung "auf der Presse" wird mit einer kommerziellen MultiGraphics Formpresse durchgeführt. In Abhängigkeit von dem Testziel werden mit den Platten über 100 bis 1000 Drucke hergestellt.

Hintergrundbeispiel 1A

Es wurden mehrere Untersuchungen durchgeführt, um die Vermutung zu bestätigen, daß die Verdampfung des Triazins den Verlust an Auflösung und Lichtempfindlichkeit in dem Bilderzeugungssystem bewirkt. Bei einer Untersuchung wird die Kontroll-Zusammensetzung mit einer Zieldicke von 4,5 um und 9 um auf Polyester aufgebracht. Die Proben werden bei 60ºC 7,5, 25,5 und 50,6 Stunden gealtert. Es wird das Farbstoffmaximum bei 80 LU abgelesen und der prozentuale Verlust der Dichte gegenüber der ursprünglichen Probe berechnet. Während nach 50,6 Stunden die 4,5 um-Beschichtung 76% ihrer gesamten Dichte verliert, verliert die 9 um-Beschichtung lediglich 42%. Der Versuch wird dann mit 9 und 10 um dicken Be schichtungen auf einer lithographischen Aluminiumunterlage wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A-1 dargestellt. Tabelle 1A-1: Rate des Verlusts an Lichtempfindlichkeit vs. Dicke der Schicht
Aus den Daten kann die Folgerung gezogen werden, daß die Verdampfung für den Verlust an Lichtempfindlichkeit verantwortlich ist, wobei die lithographische Aluminiumunterlage keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Verlustrate hat.

Hintergrundbeispiel 1B und 1C

In einer anderen Testreihe (Beispiel 1B) wurden zwei Triazine mit höherem Molekulargewicht, 2-(o-Chlorphenyl)- und 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin in der Kontroll-Zusammensetzung bewertet. Die Ergebnisse dieser Tests deuten an, daß die Triazine mit höherem Molekulargewicht (die daher weniger leicht verdampfen) einen geringeren Verlust der Farbstoffdichte als die Kontroll-Verbindung zeigen. Die zugrunde gelegten Daten sind in Tabelle 1B-1 dargestellt. Tabelle 1B-1: Verlust an Lichtempfindlichkeit vs. Molekulargewicht des Triazins
In einer anderen Testreihe (Beispiel 1C) wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem eine 5%-ige Triazinlösung auf eine Platte aufgebracht wurde, auf die zuvor eine bis zum vollständigen Verlust der Belichtungsempfindlichkeit gealterte 5%-ige Triazinlösung aufgebracht worden war. Das Gewicht der Beschichtung wird so gewählt, daß 60 Mikrogramm je Quadratzentimeter aufgetragen werden, d. h. etwa die gleiche Menge Triazin wie in einer frischen Beschichtung. Wenn die nochmals beschichtete Platte belichtet wird, erhöht sich die Farbstoffdichte von 0,54 auf 0,98, d. h. nahe an die ursprüngliche Farbstoffdichte.

Beispiel 2A: Vergleichsbeispiel 2B

Eine einen Photoresist enthaltende lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird auf einer eloxierten Aluminiumunterlage abgeschieden. Der Photoresist (der in einer Beschichtungslösung mit 5,50% verwendet wurde) ist wie in der nachstehenden Tabelle 2AB-1 dargestellt, zusammengesetzt. Tabelle 2AB-1: Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung (700 g-Charge)

Anmerkungen:

α: Das photoreaktive acrylische Bindemittel enthält Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, und ein TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat. Siehe US-Patentanmeldungen 08/147,045 und 08/146,711.
In Beispiel 2A wurde in der vorstehenden Zusammensetzung 2-[p-(n- Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin (λ-max: 292 nm; MW: 533) verwendet, welches die folgende Formel aufweist:
In Vergleichsbeispiel 2B wurde in der vorstehenden Zusammensetzung das Isomer des s-Triazins aus Beispiel 2A verwendet, welches die folgende Formel aufweist:
Es wurden zwei kleine Platten beschichtet und in die Hälfte geschnitten, wobei eine Seite geviertelt wurde. Ein Viertel wird 24 Stunden in einem Ofen bei 60ºC und das andere 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Platten wurden bei 40 und 80 Lichteinheiten (light units, LU) bestrahlt. Die Platten wurden auf eine Multigraphics Form Druckerpresse aufgebracht und 20 Umdrehungen mit Wischlösung und anschließend 10 weitere Umdrehungen mit Wischlösung und Druckfarbe ausgesetzt und dann im Standard- Druckverfahren gefahren. Die Beobachtungen sind nachstehend aufgeführt.
Wie beobachtet, wird die Platte nach dem Vergleichsbeispiel 2B bei 60ºC erheblich verschmutzt, so daß sich eine schlechtere Platte ergibt. Während sich die Erfinder nicht auf eine bestimmte Theorie zur Erklärung dieses unerwarteten Ergebnisses einlassen wollen, könnte es auf die Nebenprodukte oder Isomere aus einer "Umlagerungs-"Reaktion oder auf die durch Hitze oder die Belich tung abgebauten Produkte des s-Triazins in Beispiel 2B zurückgeführt werden.

Beispiel 3A und Vergleichsbeispiele 3B-3C

Beispiel 3A

Eine einen Photoresist enthaltende lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird auf einer eloxierten Aluminiumunterlage abgeschieden. Der Photoresist (der in einer Beschichtungslösung mit 5,50% verwendet wurde) enthält s-Triazin, d. h. 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis (trichlormethyl)1,3,5-triazin (λ-max: 292 nm; MW: 533) und ist wie in der nachstehenden Tabelle 3A-1 dargestellt zusammengesetzt. Tabelle 3A-1: Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung (420 g-Ansatz)
Anmerkungen:
α: Das photoreaktive acrylische Bindemittel enthält Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, und ein TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat. Siehe US-Patentanmeldungen 08/147,045 und US-Patentanm., Zeichen des Anwalts: C8024, eingereicht am 27. April 1995; β: Bis (4-diethylamino-o-tolyl)-4- diethylaminophenylmethan.
Es wird auch eine Photoresistzusammensetzung hergestellt, deren BMC-Gehalt um die Hälfte reduziert war.
Allgemein wird eine beschichtete Platte mit aktinischer Strahlung einer Standard-Quecksilberhalogenlampe belichtet, wobei die Lampe ein Emissionsmaximum im UV-Bereich bei 360 nm aufweist. Die Platte wird durch eine UGRA-Zielmaske (target mask) mit 10, 15, 20 und 25 Lichteinheiten bestrahlt, um ein Testbild zu erzeugen. Die Platte wird auf eine Multigraphics Form-Druckerpresse aufgesetzt, 20 Umdrehungen mit Wischlösung und 10 weitere Umdrehungen mit Wischlösung und Druckfarbe ausgesetzt, und dann im Standard- Druckverfahren gefahren.

Vergleichsbeispiel 3B

Es wurde eine Photoresist-Zusammensetzung ähnlich der Photoresist-Zusammensetzung [aus Beispiel 3A] hergestellt. Jedoch wurde TAZ 106 (λ-max: 380 nm; MW 472), ein Triazin mit der Struktur
anstelle von 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin verwendet. Es wurde auch eine Photoresist- Zusammensetzung hergestellt, deren BMC-Gehalt um die Hälfte reduziert war.

Vergleichsbeispiel 3C

Es wurde eine Photoresist-Zusammensetzung ähnlich der Photoresist-Zusammensetzung [aus Beispiel 3A] hergestellt. Jedoch wurde TAZ 114 (λ-max: 396 nm; MW 478), ein Triazin mit der Struktur
anstelle von 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin verwendet. Es wurde auch eine Photoresist- Zusammensetzung hergestellt, deren BMC-Gehalt um die Hälfte reduziert war.

Auswertung

Die thermogravimetrische Analyse der Triazine zeigt an, daß Taz 106 und Taz 114 eine brauchbar niedrige Verdampfung aufweisen. Ihre UV-Absorptionen (λ-max: 380 bzw. 398) liegen jedoch mehr im sichtbaren Bereich als die des s-Triazins. Entsprechend wird angenommen, daß ihre Komplexe mit dem Leukofarbstoff im sichtbaren Bereich des fluoreszierenden Druckerpressen-Raumlichts absorbieren und daher eine geringere Stabilität gegenüber Raumlicht aufweisen. Dies wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Wie in der Tabelle dargestellt, zeigen die Taz 106 (Vergleichsbeispiel 3B) oder Taz 114 (Vergleichsbeispiel 3C) enthaltenden Platten-Zusammensetzungen nach Bestrahlung mit Drucker pressen-Raumlicht einen stärkeren Anstieg der Dmin als die das s- Triazin von Beispiel 3A enthaltenden Platten. Es zeigt sich weiterhin, daß die Verminderung der Menge des Photosensibilisators im Fall der Vergleichsbeispiele 3B und 3C keine Wirkung auf die Dmin-Stabilität hat.

Claims

1. Photohärtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen Ethylengruppe, das in der Lage ist, bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Polymer zu bilden; einen photooxidierbaren Leuko-Triarylmethanfarbstoff; und

ein s-Triazin, das in der Lage ist, eine freie Radikalpolymerisation des photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers zu initiieren und das durch die nachstehende allgemeine Formel [I] gekennzeichnet ist:

worin bedeuten:

R&sub1; bedeutet entweder OR&sub4; oder NR&sub5;R&sub6;, worin R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können, R&sub5; oder R&sub6; Wasserstoff darstellen kann und worin R&sub4; und mindestens eines von R&sub5; und R&sub6; eine Ballastgruppe darstellt, die in der Lage ist, eine nennenswerte Verflüchtigung des s-Triazins aus der Photoresist-Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, wobei die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mindestens vier Kohlenstoffatome enthält und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält;

R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, Halogen, Phenyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;

X und Y können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Chlor oder Brom; und

m und n können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.

2. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R&sub1; NR&sub5;R&sub6; bedeutet und worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; Wasserstoff, X und Y beide Chlor, m und n beide 0 und R&sub6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das s- Triazin ein 2-[p-(alkylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(halomethyl)-1,3,5-Triazin darstellt.

4. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das s- Triazin 2-[p-(n-heptylaminocarbonyl)phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)]-1,3,5-Triazin darstellt.

5. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die ausgewählte Ballastgruppe die Konjugation des s-Triazins nicht wesentlich erhöht.

6. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Zusammensetzung optimal bei einer vorbestimmten Wellenlänge photohärtbar ist, wobei das s-Triazin im wesentlichen nicht auf die vorbestimmte Wellenlänge anspricht und wobei die photohärtbare Zusammensetzung weiterhin einen Photosensibilisator enthält, der in der Lage ist, das s-Triazin zu aktivieren, wobei der Photosensibilisator durch Belichtung mit Strahlung der vorbestimmten Wellenlänge aktivierbar ist.

7. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der photooxidierbare Leuko-Triarylmethanfarbstoff die Formel

hat, worin R&sub1; bis R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl oder Aryl, und R&sub7; bis R&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, Alkyl oder Aryl darstellen.

8. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin der photooxidierbare Leuko-Triarylmethanfarbstoff bis(4-Diethylamono-o-tolyl)-4-diethylaminophenylmethan darstellt.

9. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Photosensibilisator 3-Benzoyl-7-methoxycumarin darstellt.

10. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Komplex, der durch das s-Triazin und den Leuko-Triarylmethanfarbstoff gebildet wird, auf Strahlung von etwa λ > 360 nm in wesentlichen nicht anspricht.