DE69605766T2

DE69605766T2 - Auf der druckpress entwickelbare druckplatten mit ausbildendem wasserstoffbrücken entwicklungstabilisator

Info

Publication number: DE69605766T2
Application number: DE69605766T
Authority: DE
Inventors: Maurice Fitzgerald; Michael Jurek; Rong-Chang Liang; Richard Sugrue
Original assignee: PGI Graphics Imaging LLC
Current assignee: PGI Graphics Imaging LLC
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: DE69605766D1; CA2203505C; CA2203505A1; WO1997012759A1; EP0796172B1; JPH10500915A; JP2945484B2; EP0796172A1

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Photoresist-Zusammensetzungen, die für die Entwicklung auf einer Druckerpresse geeignet sind, und insbesondere auf den Einhau von amphoteren wasserstoffbrückenbildenden (hydrogen bond-forming) Entwicklungsstabilisatoren in die Photoresists von lithographischen Druckplatten, um deren Entwickelbarkeit auf der Presse zu fördern.

Hintergrund

Zur Zeit werden so gut wie alle gedruckten Kopien durch die Verwendung von drei grundlegenden Typen von Druckplatten erzeugt. Ein Typ ist einer Reliefplatte, die von einer erhabenen Oberfläche druckt. En anderer Typ ist eine Tiefdruckplatte (intaglio plate), die von einer vertieften Oberfläche druckt. Der dritte Typ ist eine lithographische Platte, die von einer im wesentlichen flachen Oberfläche druckt, die weder merklich über noch merklich unter den angrenzenden und umliegenden Nicht-Druckbe reichen liegt. Der Druck wird durch die jeweilige Affinität und/oder Aversion der Druckfarbe (ink) gegenüber Bereichen unterschiedlicher chemischer Eigenschaften bewirkt. Lithographische Druckplatten werden allgemein so behandelt, daß sie wasserabstoßende (hydrophobe), ölaufnehmende (oleophile) Bildbereiche und wasseraufnehmende (hydrophile) Nicht-Bildbereiche aufweisen.
Vor der Verwendung weisen herkömmliche lithographische Platten typischerweise einen hydrophoben, photoreaktiven polymeren Photoresist (d. h. Photoresist) auf, der über einer hydrophilen Unterlage aufgebracht oder anderweitig abgeschieden ist.
Bei der Herstellung einer herkömmlichen lithographischen Platte zur Verwendung auf einer Druckerpresse wird die Platte zunächst mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bewirkt, daß in dem Photoresist der Platte bestimmte chemische Reaktionen ablaufen. Solche lichtinduzierten chemischen Reaktionen können die Löslichkeit des Photoresist entweder vermindern oder erhöhen, je nachdem, ob es sich um einen negativ- oder einen positiv-arbeitenden Photoresist handelt. In negativ arbeitenden Platten bewirkt die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung allgemein ein "Härten" des Photoresists. In positiv-arbeitenden Platten bewirkt die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung allgemein ein Erweichen oder ein In-Lösung-gehen des Photoresists.
Nach der Bestrahlung mit Licht wird normalerweise ein Naßentwicklungsschritt durchgeführt. Das Ziel einer solchen Naßentwicklung ist es, die Bereiche des Photoresists zu entfernen, die eine durch Licht induzierte chemische Veränderung durchlaufen haben oder die nicht mit Licht bestrahlt wurden. Bei herkömmlichen Entwicklungsverfahren wird typischerweise die bestrahlte Platte in einem Entwicklerbad mit organischen Lösungsmitteln behandelt. In negativ arbeitenden Resists wird das Lösungsmittel quellen und die nicht bestrahlten Bereiche des Resists lösen. Das Lösungsmittel sollte die bestrahlten Bereiche nicht quellen, da sich ansonsten eine Verzerrung des entwickelten Bildes erge ben kann. In positiv-arbeitenden Resists ist die Wirkung auf die unbestrahlten und die bestrahlten Beschichtungen umgekehrt, aber es gelten die gleichen allgemeinen Prinzipien.
Als Ergebnis des bevorzugten Lösens und Wegwaschens von Bereichen des Photoresists werden entsprechende Bereiche der darunterliegenden hydrophilen Unterlage frei. In negativ arbeitenden Platten entsprechen die vorstehend erwähnten hydrophoben Bildbereiche den nach dem Lösen und Wegwaschen verbleibenden Bereichen des Photoresists. Die vorstehend erwähnten hydrophilen Nicht- Bildbereiche entsprechen den freien Bereichen der Unterlage. Somit unterscheiden sich die Bildbereiche und die Nicht-Bildbereiche und die entwickelte Platte kann auf eine Druckerpresse aufgebracht und gefahren werden.
Durch die erforderliche Naßentwicklung belastet, ist das Entwickeln herkömmlicher lithographischer Platten vor ihrem Gebrauch auf der Druckerpresse Zeit- und arbeitsaufwendig und umfaßt die Verwendung erheblicher Mengen organischer Chemikalien. Natürlich besteht ein erheblicher Bedarf an Innovationen, die die lang empfundene Abhängigkeit der herkömmlichen Lithographie von einer Naßentwicklung erfolgreich ausschaltet oder vermindert und dadurch die Verwendung von lithographischen Platten auf einer Druckerpresse unmittelbar nach der Bestrahlung ohne erforderliche Zwischenentwicklung ermöglicht.
In der Vergangenheit wurden trocken entwickelbare lithographische Druckplatten vorgeschlagen, bei denen die Naßentwicklungsschritte lithographischer Druckplatten nach der Entwicklung weggelassen werden können und der Druck durch direktes Aufbringen der bestrahlten Platten auf einer Druckerpresse durchgeführt werden kann. Unter den als auf der Presse entwickelbar zu bezeichnenden Druckplatten (oder damit verwandten Druckplatten) finden sich z. B.: US-Patentschrift 4,273,851 (Muzyczko et al., 16. Juni 1981); US-Patentschrift 5,258,263 (Z. K. Cheema, A. C. Giudice, E. L. Langlais, und C. F. St. Jacques, 2. November 1993); und US-Patentschrift 5,395,734 (Vogel et al., 7. März 1995).
Trotz der in den vorstehend erwähnten Patenten aufgeführten Verfahrensweisen und Ansätzen besteht ein kontinuierliches Bedürfnis nach einer lithographischen Druckplatte, die leicht auf einer Druckerpresse entwickelt werden kann und die eine Platte erzeugt, die die für große Laufleistungen erforderlichen haltbaren Bildbereiche aufweist. Anmeldungen für solche auf der Presse entwickelbaren Druckplatten wurden eingereicht.
Die US-Patentschrift 5,514,522 beschreibt ein photoreaktives polymeres Bindemittel, das bei herkömmlichen Platten und auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplatten zur Verstärkung der Lichtempfindlichkeit verwendet werden kann. Kurz gesagt, wird ein Polymer von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie 4-Hydroxybutylacrylat, derivatisiert, um reaktive Vinylgruppen zu erhalten. Das erhaltene photopolymere Bindemittel liefert eine höhere Lichtempfindlichkeit als die typischerweise bei der Herstellung von Druckplatten verwendeten nicht-reaktiven Bindemittel. Die lithographischen Druckplatten, bei denen das photoreaktive polymere Bindemittel verwendet wird, haben eine gute Dauerhaftigkeit (die sich in einer guten Laufleistung widerspiegelt) und können unter Verwendung relativ schwacher Entwickler entwickelt werden. Zur Herstellung des photoreaktiven Bindemittels beschreibt das Patent ein Verfahren zur Copolymerisierung von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat durch die Komplexierung mit einem elektronenziehenden Monomer (z. B. Maleinsäureanhydrid), um die Copolymerisation freier Radikale mit anderen Monomeren zu fördern. Das mit Maleinsäureanhydrid beschleunigte Verfahren ist kinetisch effizienter und liefert eine höhere Monomer-zu-Polymer-Umwandlung. Die Verwendung des erhaltenen Produktes in dem Photoresist einer lithographischen Druckplatte verbessert dessen Adhäsion. Die Offenbarung der gemeinsam übertragenen US-Patentschrift 5,514,522 wird hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Die US-Patentschrift 5,607,816 (eingereicht am 1. November 1993, F. R. Kearney, J. M. Hardin, M. J. Fitzgerald, und R. C. Liang) beschreibt die Verwendung von Weichmachern (plasticizers), Tensiden und Lithiumsalzen als Entwicklungshilfen für negativarbeitende, auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatten. Kurz gesagt, werden Weichmacher, die in Wischlösungen (fountain solutions) für die Presse löslich oder dispergierbar sind und in Acrylmonomeren und -oligomeren löslich sind, in einen Photoresist eingebaut. Solche Weichmacher machen den Photoresist vor der Vernetzung durchlässiger für die Wischlösung, während sie nach dem Vernetzen mit der Druckfarbe (ink) und Wischlösung leicht extrahiert werden. Die Tenside erleichtern das Dispergieren der hydrophoben Bilderzeugungszusammensetzungen in der Wischlösung und verringern das unerwünschte Tonen (scumming). Weiterhin können auch Lithiumsalze in den Photoresist aufgenommen werden, um die Wasserstoffbrückenbindungen beispielsweise von Urethanacrylatpolymeren, die zu einer Verbindung durch Wasserstoffbrückenbindungen neigen, zu unterbrechen, wodurch die Entwickelbarkeit verbessert wird. Die Offenbarung der gemeinsam übertragenen US-Patentschrift 5,607,816 wird hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Die US-Patentschrift 5,616,449 (L. C. Wan, A. C. Giudice, W. C. Schwarzel, C. M. Cheng und R. C. Liang; eingereicht am 1. November 1993) beschreibt die Verwendung von Kautschuken (Gummis) und Tensiden zur Verbesserung der Beständigkeit von auf der Presse entwickelbaren Druckplatten. Die Kautschuke werden vorzugsweise als getrennte Kautschukteilchen in einen Photoresist eingebaut. Um eine gleichmäßige und stabile Dispersion sicherzustellen, werden die Kautschukkomponenten vorzugsweise mit Hilfe von Tensiden mit HLB-Werten etwa zwischen 7,0 und 18,0 in dem Photoresist suspendiert. Die Offenbarung der gemeinsam übertragenen US- Patentschrift 5,616,449 wird hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Während die Ausführung gemäß des Gegenstands der vorstehend erwähnten Patente geeignete "auf der Presse" entwickelbare Druckplatten erzeugen kann, wird für sogenannte "Langlauf"-Platten ("long-run" plates) der Gegenstand [dieser Patenschriften] vorzugsweise mit dem der US-Patentschrift 5,516,620 (L. C. Wan, A. C. Giudice, J. M. Hardin, C. M. Cheng, und R. C. Liang; I. November 1993)(gemeinsam übertragen und hier durch Bezugnahme aufgenommen) kombiniert. Die US-Patentschrift 5,516,620 (entsprechend der WO 95/12836) beschreibt eine lithographische Druckplatte zur Verwendung auf einer Druckerpresse, wobei nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung nur eine minimale oder keine zusätzliche Entwicklung benötigt wird. Ausführungsformen der Platte umfassen eine Druckplattenunterlage, eine polymere Resistschicht, die eine bildmäßige Photodegradation oder Photohärtung durchlaufen kann, und eine Vielzahl von mikroverkapselten Entwicklern, die das flächenmäßige Auswaschen von entweder bestrahlten oder unbestrahlten Bereichen des polymeren Resists fördern können. Die mikroverkapselten Entwickler können in die polymere Resistschicht eingelagert sein, oder eine über der polymeren Resistschicht aufgebrachte getrennte Schicht bilden, oder - in bestimmten anderen Ausführungsformen - auf einer getrennten Unterlage aufgebracht sein, die in Seite-an-Seite-Kontakt mit der Resistschicht gebracht werden kann.
Neben den vorstehend erwähnten Patenten sind auch folgende erwähnenswert: US-Patentschrift 5,561,029 (Maurice J. Fitzgerald, Donna J. Guarrera, John M. Hardin, Frederick R. Kearney, Rong- Chang Liang, William C. Schwarzel, und John C. Warner; eingereicht am 28. April 1995; US-Patentschrift 5,599,650 (Daoshen Bi, Maurice J. Fitzgerald, Frederick R. Kearney, Rong-Chang Liang, William C. Schwarzel und Tung-Feng Yeh; eingereicht am 28. April 1995; und US-Patentschrift 5,677,108 (Yee-Ho Chia, Joseph Hanlon, John M. Hardin, Rong-Chang Liang, Yi-Hua Tsao und Tung-Feng Yeh; eingereicht ata 28. April 1995). Alle diese Patentschriften wurden gemeinsam übertragen und werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Während die in den vorstehend erwähnten Patenten erwähnten Strategien zur Entwicklung auf der Presse gute Ergebnisse liefern, kann bei bestimmten der erhaltenen lithographischen Druckplatten nach längerem Einwirken von erhöhten Temperaturen eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit auf der Presse (und der Auflösung) beobachtet werden. Während daher beispielsweise eine frisch hergestellte auf der Presse entwickelbare Druckplatte relativ leicht auf der Presse entwickelt werden kann, kann es sein, daß bei derselben Platte nach einem längeren Zeitraum in einem Ofen bei 60ºC mehrere Umdrehungen der Druckerpresse notwendig sind, bevor "saubere" Bilder (d. h. mit wenig oder keinem "Tonen" ("scumming")) erzeugt werden. Bekanntermaßen tritt das "Tonen" auf, wenn sich Druckfarbe auf Nicht-Bildbereichen einer Druckplatte (d. h. den hydrophilen, oleophoben Bereichen, die durch das Freilegen der lithographischen Unterlage bei einer negativ arbeitenden Druckplatte erhalten werden) ansammelt und auf ein Empfangsmedium übertragen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf die Vermeidung dieses Verlusts an Entwickelbarkeit gerichtet ist, wurde gefunden, daß durch die Aufnahme eines oder mehrerer der hier offenbarten Ethercarboxylsäure- und/oder Ureido-, Amid- oder Lactam-Enitwicklungsstabilisatoren (im besonderen 3,6-Dioxaheptanonsäure, DHTA) in den Photoresist einer auf der Presse entwickelbaren lithographischen Druckplatte die Stabilität der Entwickelbarkeit verbessert wird, wobei die Haltbarkeit nicht beeinträchtigt und das Gleichgewicht zwischen Wischlösung und Druckfarbe nicht beeinflußt wird, wenn die Druckplatte auf der Presse entwickelt wird.
Während sich die Erfinder nicht auf eine Theorie zur Erklärung der Erfindung festlegen wollen, sind die durch die Zugabe dieser ausgewählten Entwicklungsstabilisatoren erhaltenen Resultate wahrscheinlich das Ergebnis mehrerer Mechanismen, die allein oder in Kombination wirken können.
Zunächst wies bei bestimmten Platten, bei denen mit der Zeit eine unerwünschte (schlechte) Entwickelbarkeit beobachtet wurde, die Platte eine speziell behandelte polare Oberfläche auf, die mit einem Photoresist beschichtet war, der mehrere Komponenten mit sowohl wasserstoffbrückenbereitstellenden als auch wasser stoffbrückenaufnehmenden Gruppierungen enthielt. Bei diesen Platten waren die Hauptquellen dieser Gruppen, die zu dem Verlust an Entwickelbarkeit beitragen, ihre esterhaltigen Bindemittel und ihr photoaktives Bindemittel (d. h. das vorstehend erwähnte Polymer von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat) mit ihren Urethanbindungen. Von Urethangruppen enthaltenden Polymeren ist bekannt, daß sie langsam geordnete Strukturen durch Wasserstoffbrückenbindungen entwickeln. Es wird angenommen, daß die Verwendung kleiner Moleküle, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden (und damit um die verfügbaren Wasserstoffbrückenbindungsstellen kompetitieren) können, diese geordneten Strukturen aufbrechen können. Mit der Verwendung eines in der Wischlösung und der Tinte löslichen oder damit dispergierbaren hydrophilen Wasserstoffbrückenbindungsbildners, wie DHTA, ist diese Wirkung weiterhin bei der Entwicklung auf der Presse umkehrbar. Der Wasserstoffbrückenbindungsbildner wird gelöst und die Urethanbindungen wieder gebildet, wodurch eine verbesserte und/oder gleichbleibende Haltbarkeit bewirkt wird.
Zweitens war bei anderen Druckplatten, bei denen mit der Zeit eine unerwünschte (schlechte) Entwickelbarkeit beobachtet wurde, die Aluminiumoxidoberfläche der Druckplattenunterlage mit Poly(vinylphosphonsäure) behandelt oder siliziert. Überschüssige Phosphonsäuregruppen an der Grenze zwischen Luft und Beschichtung liefern eine polare Oberfläche, um die Hydrophilizität des Nicht-Bildbereichs zu erhalten und in anschließenden Schritten die Adhäsion der polaren Bildschicht daran zu erleichtern. Mit der Zeit können die sauren Gruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen oder Säure-Base-Wechselwirkungen ihre Konformation zur basischen Aluminiumoberfläche der Druckplatte hin ändern, wodurch in den Nicht-Bildbereichen ein Tonen oder unerwünschtes Anfärben auftritt. Anstelle einer polaren Oberfläche würde das nichtpolare Rückgrat der Poly(vinylphosphonsäure) nach außen zeigen. (Gleiche Reaktionen treten wahrscheinlich - wenn auch in geringerem Ausmaß - bei silizierten Druckplattenunterlagen auf.) Die Verwendung kleiner Wasserstoffbrückenbindungsmoleküle (wie DHTA) könnte wirksam mit der Phosphonsäuregruppe der Poly(vinylphosphonsäure) um die aktiven Stellen auf der Aluminiumoxidoberfläche kompetitieren und so die Umwandlung und Adsorption dieser polaren Phosphongruppen verhindern. Der amphotere Charakter eines Zusatzes wie DHTA kann ebenfalls bei der Kompetition mit den Phosphonsäuregruppen um die Bindungsstellen auf einer Aluminiumoberfläche nützlich sein. Da das saure Ende ("der Kopf") an das Aluminium bindet, ist der "Schwanz" ebenfalls polar und erhält die Hydrophilizität der Aluminiumoberfläche; bei Poly(vinylphosphonsäure) ist das Gegenteil der Fall.
Drittens kann die basische Dimethylaminogruppe der (des) in den Photoresists der vorstehend erwähnten Platten verwendeten Leukofarbstoffe (Leukofarbstoffs) eine Blockierung der hydrophilen Phosphor-OH-Bindung bewirken, wodurch die Oberfläche zu der stark hydrophoben Triarylmethangruppierung umgewandelt wird. DHTA kann mit den Phosphonsäuregruppen an der Oberfläche um den Dimethylamino-LeukÖfarbstoff kompetitieren (durch Protonierung oder Wasserstoffbrückenbindung) und die Hydrophilizität der Aluminiumoberfläche erhalten. Der erhaltene DHTA-Farbstoff-Komplex ist hydrophil und mit dem Photoresist mischbar. Andere starke Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sind ebenfalls bei der Protonierung der basischen Leukofarbstoffe brauchbar. Mit ihnen werden jedoch häufig Salze der Leukofarbstoffe erhalten, die im dem Photoresist schlecht löslich sind oder Verbindungen hoher Oberflächenaktivität darstellen (wie Dodecylbenzolsulfonat), wodurch sich wiederum eine schlechte Haltbarkeit oder Haftung des Bildbereichs ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert eine lithographische Druckplatte, die auf einer lithographischen Druckerpresse, die mit Mitteln zur Bereitstellung lithographischer Druckfarbe und wäßriger Wischlösung an die Druckplatte ausgestattet ist, entwickelbar ist, wobei die lithographische Druckplatte in Abfolge aufweist: (a) eine Druckplattenunterlage und (b) einen Photoresist, der nach bildmäßiger Bestrahlung mit aktinischer Strahlung lichthärtbar wird, wobei der Photoresist mindestens enthält: (i) ein makromolekulares organisches Bindemittel; (ii) ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen ethylenischen Gruppe, das in der Lage ist, durch kettenpropagierte Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden, (iii) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator, und (iv) einen amphoteren wasserstoffbrückenbildenden Entwicklungsstabilisator, der eine nichtflüchtige, mit dem Photoresist mischbare und in der lithographischen Tinte und den Wischlösungen lösliche Verbindung darstellt; wobei der amphotere wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine starke Wasserstoffbrückenfunktionalität aufweist, während der Rest des Moleküls hydrophil ist.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatte mit einer guten Entwickelbarkeit über die Zeit zu liefern.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatte mit einer guten Lagerstabilität zu liefern.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine lithographische Druckplatte mit einem polymere Bindemittel mit Urethangruppen enthaltenden Photoresist zu liefern, wobei die Entwickelbarkeit der Platte über die Zeit wesentlich verbessert ist, ohne daß ihre Haltbarkeit oder ihre Wirkung auf das Gleichgewicht zwischen Wischlösung und Druckfarbe beeinträchtigt wird, wenn sie auf einer Druckerpresse verwendet wird.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatte zu liefern, in deren Photoresist ein amphoterer wasserstoffbrückenbildender Entwicklungsstabilisator aufgenommen ist, wobei der wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine nicht-flüchtige, in dem Photoresist mischbare und in herkömmlicher lithographischer Druckfarbe oder Wischlösungen lösliche Verbindung ist; und wobei der wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine starke Wasserstoffbrückenfunktionalität aufweist, während der Rest des Moleküls hydrophil ist.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatte zu liefern, in deren Photoresist ein amphoterer wasserstoffbrückenbildender Entwicklungsstabilisator aufgenommen ist, wobei der amphotere wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine Verbindung der Formel R(OCH&sub2;CH&sub2;)nBmX ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, m = 0 oder I, B eine Alkyl-, Oxaalkyl-, Aryl-, Oxaaryl-, Cycloalkyl- oder Oxacycloalkylgruppe darstellt, X eine funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist, an einer Wasserstoffbrückenbindung teilzunehmen, und R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatte zu liefern, in deren Photoresist 3,6-Dioxaheptanonsäure aufgenommen ist.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine auf der Presse entwickelbare lichtographische Druckplatte zu liefern, in deren Photoresist 3,6,9-Trioxadecanonsäure aufgenommen ist.

Detailbeschreibung des Gegenstands der Erfindung

In dieser Offenbarung wird der Ausdruck "auf der Presse" zur Beschreibung sowohl der Entwicklung als auch der Druckplatten verwendet (z. B. "Entwicklung auf der Presse", "Entwickeln auf der Presse", "auf der Presse entwickelbare lithographische Druckplatten" usw.). Wie hier verwendet, bezeichnet die Umschreibung "auf der Presse" die Fähigkeit, nach bildmäßiger Bestrahlung auf einer Druckerpresse eine brauchbare bildmäßige Verteilung von oleophilen und hydrophoben polymeren Bereichen zu entwickeln, ohne daß auf Naßentwicklungsschritte oder ähnliche Zwischenschritte zurückgegriffen werden muß. "Auf der Presse"-Methoden sind von anderen sogenannten "Trockenentwicklungs"-Methoden, z. B. trockenem Lichtdruck(Kollotypie-)- und Laserablationsverfahren, bei denen oleophile und hydrophobe Bildbereiche bei der Bestrahlung gebildet werden; und Abzieh- und thermische Übertragungsverfahren, bei denen oleophile und hydrophile Bildbereiche nach einer laminaren Trennung gebildet werden, gegenüberzusetzen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine lithographische Druckplatte, die sofort nach bildmäßiger Bestrahlung auf einer lithographischen Druckerpresse entwickelt werden kann. Die lithographische Druckplatte ist durch eine gute Entwickelbarkeit nach der Bestrahlung gekennzeichnet, die über die Zeit verhältnismäßig stabil bleibt. Die lithographische Druckplatte enthält eine Druckplattenunterlage und einen darauf abgeschiedenen Photoresist, der nach bildmäßiger Bestrahlung mit aktinischer Strahlung photohärtbar wird. Im besonderen umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Photoresist ein makromolekulares organisches Bindemittel; ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer ethylenischen Endgruppe, das durch kettenpropagierte Polymerisation ein Hochpolymer bilden kann, einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator und - am wichtigsten - einen amphoteren wasserstoffbrückenbildenden Entwicklungsstabilisator.
Die bevorzugten amphoteren wasserstoffbrückenbildenden Entwicklungsstabilisatoren sind Verbindungen, die mit dem Photoresist mischbar und relativ nicht-flüchtig sind. Gemäß ihrer amphoteren Beschaffenheit besitzen die erfindungsgemäß brauchbaren Entwicklungsstabilisatoren eine starke Wasserstoffbrückenbindungsstelle, während der Rest des Moleküls hydrophil ist. Bevorzugte Entwicklungsstabilisatoren sind Moleküle, die Ethylenoxid-Einheiten enthalten und sowohl eine hydrophile Funktionalität als auch eine saure oder basische Funktionalität aufweisen, die in der Lage ist, an einer Wasserstoffbrückenbindung teilzunehmen. Solche Moleküle können durch die Formel R(OCH&sub2;CH&sub2;)nBmX dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, m = 0 oder 1, B eine Alkyl-, Oxaalkyl-, Aryl-, Oxaaryl-, Cyclo alkyl- oder Oxacycloalkylgruppe (z. B. -CH&sub2;, -C&sub6;H&sub1;&sub0;, -C&sub6;H&sub4;, -OCH&sub2; usw.) darstellt, X eine saure oder basische funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist, an einer Wasserstoffbrückenbindung teilzunehmen, und R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt. In Bezug auf die sauren oder basischen funktionellen Gruppen kann X z. B. -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -PO&sub4;H&sub2;, -SO&sub3;H, -SO&sub2;H, -SO&sub4;H, -NR&sub2;R&sub3; (worin R&sub2; und R&sub3; Alkyl darstellen), -Pyridin, -C(O)NH&sub2;, -C(S)NH&sub2;, -NHC(O)NH&sub2;, -NHC(S)NH&sub2; und deren organische Salze darstellen. Ein besonders bevorzugter Entwicklungsstabilisator ist 3,6-Dioxaheptanonsäure (siehe Beispiele 3 und 4, infra). Auch 3,6,9-Trioxadecanonsäure liefert gute Ergebnisse (siehe Beispiele 5 und 6, infra). Wenn 3,6-Dioxaheptanonsäure verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,2 bis 5,0 Gew.-% des trockenen Films, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-% des trockenen Films verwendet.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung wird der wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator in einen Photoresist aufgenommen, der typischerweise mindestens ein Bindemittel, ein polymerisierbares Monomer und einen Initiator enthält. Der bevorzugte Photoresist wird aus einer Photoresistzusammensetzung hergestellt, die die besagten Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Cyclohexanon, oder 1-Butanol enthält. Da der Resist auf einem Lösungsmittel basiert, werden Reste des entfernten Resists bei der Entwicklung auf der Presse von der Druckfarbenlösung der Presse "aufgenommen". Eine Verunreinigung der Wischlösung auf der Presse (und die damit einhergehende Verminderung der Druckqualität) wird somit vermieden.
Das polymerisierbare Monomer kann eine Vielzahl von Verbindungen, Gemischen, oder Gemischen von Reaktionsprodukten oder -materialien enthalten, die physikalisch durch die Bestrahlung verändert werden können oder die eine physikalische Änderung (z. B. Härtung) der Eigenschaften der Schicht in den bestrahlten Bereichen fördern können. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen und Materialien schließen monomere photopolymerisierbare Verbin dungen ein, die eine durch freie Radikale oder Kationen initiierte Polymerisation durchlaufen. Es ist eine große Anzahl geeigneter Verbindungen erhältlich, die allgemein durch eine Vielzahl endständiger ethylenischer Gruppen gekennzeichnet sind.
Zur Förderung der Photohärtung der polymeren Resistschicht besonders bevorzugt ist ein polymerisierbares Monomer, das nach Bestrahlung ein makromolekulares oder polymeres Material bildet, vorzugsweise ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen ethylenischen Gruppe, das durch eine durch freie Radikale initiierte kettenpropagierte Polymerisation ein Hochpolymer bilden kann. Beispiele solcher ungesättigter Verbindungen umfassen Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Alkydverbindungen, Vinylether, Vinylester, N-Vinylverbindungen, Styrol, Crotonate und dergleichen. Die Polymerisation kann durch Verwendung eines Photoinitiators, wie eines freie Radikale bildenden, eine Additionspolymerisation initiierendes Systems, das durch aktinische Strahlung aktiviert werden kann, bewirkt werden. Solche initiierende Systeme sind bekannt und Beispiele dafür werden nachstehend beschrieben.
Bevorzugte polymerisierbare Monomers sind die polyfunktionellen Acrylatmonomere wie die Acrylat- und Methacrylatester von Ethylenglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese können in Anwesenheit eines Photoinitiators in bestrahlten Bereichen eines polymeren Photoresist polymerisiert werden. Geeignete Photoinitiatoren umfassen die Derivate von Acetophenon (wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), Benzophenon, Benzil, Ketocumarin (wie 3-Benzoyl-7-methoxyketocumarin), Xanthon, Thioxanthon, Benzoin oder ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, Azobisisobutyronitril- und Azobis-4- cyanopentanonsäure, obwohl auch andere eingesetzt werden können.
Die in der Praxis eingesetzte Konzentration des Monomers oder der Monomere beträgt etwa 7,5 bis 70 Gew.-% auf des Basis der Gesamtmenge an Feststoffen der Zusammensetzung, und vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-%.
Eine andere Hauptkomponente des polymeren Photoresist bei den meisten Platten ist ein im Lösungsmittel lösliches hydrophobes Bindemittel geeigneter Oleophilizität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit. Geeignete Bindemittelmaterialien umfassen: Vinylidenchlorid-Copolymere (z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat-Copolymere und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere); Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Celluloseester und -ether (z. B. Celluloseacetat-Butyrat, Celluloseacetat-Propionat, und Methyl-Ethylbenzylcellulose); synthetische Kautscuke (z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolymere; chlorierte Isopren- und 2-Chlor-1,3-butadienpolymere); Polyvinylester (z. B. Vinylacetat/Acrylat-Copolymere, Poly(vinylacetat) und Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymere); Acrylat- und Methacrylat-Copolymere (z. B. Polymethylmethacrylat); Vinylchlorid-Copolymere (z. B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere); und Diazoharze, wie die Formaldehydpolymere und Copolymere von p- Diazodiphenylamin.
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann in geeigneter Weise in einer Schicht aufgetragen werden, die nach der Bestrahlung als Ergebnis der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers und Aufpfropfen des Monomers auf das polymere Bindemittel gehärtet wird. Falls erwünscht, können andere Vernetzungsmittel, wie Bisazide und Polythiole, aufgenommen werden, um die Vernetzung der polymerisierbaren Monomere oder der Bindemittel zu fördern.
Falls erwünscht, können auch vorgebildete Polymere mit seitlich abstehenden Pyridiumylidgruppen, die bei der Bestrahlung eine Ringvergrößerung (Photoumlagerung) zu einer Diazepingruppe erleiden und dabei unlöslich werden, mit dem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer gemischt werden. Beispiele für Polymere mit solchen Pyridiumylidgruppen sind in der US-Patentschrift 4,670,528 (2. Juni 1987; L. D. Taylor und M. K. Haubs) angegeben.
Um eine erfindungsgemäße lithographische Druckplatte herzustellen, wird die Photoresistzusammensetzung als eine Schicht auf eine Unterlage aufgetragen. Bei der Bestimmung der geeigneten Materialien für die Unterlage werden bestimmte Faktoren berücksichtigt. Diese Faktoren schwanken mit den bestimmten lithographischen Anforderungen einzelner Projekte und liegen innerhalb der einschlägigen Kenntnis eines Fachmanns auf diesem Gebiet. Ungeachtet dessen werden für die meisten vorgesehenen lithographischen Anforderungen geeignete Unterlagen im allgemeinen diejenigen einschließen, an die die polymere Resistschicht vor der Bestrahlung ausreichend angeheftet werden kann, und an die bestrahlte Druck(Bild)bereiche nach der Bestrahlung haften. Andere einschlägige Überlegungen können auf der Basis der vorliegenden Offenbarung angestellt werden.
In der Praxis werden die zur Herstellung von Druckplatten verwendeten Unterlagematerialien oftmals einer oder mehreren Behandlungen unterzogen, um die Haftung des Photoresist oder die hydrophilen Eigenschaften des Unterlagematerials zu verbessern und/oder die Entwickelbarkeit des lichtempfindlichen Überzugs zu verbessern, wie in der US-Patentschrift 4,492,616 (8. Januar 1985, E. Pliefke et al.) beschrieben. Daher kann die Unterlage behandelt werden (beispielsweise mit Polyvinylphosphonsäure, Silicat, oder durch Eloxieren, oder durch Lichtbogenentladung oder Plasmabehandlung, oder durch Aufrauh- oder Körnungsbehandlung), um die gewünschte Adhäsion jeglicher beliebiger polymerer Resistschichten zu fördern.
Besonders bevorzugte Unterlagen sind die metallischen Unterlagen aus Aluminium, Zink oder Stahl. Andere bevorzugte Unterlagen sind Folien aus Silikonkautschuk und metallisierten Kunststoffen, wie diejenigen, die auf Poly(ethylenterephthalat) basieren.
Bevorzugte Platten sind die gekörnten eloxierten Aluminiumplatten, bei denen die Oberfläche der Platte mechanisch oder chemisch (z. B. elektrochemisch) oder durch eine Kombination von Aufrauhbehandlungen aufgerauht ist. Es können eloxierte Platten verwendet werden, um eine Oxidoberfläche bereitzustellen. Andere erwünschte Platten sind eloxierte Aluminiumplatten, die beispielsweise mit Polyvinylphosphonsäure behandelt oder auf andere Weise mit einer harzartigen oder polymeren hydrophilen Schicht versehen wurden.
Beispiele für Druckplatten-Unterlagematerialien, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Druckplatten verwendet werden können, und Verfahren zum Körnen und Hydrophilisieren solcher Substrate sind beispielsweise beschrieben in: US-Patentschrift 4,153,461 (8. Mai 1979; G. Berghäuser et al.); der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 4,492,616 (E. Pliefke et al. ); US-Patentschrift 4,618,405 (21. Oktober 1986; D. Mohr et al.); US-Patentschrift 4,619,742 (28. Oktober 1986; E. Pliefke); und US-Patentschrift 4,661,219 (28. April 1987; E. Pliefke).
Bei der Herstellung von Photoresistzusammensetzungen ist es üblich, Photosensibilisatoren, Coinitiatoren und Aktivatoren zu verwenden. Photosensibilisatoren und Coinitiatoren werden benützt, um die Photonen der zur Bestrahlung verwendeten Strahlung einzufangen. Sie können Licht unterschiedlicher Wellenlängen von dem Haupt-Photoinitiator absorbieren. Im Gegensatz dazu ist es nicht erforderlich, daß der Aktivator direkt auf die zur Bestrahlung verwendete Strahlung reagiert, sondern nebeneinanderliegende Moleküle von Aktivator und Photosensibilisator reagieren nach der Anregung des letzteren durch den Einfang eines Photons, wodurch die Freisetzung eines freien Radikals bewirkt wird, welches seinerseits an ethylenisch ungesättigten Stellen eine Immobilisierung durch Additionsreaktionen bewirkt.
Die Belichtung der Druckplatten kann nach den durch die bestimmte Zusammensetzung des polymeren Photoresists und dessen Dicke vorgegebenen Erfordernissen durchgeführt werden. Allgemein kann zur Bestrahlung die aktinische Strahlung herkömmlicher Strahlungsquellen verwendet werden, beispielsweise relativ langwellige UV-Strahlung oder sichtbare Strahlung. UV-Lichtquellen sind besonders bevorzugt und umfassen Kohlenbogenlampen, "D"- Lampen, Xenon-Lampen und Hochdruck-Quecksilberlampen.
Die Dicke des Photoresists kann in Abhängigkeit von den bestimmten Anforderungen schwanken. Allgemein sollte sie dick genug sein, um eine dauerhafte photogehärtete Druckoberfläche zu liefern. Die Dicke sollte jedoch so eingestellt werden, daß sie innerhalb einer angemessenen Bestrahlungszeit bestrahlt werden kann und sie sollte nicht mit einer Dicke aufgetragen werden, die die leichte Entfernbarkeit der Schicht in belichteten (oder nicht belichteten) Bereichen durch den Entwickler behindert. Wie vorstehend ausgeführt, ermöglicht natürlich die Verwendung des erfindungsgemäßen dispergierten teilchenförmigen Kautschuken die Verwendung vergleichsweise dünnerer Photoresists. Bei der Verwendung einer eloxierten gekörnten Aluminiumunterlage werden gute Ergebnisse erhalten, wenn ein polymerer Photoresist mit einer Dicke im Bereich zwischen etwa 0,2 Mikron bis etwa 3 Mikron über der Mikrostruktur der Körnung, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6 Mikron "über der Körnung", verwendet wird.
Ein polymerer Photoresist kann Färbemittel, z. B. Tönungsfarbstoffe (tint dyes), aufweisen, um ein gewünschtes und vorbestimmtes optisches Aussehen zu liefern. Besonders bevorzugt ist ein Färbemittel bzw. eine Vorstufe einer Spezies, die in der Lage ist, durch die Bestrahlung während des Belichtungsschritts bei der Plattenherstellung entweder farblos oder gefärbt zu werden. Solche Farbstoff- oder Farbstoffvorstufen-Verbindungen und die durch die Bestrahlung geförderten Unterschiede in der Lichtabsorption erlauben es dem Plattenhersteller, die belichteten Bereiche leicht von den unbelichteten Bereichen der Platte zu unterscheiden, bevor die belichtete Platte auf die Druckerpresse gesetzt wird, um den Drucklauf durchzuführen.
Zusätzlich kann die Betriebsfähigkeit des polymeren Photoresist durch die Zugabe bestimmter Zusätze verbessert werden. Beispielsweise kann der polymere Photoresist Weichmacher, zusätzliche Härtungsmittel oder andere Mittel zur Verbesserung der Be schichtbarkeit enthalten. Der polymere Photoresist kann auch Antioxidantien enthalten, um eine unerwünschte (vorzeitige) Polymerisierung zu verhindern, und Beispiele umfassen Derivate von Hydrochinon; Methoxyhydrochinon; 2,6-Di-(t-butyl)-4-methylphenol; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol); Tetrakis{methylen-3-{3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat}methan; Diester von Thiodipropionsäure, Triarylphosphit. Während die Verwendung solcher Zusätze für die erfindungsgemäße Durchführbarkeit nicht notwendig ist, kann deren Aufnahme die Leistung wesentlich verbessern.
Die Weichmacher (plasticizers), Kontrastfarbstoffe, Bildfarbstoffe und andere Zusätze können mikroverkapselt sein und in den Photoresist oder eine getrennte Schicht, die flächig auf dem Photoresist positioniert oder positionierbar Äst, aufgenommen werden. Durch den Einschluß in Mikrokapseln kann eine größere Auswahl an solchen Zusätzen in Betracht gezogen werden, da weder die Löslichkeit der Zusätze in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen noch ein Hemm- oder Verzögerungseffekt einiger dieser Zusätze auf die Polymerisation in so einem System eine Rolle spielt.
Die Entwicklung der bestrahlten erfindungsgemäßen Platte kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, je nach den bestimmten Eigenschaften des verwendeten Photoresists. Beispielsweise kann im Fall eines negativ arbeitenden Photoresists, der auf photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren beruht, eine herkömmliche Naßentwicklung unter Verwendung einer verdünnten alkalischen Lösung, die vorzugsweise bis zu 10 Vol-.% organische Lösungsmittel enthält, durchgeführt werden. Beispiele brauchbarer alkalischer Verbindungen umfassen anorganische Verbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbenzoat, Natriumsilicat und Natriumbicarbonat; und organische Verbindungen wie Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Als Entwickler brauchbare wasserlöslicheorganische Lösungsmittel umfassen Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Diacetonalkohol und derglei chen. Je nach den bestimmten Anforderungen kann die Entwicklerlösung Tenside, Farbstoffe, Salze zur Verhinderung eines Quellen des Photoresist oder Salze zum Korrodieren der Metallunterlage enthalten.
Andererseits können erfindungsgemäße Ausführungen auch ohne jegliche weitere Behandlung nach der Bestrahlung auf der Presse entwickelt werden, wobei die Entwicklung auf der Druckerpresse durch die Wirkung der Wischlösung und der lithographischen Druckfarbe bewirkt wird. Insbesondere kann beispielsweise unter Verwendung der Offset-Lithographie die Druckplatte auf einen Plattenzylinder der Presse aufgebracht werden, der bei seiner Rotation in Abfolge mit mit Wischlösung benetzten Rollen und mit Druckfarbe benetzten Rollern in Kontakt kommt. Die Wisch- und die Druckfarbenlösung (die auf die Feuchtrollen bzw. die Druckfarbenrollen aufgesprüht oder anderweitig aufgebracht werden) kommen mit der Platte in Kontakt und bewirken so die vorstehend erläuterte Interaktion der Wisch- und Druckfarbenlösung mit dem Photoresist. Letztendlich kontaktiert die Wischlösung die Nicht- Druckbereiche der Platte und verhindert; daß Druckfarbe diese Bereiche benetzt. Entsprechend kontaktiert die Druckfarbe die Bildbereiche und wird anschließend auf einen zwischengeschalteten Gummizylinder übertragen. Das Druckfarbenbild wird auf das Empfangsmedium (z. B. Papier) übertragen, wenn es zwischen dem zwischengeschalteten Gummizylinder und einem Druckzylinder hindurchgeführt wird.
Während die erfindungsgemäßen auf der Presse entwickelbaren Platten für eine Reihe von Druckanwendungen geeignet sind, können die Platten in Bezug auf die Entwickelbarkeit auf der Druckerpresse verbessert werden, indem die Photoresistzusammensetzung in geeigneter Weise angepaßt oder die Photoresistschicht zur besseren Entfernbarkeit auf der Presse behandelt wird. Beispielsweise können gute Ergebnisse erhalten werden, indem dispergierte Kautschuke, wie in der oben in Bezug genommenen US- Patentanmeldung 08/146,479 beschrieben, in einem Photoresist verwendet werden, der mit den mikroverkapselten Entwicklersystemen in Kontakt steht oder in Kontakt gebracht wird, wie in der vorstehend in Bezug genommenen US- Patentanmeldung 08/146,710 beschrieben ist. Ein Photoresist kann auch ein Weichmacher-System und ein photoreaktives polymeres Bindemittel umfassen, wie in den vorstehend in Bezug genommenen US-Patentanmeldungen 08/147,045, 08/146,479 und 08/146,711 beschrieben ist. Kombinationen mit diesen auf der Presse entwickelbaren Systemen und denen in den anderen hier in Bezug genommenen Patentschriften beschriebenen sind vorgeschlagene Arten der Verwendung.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden nichtbegrenzenden Beispiele einiger Ausführungsformen näher beschrieben. In den Beispielen ist Radcure Ebecryl PU 8301 ein hexafunktionelles Urethanacrylatoligomer, Elvacite 2042 (von du Pont, USA) ein Poly(ethylmethacrylat) mit hohem Molekulargewicht, Sartomer SR399 ein Dipentaerythrit(pentacrylat), Rohm & Haas A-11 ein Polymethylmethacrylatharz, Rohm & Haas B-72 ein Poly(ethylmethacrylat-co-methylacrylat)harz, Irganox 1035 (von Ciba-Geigy, USA) ein Antioxidans, Aerosol OT ein Dialkylester der Natriumsulfosuccinsäure und TX-100 ein Alkylphenolethylen- Oxid-Addukt. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiele

Beispiel 1

Ein hydrophober Photoresist wurde mit einem Auftragsgewicht zwischen 80 und 110 mg/ft² auf eine 8 mil (0,2 mm) hydrophile Aluminiumunterlage, die elektrochemisch gekörnt, eloxiert und mit Polyvinylphosphonsäure behandelt worden war, aufgebracht. Der Photoresist (mit 5,50% Feststoffen aus einem Lösungsmittelgemisch von 88/12% 2-Propanon und Cyclohexanon aufgebracht) hatte die in der nachstehenden Tabelle 1-1 dargestellte Zusammensetzung. Tabelle 1-1: Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung
Anmerkungen: α: Das photoreaktive acrylische Bindemittel enthält Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat. Siehe US-Patentanmeldung 08/147,045 und US-Patentanmeldung 08/429,804; β: 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-Triazin; χ: bis-(4-Diethylamino-o-tolyl)-4-diethylaminophenylmethan.
Die Platte wurde dann mit einer 0,25 um dicken Schutzdeckschicht überzogen. Die Zusammensetzung der Deckschicht wurde wie in der nachstehenden Tabelle 1-2 angegeben hergestellt:

Tabelle 1-2: Herstellung der Deckschicht-Zusammensetzung

Bestandteil Gew.-% Trockenfilm
EMA-ASA-TEMPO, Naα 22,00
Polyvinylalkohol (Airvol 205, von Air Products) 62,50
Pluronic L43 (Tensid von BASF) 5,00
Sucrose 6,00
Aerosol OT 3,00
Triton X-100 1,05
Wasser --
GESAMT 100,00
Anmerkung: α: Natriumsalz von 2-Aminoethylsufonat und 4-Amino- TEMPO-substituiertes Poly(ethylenmaleinsäureanhydrid). Siehe US- Patentanmeldung 08/430,359 (eingereicht am 28. April 1995).
Die beschichtete Platte wurde 24 Stunden in einem Ofen bei 60ºC gealtert und anschließend mit aktinischer Strahlung einer Standard-Quecksilberhalogenlampe bestrahlt, wobei die Lampe eine Emissionsspitze im UV-Bereich zwischen 362 und 365 nm aufwies. Die bestrahlte Platte wurde ohne zusätzliche Entwicklung, d. h. Waschen oder Gummieren, auf einer lithographischen Druckerpresse verwendet. Bedruckte Seiten von einer diese Zusammensetzung verwendenden Druckplatte wurden mit einem Kontroll-Bildabzug verglichen, wobei der Kontroll-Bildabzug bis auf das Fehlen von DHTA im wesentlichen identischen war. Die DHTA-enthaltende Zusammensetzung ergab praktisch sofort (d. h. nach einigen gedruckten Seiten) "saubere" Bilder, während bei Verwendung der Kontrollplatte "saubere" Bilder erst nach dem Drucken von über 100 Seiten erhalten wurden.

Beispiel 2

Ein hydrophober Photoresist wurde mit einem Auftragsgewicht zwischen 80 und 110 mg/ft² auf eine 8 mil (0,2 mm) hydrophile Alu- Polyvinylphosphonsäure behandelt worden war, aufgebracht. Der Photoresist (mit 5,50% Feststoffen aus einem Lösungsmittelgemisch von 88/12% 2-Propanon und Cyclohexanon aufgebracht) hatte die in der nachstehenden Tabelle 2-1 dargestellte Zusammensetzung.

Tabelle 2-1: Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung

Bestandteil Gew.-% im Trockenfilm
Acryloidharz A-11 (von Rohm & Haas) 12,00
Acryloidharz B-72 (von Rohm & Haas) 0,00
Photoreaktives acrylisches Bindemittelα 18,50
Oligomer/Monomer
Ebecryl 8301 Oligomer (von Radcure) 6,97
Dipentaerythritpentacrylat, Sartomer SR399 47,88
3-Benzoyl-7-methoxycumarin 1,40
4-Benzoyl-4-methyldiphenylsulfid 0,00
S-Triazenβ 2,50
Pluronic L43 (Tensid, von BASF) 4,80
3,6-Dioxyheptanonsäure (DHTA) 2,00
2-Propanon --
Cyclohexanon --
Bis OMLEVχ 1,98
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) 0,48
Irganox 1035 (Antioxidans, von Ciba-Geigy) 0,17
Leukokristallviolett 1,32
GESAMT 100,00
GESAMT FESTSTOFFE 5,50
GESAMT LÖSUNGSMITTEL 94,50
Anmerkungen: α: Das photoreaktive acrylische Bindemittel enthält Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat. Siehe US-Patentanmeldung 08/147,045 und US-Patentanmeldung 08/429,04; β: 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-Triazin; χ: bis-(4-Diethylamino-o-tolyl)-4-diethylaminophenylmethan.
Wie in Beispiel 1 wurde die Platte dann mit einer 0,25 um dicken Schutzdeckschicht überzogen. Die Zusammensetzung der Deckschicht wurde wie in der nachstehenden Tabelle 2-2 angegeben hergestellt:
Tabelle 2-2: Herstellung der Deckschicht-Zusammensetzung
Bestandteil Gew.-% im Trockenfilm
EMA-ASA-TEMPO, Naα 2,00
Polyvinylalkohol (Airvol 205, von Air Products) 62,50
Pluronic L43 (Tensid von BASF) 5,00
Sucrose 6,00
Aerosol OT 3,00
Triton X-100 1,05
Wasser --
GESAMT 100,00
Anmerkung: α: Natriumsalz von 2-Aminoethylsufonat und 4-Amino- TEMPO-substituiertes Poly(ethylenmaleinsäureanhydrid). Siehe US- Patentanmeldung 08/430,359. (eingereicht am 28. April 1995).
Wie in Beispiel 1 wurde die beschichtete Platte 24 Stunden in einem Ofen bei 60ºC gealtert und anschließend mit aktinischer Strahlung einer Standard-Quecksilberhalogenlampe bestrahlt, wobei die Lampe eine Emissionsspitze im UV-Bereich zwischen 362 und 365 nm aufwies. Die bestrahlte Platte wurde ohne zusätzliche Entwicklung, d. h. Waschen oder Gummieren, auf einer lithographischen Druckerpresse verwendet. Bedruckte Seiten einer von diese Zusammensetzung verwendenden Druckplatte wurden mit einem Kon troll-Bildabzug verglichen, wobei der Kontroll-Bildabzug bis auf das Fehlen von DHTA im wesentlichen identischen war. Wie in Beispiel 1 ergab die DHTA-enthaltende Zusammensetzung praktisch sofort (d. h. nach einigen gedruckten Seiten) "saubere" Bilder, während bei Verwendung der Kontrollplatte "saubere" Bilder erst nach dem Drucken von über 100 Seiten erhalten wurden.

Beispiele 3 bis 10

Es wurden Photoresist-Lösungen hergestellt, indem ein wasserstoffbrückenbildender Entwicklungsstabilisator zu der nachstehenden Basiszusammensetzung (7% Feststoffe in 85/15 MEK/Cyclohexanon) zugegeben wurde:
Bestandteil Gew.-% im Trockenfilm
Photoreaktives acrylisches Bindemittel* 56,12
Dipentaerythritpentacrylat, Sartomer SR399 32,61
3-Benzyol-7-methoxycumarin 1,63
s-Triazin** 2,55
Kristallviolett-Leukofarbstoff 3,37
2,6-Di-tert-butyl-4-menthylphenol (BHT) 0,49
Irganox 1035 (von Ciba-Geigy) 0,17
Pluronic L43-Tensid (von BASF) 3,06
* Das photoreaktive Bindemittel enthält Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, und ein m-TMI-Addukt mit Hydroxybutylacrylat. Siehe die vorstehend in Bezug genommenen US-Patentanmeldungen 08/147,045 und 08/146,711.
** 2-[p-(n-Heptylaminocarbonyl)phenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin.
Insbesondere wurde 3,6-Dioxaheptanonsäure in die Basiszusammensetzung mit 0,5% im Trockenfilm (Beispiel 3) und 2,0% im Trockenfilm (Beispiel 4) aufgenommen; 3,6,9-Trioxadecanonsäure wurde in die Basiszusammensetzung mit 0,5% im Trockenfilm (Beispiel 5) und 2,0% im Trockenfilm (Beispiel 6) aufgenommen; 3,6,9-Trioxaundecandionsäure wurde in die Basiszusammensetzung mit 0,5% im Trockenfilm (Beispiel 7) und 2,0% im Trockenfilm (Beispiel 8) aufgenommen; und Polygylcoldisäure wurde in die Basiszusammensetzung mit 0,5% im Trockenfilm (Beispiel 9) und 2,0% im Trockenfilm (Beispiel 10) aufgenommen. Eine Kontrollzusammensetzung wurde hergestellt, in die kein wasserstoffbrückenbildenden Entwicklungsstabilisator aufgenommen wurde.
Die Photoresistzusammensetzungen wurden auf eine eloxierte Aluminiumplatte spinbeschichtet, mit aktinischer Strahlung bestrahlt und dann auf der Presse entwickelt. In diesen bestimmten Beispielen wurde die Entwicklung des Photoresist auf der Presse erleichtert, indem vor dem Aufbringen auf die Druckerpresse eine Mikrokapseln enthaltende Entwicklerfolie auf die Druckplatte laminiert wurde, wobei die Mikrokapseln einen Entwickler mit hohem Siedepunkt und niedrigem Dampfdruck (Diethyladipat) enthielten. Für eine Beschreibung der Herstellung und Verwendung einer Mikrokapseln enthaltenden Entwicklerfolie wird auf die vorstehend erläuterten US-Patentanmeldungen 08/146,710 und 08/469,475 Bezug genommen.
Die Beispiele 3 bis 10 wurden im Vergleich zur Kontrolle bewertet. Die Beobachtungen des Den Druckfarben-Dichtebereichs der vor der Entwicklung auf der Presse bei 60ºC aufbewahrten Proben über verschiedene Zeiten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims

1. Eine auf einer lithographischen Druckerpresse entwickelbare lithographische Druckplatte, die Mittel aufweist, um lithographische Tinte und wäßrige Wischlösungen (fountain solutions) an die Druckplatte abzugeben, wobei die lithographische Druckplatte in Abfolge aufweist

(a) eine Druckplattenunterlage; und

(b) einen Photoresist, der nach bildmäßiger Bestrahlung mit aktinischer Strahlung lichthärtbar wird, wobei der Photoresist enthält

(i) ein makromolekulares organisches Bindemittel;

(ii) ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer endständigen ethylenischen Gruppe, das in der Lage ist, durch kettenpropagierte Polymerisation ein Hochpolymer zu bilden,

(iii) einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator, und

(iv) einen amphoteren wasserstoff[brücken]bildenden (hydrogen bond-forming) Entwicklungsstabilisator, der eine nicht-flüchtige, mit dem Photoresist mischbare und in der lithographischen Tinte und den Wischlösungen lösliche Verbindung darstellt; wobei der amphotere wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine starke Wasserstoffbrückenfunktionalität aufweist, während der Rest des Moleküls hydrophil ist.

2. Lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, worin der amphotere wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator eine Verbindung mit der Formel R(OCH&sub2;CH&sub2;)nBmX ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, m = 0 oder 1, B eine Alkyl-, Oxaalkyl-, Aryl-, Oxaaryl-, Cycloalkyl- oder Oxacycloalkylgruppe darstellt, X eine funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist, an einer Wasserstoffbrückenbindung teilzunehmen, und R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.

3. Lithographische Druckplatte nach Anspruch 2, worin der wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator 3,6-Dioxaheptansäure darstellt.

4. Lithographische Druckplatte nach Anspruch 2, worin der wasserstoffbrückenbildende Entwicklungsstabilisator 3,6,9-Trioxadecansäure darstellt.