JP2945484B2

JP2945484B2 - 水素結合を形成する現像能安定剤を有する、オンプレス現像可能な印刷版

Info

Publication number: JP2945484B2
Application number: JP9514267A
Authority: JP
Inventors: マウライスジェイ．フィッツジェラルド，; マイケルジェイ．ジュレック，; ロン−チャンライアン，; リチャードジェイ．スルー，
Original assignee: HORAROIDO CORP
Current assignee: HORAROIDO CORP
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH10500915A; EP0796172A1; EP0796172B1; CA2203505A1; DE69605766T2; CA2203505C; WO1997012759A1; DE69605766D1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、一般に、オンプレス現像に適切なフォトレ
ジスト組成物に関し、さらに特定すると、それらのオン
プレス（on-press）現像能を向上させるための、平版印
刷版のフォトレジストへの、両性水素結合を形成する現
像能安定剤の取り込みに関する。

背景現在では、実際に全ての印刷コピーは、３種の基本的
なタイプの印刷版を使用して製造されている。１つのタ
イプには、凸版があり、これは、隆起した表面から印刷
する。別のタイプは、凹版であり、これは、窪んだ表面
から印刷する。第３のタイプは、平版であり、これは、
隣接し、かつ周囲の非印刷領域よりそれほど高くも低く
もない、実質的に平坦な表面から印刷する。印刷は、異
なる化学特性を有する領域に対する、インクの個々の親
和性および／または反発性により起こる。平版印刷版
は、一般に、撥水性（疎水性）で受油性（親油性）の画
像領域および受水性（親水性）の非画像領域を有するよ
うに、加工される。

使用のための加工前には、従来の平版は、代表的に
は、親水性基材上にコーティングしたまたは析出させた
疎水性の光反応性ポリマーのフォトレジスト（すなわ
ち、フォトレジスト）を有する。

印刷機で使用する従来の平版を調製する際には、この
平版は、まず、活性放射線に曝される。活性放射線に曝
すことにより、平版のフォトレジストにて、特定の化学
反応が起こる。このような光誘起した化学反応は、レジ
ストがネガティブワーキング（negative-working）また
はポジティブワーキング（positive-working）に依存し
て、フォトレジストの溶解性を低下させるかまたは増強
させるかいずれかであり得る。ネガティブワーキング版
では、活性放射線への曝露により、一般に、フォトレジ
ストの「硬化」が起こる。ポジティブワーキング版で
は、活性放射線への曝露により、一般に、フォトレジス
トの軟化または可溶化が起こる。

光の曝露後、通常、湿式現像工程が行われる。このよ
うな湿式現像の目的は、フォトレジストのうち、光誘起
による化学変化を受けた領域、または光に曝されなかっ
た領域を取り除くことにある。従来の現像技術下での溶
媒和は、代表的には、現像浴中で曝露された版を有機溶
媒で処理することを包含する。ネガティブワーキングレ
ジストについては、溶媒は、レジストの非曝露部分を膨
張させ、そして溶解させる。溶媒は、曝露部分を膨張さ
せるべきではない。そうでなければ、現像した画像に歪
みが生じる場合がある。ポジティブワーキングレジスト
については、非曝露コーティングおよび曝露コーティン
グの応答は逆になるが、同様の一般原理が適用される。

フォトレジストの一部の優先的な溶媒和および洗い落
としの結果として、下部の親水性基材に対応する部分
が、コーティングを解かれる。ネガティブワーキング版
については、上記疎水性画像領域は、溶媒和および洗浄
の後に残留しているフォトレジストの一部に相当する。
上記親水性非画像領域は、基材の非コーティング部分に
相当する。画像領域および非画像領域は、このように区
別され、次いで加工された版は、印刷機上に載せられ、
そして操作され得る。

湿式現像が必要なことに妨げられて、印刷機上で使用
する前の従来の平版の加工には時間と労力との両方がか
かり、そしてかなりの有機化学物質が使用される。従来
の平版印刷の長時間にわたる湿式現像操作への依存を充
分に除くかまたは低減させ、それにより、曝露後の前プ
レス加工を必要とすることなく、曝露後すぐに平版を印
刷機で使用することを可能にする手段が、非常に望まれ
ていることが分かる。

過去には、乾燥現像可能な平版印刷版が示唆され、こ
れによれば、曝露後の平版印刷版の湿式加工工程が省か
れ、そして曝露された版を印刷機に直接載せることによ
り、印刷を行うことが可能になる。オンプレス現像可能
（またはそれに関連している）ように特徴付けられ得る
印刷版には、以下がある：例えば、米国特許第4,273,85
1号（1981年６月16日に、Muzyczkoらに発行）；米国特
許第5,258,263号（1993年11月２日に、Z.K.Cheema、A.
C.Giudice、E.L.Langlais、およびC.F.St.Jacquesに発
行）；および米国特許第5,395,734号（1995年３月７日
に、Vogelらに発行）。

上記特許で具体化された方法論およびアプローチにも
かかわらず、印刷機上で容易に現像され得、かつ良好な
操作期間のために必要な耐久性のある画像領域を有する
版を製造する平版印刷版が、引き続き必要とされてい
る。このようなオンプレス現像可能な印刷版についての
出願が提出されている。

米国特許出願第08/147,045号および第08/146,711号
（1993年11月１日に、W.C.Schwarzel、F.R.Kearney、M.
J.Fitzgerald、およびR.C.Liangにより出願）は、従来
の印刷版またはオンプレス現像可能な平版印刷版のいず
れかにおいて、感光速度を増強させるために使用され得
る光反応性ポリマーバインダーを記述している。簡単に
は、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートのポリマーは、そのイソシアネート基をヒ
ドロキシアルキルアクリレート（例えば、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート）と反応させることにより、ビニ
ル基の反応性について誘導体化する。得られた光ポリマ
ーのバインダーは、印刷版の製造に代表的に使用される
非反応性バインダーを含有する組成物よりも、高い感光
速度を提供する。光反応性ポリマーバインダーを使用す
る平版印刷版は、（良好な操作期間により明らかなよう
に）良好な耐久性を有し、そして比較的弱い現像剤を用
いて現像され得る。光反応性バインダーの調製に関し
て、これらの出願は、電子欠陥モノマー（例えば、無水
マレイン酸）との複合化によってｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを共重合し
て、他のモノマーとのフリーラジカル共重合を促進する
方法を記述している。この無水マレイン酸促進方法は、
速度論的により効率的であり、そしてより大きなモノマ
ーからポリマーへの転化率を提供する。得られた生成物
を平版印刷版のフォトレジストに使用することにより、
その接着性が改善する。同一譲渡人に譲渡された米国特
許出願第08/147,045号および第08/146,711号の開示内容
は、本明細書中で参考として援用されている。同一譲渡
人に譲渡され、そして1995年４月27日に出願された米国
特許出願、弁護士事件番号第C8024号の内容もまた、参
考とされる。

米国特許出願第08/147,004号（1993年11月１日に、F.
R.Kearney、J.M.Hardin、M.J.Fitzgerald、およびR.C.L
iangにより出願）は、オンプレス現像可能なネガティブ
ワーキング平版印刷版の現像助剤として、可塑剤、界面
活性剤およびリチウム塩の使用を記述している。簡単に
は、プレスファウンテン（press fountain）溶液に分散
可能かまたは可溶であって、かつアクリルモノマーおよ
びオリゴマーに可溶な可塑剤が、フォトレジストに混合
される。このような可塑剤は、架橋前に、フォトレジス
トを、ファウンテン溶液に対してさらに浸透性にさせ、
その一方で、架橋後には、インクおよびファウンテン溶
液で容易に抽出される。界面活性剤は、ファウンテン溶
液における疎水性画像形成組成物の分散を促進し、そし
て薄皮形成（scumming）を低減させる。さらに、リチウ
ム塩もまた、フォトレジストに混合され得、例えば、水
素結合によって結合する傾向のあるウレタンアクリレー
トポリマーの水素結合を分離し、それゆえ、現像能を高
め得る。同一譲渡人に譲渡された米国特許出願第08/14
7,044号の開示内容は、本明細書中で参考として援用さ
れている。

米国特許出願第08/146,479号（1993年11月１日に、L.
C.Wan、A.C.Giudice、W.C.Schwarzel、C.M.Cheng、およ
びR.C.Liangにより出願）は、オンプレス現像可能な印
刷版の耐久性を高めるために、ゴムおよび界面活性剤を
使用することを記述している。このゴムは、好ましく
は、分離したゴム粒子として、フォトレジストに混合さ
れる。均一かつ安定な分散対を得るために、ゴム成分
は、好ましくは、約7.0と18.0との間のHLBを有する界面
活性剤によって、フォトレジストに懸濁される。同一譲
渡人に譲渡された米国特許出願第08/146,479号の開示内
容は、本明細書中で参考として援用されている。

上記出願で述べた主題を実施することにより、いわゆ
る「ロングラン」印刷版のための適切な「オンプレス」
現像可能な印刷版が製造され得る一方で、この主題は、
望ましくは、米国特許出願第08/146,710号（1993年11月
１日に、L.C.Wan、A.C.Giudice、J.M.Hardin、C.M.Chen
g、およびR.C.Liangにより出題；これは、同一譲渡人に
譲渡され、本明細書中で参考として援用されている）の
主題と組み合わされる。米国特許出願第08/146,710号
は、印刷機上で使用するための平版印刷版であって、活
性放射線に曝された後、さらに処理する必要が最小であ
るかまたはその必要性がない平版印刷版を記述してい
る。印刷版の実施態様には、印刷版基材、画像に沿って
光劣化または光硬化し得るポリマーレジスト層、および
ポリマーレジストの曝露領域または非曝露領域のいずれ
かの洗浄をブランケット様に促進し得る複数のマイクロ
カプセル化現像剤が挙げられる。マイクロカプセル化現
像剤は、ポリマーレジスト層に取り込まれ得、またはポ
リマーレジスト層上に析出した分離層を形成し得るか、
あるいは特定の他の実施態様では、レジスト層と面対面
で接触可能な別の基材にコーティングされ得る。

さらに、上記出願のうち、米国特許出願第08/430,461
号（1995年４月28日に、Maurice J.Fitzgerald、Donna
J.Guarrera、John M.Hardin、Frederick R.Kearney、Ro
ng-Chang Liang、William C.Schwarzel、およびJohn C.
Warnerにより出願）；米国特許出願第08/430,359号（19
95年４月28日に、Daoshen Bi、Maurice J.Fitzgerald、
Frederick R.Kearney、Rong-Chang Liang、William C.S
chwarzel、およびTung-Feng Yehにより出願）；ならび
に米国特許出願第08/430,876号（1995年４月28日に、Ye
e-Ho Chia、Joseph Hanlon、John M.Hardin、Rong-Chan
g Liang、Yi-Hua Tsao、およびTung-Feng Yehにより出
願）にも、言及され得る。これらの出願のそれぞれは、
同一譲渡人に譲渡され、そして本明細書中で参考として
援用されている。

上記出願で述べられているオンプレス版現像のストラ
テジーは、良好な結果を提供する一方で、高温に長期間
曝すと、得られた平版印刷版のいくつかでは、良好なオ
ンプレス現像能（および解像度）の損失がある程度観察
され得る。それゆえ、例えば、新たに調製したオンプレ
ス現像可能な印刷版は、比較的に容易にオンプレス現像
され得るが、60℃のオーブンに長期間置いた同様の印刷
版は、「鮮明な」（すなわち、「薄皮形成」がほとんど
ない）画像を得る前に、印刷機に数回かける必要があり
得る。「薄皮形成」は、公知のように、インクが、印刷
版の非画像領域（すなわち、ネガティブワーキング印刷
版においては、平版基材を剥がして得られる親水性で疎
油性の領域）に集まり、そして受容媒体に移動する場合
に起こる。

本発明は、現像能の上記損失を防止することに関し、
オンプレス現像可能な平版印刷版のフォトレジストに、
本明細書中に開示される１種またはそれ以上のエーテル
−カルボン酸、および／またはウレイド、アミド、また
はラクタム現像能安定剤（特に、3,6−ジオキサヘプタ
ン酸、DHTA）を混合することにより、重要なことに、印
刷版をオンプレスで現像する場合に、耐久性を損なわな
いか、またはファウンテンインクのバランスに影響する
ことなく、現像能の安定性が改善されることを見出し
た。

本発明者らは、本発明の説明において、いずれの理論
にも束縛することを所望しない一方で、これらの選択し
た現像能安定剤の添加により得られる結果は、いくつか
の機構から得られ、この機構は、単独でまたは組合わせ
て作用すると考えている。

まず、経時的に所望でない現像能が観察されたある印
刷版において、印刷版が、水素結合供与部分および水素
結合受容部分の両方を有するいくつかの成分を含有する
フォトレジストでコーティングされた、特別に処理され
た極性表面を含むことを見出した。これらの印刷版で
は、現像能の損失に寄与するこれらの基の主要なソース
は、そのウレタン結合を有するそのエステル含有バイン
ダーおよびその光活性バインダー（すなわち、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
の上記の誘導体化されたポリマー）であった。ウレタン
基を含有するポリマーは、経時的に水素結合を介して、
目的の構造を現像するに周知である。水素結合を形成し
得る（従って、利用可能な水素結合部位と競争し得る）
小分子を使用することにより、この目的の構造が分解さ
れると考えられている。さらに、ファウンテンおよびイ
ンクに可溶性または分散性の親水性水素結合形成剤（例
えば、DHTA）を使用すると、オンプレス現像における効
果は、可逆性を示す。水素結合形成剤は溶解され、そし
てウレタン結合が再形成され、それゆえ、耐久性が改良
されるかおよび／または維持されるように影響する。

第二に、経時的に所望でない現像能が観察された他の
印刷版においては、印刷版基材の酸化アルミニウム表面
は、ポリ（ビニルホスホン酸）で処理されるか、または
ケイ酸塩処理される（silicated）ことを見出した。空
気−コーティングの界面の過剰なホスホン酸基により、
非画像領域の親水性が保持され、次の工程にて、その領
域への極性画像コーティングの付着が促進される。時間
が経つと、酸基は、水素結合または酸−塩基相互作用に
より、印刷版の塩基性アルミナ表面に対する立体配座を
変化させ得、非画像領域内に薄皮形成または調色を生じ
る。極性表面に代わって、ポリ（ビニルホスホン酸）の
非極性骨格は、外側に向くからである。（ケイ酸塩処理
した印刷版基材において、類似の反応が起こると考えら
れている（その程度は低いが））。小さい、水素結合分
子（例えば、DHTA）の使用により、酸化アルミニウム表
面の活性部位に対して、ポリ（ビニルホスホン酸）のホ
スホン酸基を効果的に競争させ得、これらの極性ホスホ
ン酸基の再配置および吸着を防止する。添加剤（例え
ば、DHTA）の両性的な性質は、アルミナ表面の結合部位
に対して、ホスホン酸基と競争させる場合、さらに使用
され得る。酸性末端（「頭部」）は、アルミナと結合す
るので、「尾部」もまた極性であり、そしてポリ（ビニ
ルホスホン酸）の場合とは対照的に、アルミナ表面の親
水性を保持する。

第三には、上記印刷版のフォトレジストに使用される
ロイコ染料の塩基性ジメチルアミノ基は、親水性亜リン
酸−OH結合をブロックさせ得、それゆえ、その表面を、
非常に疎水性のトリアリールメタン部分に転化させる。
DHTAは、（プロトン化または水素結合によって）ジメチ
ルアミノロイコ染料に対して、表面ホスホン酸基と競争
し得、そしてアルミナ表面の親水性を保持し得る。得ら
れたDHTA−染料複合体は親水性であり、そしてフォトレ
ジストと混和し得る。他の強酸（例えば、硫酸またはリ
ン酸）もまた、塩基性ロイコ染料をプロトン化するに有
用である。しかし、それらは、しばしばフォトレジスト
または表面活性の高い化合物（例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホネート）おける溶解性に乏しいロイコ染料塩を
生じ、それにより、画像領域の耐久性または接着性を乏
しくさせる。

発明の要旨本発明は、平版インクおよびファウンテン水溶液を印
刷版に送達する手段を備えた平版印刷機で現像可能な平
版印刷版を提供し、平版印刷版は、順に、（ａ）印刷版
基材；および（ｂ）画像に沿った活性放射線の曝露によ
り光硬化可能なフォトレジストを有し、フォトレジスト
は、少なくとも、（ｉ）有機高分子バインダー；（ii）
連鎖成長重合により高ポリマーを形成し得る少なくとも
１個の末端エチレン性基を有する光重合可能なエチレン
性不飽和モノマー；（iii）活性放射線により活性化し
得る重合開始剤；ならびに（iv）両性水素結合を形成す
る現像能安定剤を含有し、水素結合を形成する現像能安
定剤は、不揮発性であり、フォトレジストに対して混和
性であり、そして平版インクおよびファウンテン溶液に
可溶性であり、両性水素結合を形成する現像能安定剤
は、親水性を示す分子の残りを有する強力な水素結合を
形成する官能基を有する。

本発明の目的は、経時的に良好なオンプレス現像能を
有するオンプレス現像可能な平版印刷版を提供すること
にある。

本発明の目的は、良好な貯蔵安定性を有するオンプレ
ス現像可能な平版印刷版を提供することにある。

本発明の目的は、ウレタン基を有するポリマーバイン
ダーを含有するフォトレジストを備える、平版印刷版を
提供することにあり、印刷版の経時的な現像能は、その
耐久性を損なうことがないか、または印刷機に使用した
場合に、ファウンテン−インクのバランスに影響するこ
となく、著しく改善される。

本発明の目的は、そのフォトレジストに、両性水素結
合を形成する現像能安定剤を混合したオンプレス現像可
能な平版印刷版を提供することにあり、水素結合を形成
する現像能安定剤は、フォトレジストにおいて不揮発性
で混和性であり、かつ従来の平版印刷インクまたはファ
ウンテン溶液に可溶性の化合物であり、両性水素結合を
形成する現像能安定剤は、親水性を示す分子の残りを有
する強力な水素結合官能基を有する。

本発明の目的は、そのフォトレジストに、両性水素結
合を形成する現像能安定剤を混合したオンプレス現像可
能な平版印刷版を提供することにあり、両性水素結合を
形成する現像能安定剤は、式Ｒ（OCH₂CH₂)_nBXを有する
化合物であり、ここで、ｎは、１〜20の整数であり、Ｂ
は、存在する場合、アルキル基、オキサアルキル基、ア
リール基、オキサアリール基、シクロアルキル基または
オキサシクロアルキル基であり、Ｘは、水素結合に関与
し得る官能基であり、そしてＲは、水素、メチルまたは
エチルである。

本発明の目的は、そのフォトレジストに混合された3,
6−ジオキサヘプタン酸を有するオンプレス現像可能な
平版印刷版を提供することにある。

本発明の目的は、そのフォトレジストに混合された3,
6,9−トリオキサデカン酸を有するオンプレス現像可能
な平版印刷版を提供することにある。

発明の主題の詳細な説明本開示内容を通じて、用語「オンプレス」は、現像お
よび印刷版の両方を記述するために、使用される（例え
ば、「オンプレス現像」、「オンプレス現像する」、
「オンプレス現像可能な平版印刷版」など）。本明細書
中で使用される修飾語「オンプレス」とは、湿式現像工
程または類似の中間加工に頼ることなく、画像に沿った
曝露後に、印刷機において、親油性で疎水性のポリマー
領域の画像に沿った有用な分布を現像する能力を示すよ
うに、定義される。「オンプレス」技術は、他のいわゆ
る「乾燥現像」技術（例えば、乾燥コロタイプ技術およ
びレーザーアブレーション技術（ここで、曝露の際に
は、親油性で疎水性の画像領域が形成される）；および
ピールアパート（peel-apart）技術および熱移動技術）
ここで、積層分離の後には、親油性で親水性の画像領域
が形成される）とは対比されるべきである。

本発明は、画像に沿った曝露の直後に、平版印刷機で
現像され得る平版印刷版を提供する。この平版印刷版
は、経時的に、比較的安定に保持する良好な曝露後の現
像能により特徴付けられる。平版印刷版は、印刷版基
材、およびその上に設けられた、活性放射線に画像に沿
った曝露により光硬化可能なフォトレジストを備える。
特に、本発明に使用されるフォトレジストは、有機高分
子バインダー；連鎖成長重合により高ポリマーを形成し
得る少なくとも１個の末端エチレン性基を有する光重合
可能なエチレン性不飽和モノマー、活性放射線により活
性化し得る重合開始剤、および最も重要なことには、両
性水素結合を形成する現像能安定剤を含有する。

好ましい、両性水素結合を形成する現像能安定剤は、
フォトレジストと混和し得る化合物であり、比較的不揮
発性である。それらの両性的な性質に従って、本発明に
有用な現像能安定剤は、親水性を示す分子の残りを有す
る強力な水素結合部位を有する。好ましい現像能安定剤
は、エチレンオキシド単位を含有する分子であり、そし
て親水性官能基、および水素結合の形成に関与し得る酸
性または塩基性官能基の両方を有する。このような分子
は、式Ｒ（OCH₂CH₂)_nBXで表わされ得、ここで、ｎは１
〜20の整数であり、Ｂは、任意ではあるが、存在する場
合は、アルキル基、オキサアルキル基、アリール基、オ
キサアリール基、シクロアルキル基、またはオキサシク
ロアルキル基（例えば、−CH₂、−C₆H₁₀、−C₆H₄、−OC
H₂など）であり、Ｘは、水素結合の形成に関与し得る酸
性または塩基性の官能基であり、そしてＲは、水素、メ
チル、またはエチルである。酸性または塩基性の官能基
に関して、Ｘは、例えば、−COOH、−PO₃H₂、−PO₄H₂、
−SO₃H、−SO₂H、−SO₄H、−NR₂R₃（ここでR₂およびR₃
は、アルキルである）、−ピリジン、−C(O)NH₂、−C
(S)NH₂、−NHC(O)NH₂、−NHC(S)NH₂、またはそれらの有
機塩である。3,6−ジオキサヘプタン酸は、特に好まし
い現像能安定剤である（以下の実施例３および４を参
照）。3,6,9−トリオキサデカン酸もまた、良好な結果
を与える（例えば、以下の実施例５および６を参照）。
3,6−ジオキサヘプタン酸は、使用する場合、好ましく
は、乾燥フィルムの約0.2重量％〜5.0重量％、さらによ
り好ましくは、乾燥フィルムの0.5重量％と3.0重量％と
の間の濃度で混合される。

本発明のフォトレジスト組成物を調製する際には、水
素結合を形成する現像能安定剤は、代表的には、少なく
ともバインダー、重合可能なモノマーおよび開始剤を含
有するフォトレジストに混合される。好ましいフォトレ
ジストは、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、および１−ブタノール）中に、示され
た成分を含有するフォトレジスト組成物から調製され
る。溶媒ベースのレジストとして、オンプレス現像する
場合、除去したレジストの残りは、このプレスインク溶
液により「吸収」される。従って、プレスファウンテン
溶液の汚染（および付随する印刷品質の劣化）が回避さ
れる。

重合可能なモノマーには、任意の種類の化合物、混合
物、または光曝露の領域における層の特性を光曝露によ
って物理的に変化させ得るかまたは物理的変化（例え
ば、硬化）を促進し得る反応化合物または物質の混合物
が挙げられ得る。この目的に適切な化合物および物質に
は、フリーラジカル重合またはカチオン開始重合を受け
る光重合可能なモノマー化合物が挙げられる。多数の有
用な化合物が利用可能であり、一般には、複数の末端エ
チレン性基により特徴付けられる。

ポリマーレジスト層の光硬化を促進するのに特に好ま
しいものには、光曝露時に高分子物質またはポリマー物
質を形成する重合可能モノマー、好ましくは、フリーラ
ジカルにより開始する連鎖成長重合により高ポリマーを
形成し得る少なくとも１個の末端エチレン性基を有する
光重合可能なエチレン性不飽和モノマーがある。このよ
うな不飽和化合物の例には、アクリレート、アクリルア
ミド、メタクリレート、メタクリルアミド、アルキド化
合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニル化
合物、スチレン、クロトネートなどが包含される。重合
は、光開始剤（例えば、活性放射線により活性化し得る
フリーラジカルを生じる付加重合開始系）を用いること
により行われ得る。このような開始系は公知であり、そ
れらの例を以下に記述する。

好ましい重合可能なモノマーには、多官能性のアクリ
レートモノマー（例えば、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリトリトールのアクリ
レートおよびメタクリレートエステル）がある。これら
は、光開始剤の存在下にて、ポリマーフォトレジストの
曝露領域において、重合され得る。適切な光開始剤に
は、アセトフェノンの誘導体（例えば、2,2−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン）ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ケトクマリン（例えば、３−ベンゾイル−７−
メトキシクマリン）、キサントン、チオキサントン、ベ
ンゾインまたはアルキル置換アントラキノン、ジアリー
ルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−４−シアノ
−ペンタン酸が挙げられるが、他のものも使用され得
る。

使用されるモノマーの実用的な濃度は、組成物の全固
形分を基準にして、約7.5重量％〜70重量％、好ましく
は、15重量％と40重量％との間である。

ほとんどの印刷版用のポリマーフォトレジストの他の
主要な成分は、適切な親油性およびインク受容性を有す
る溶媒溶解性の疎水性バインダーである。適切なバイン
ダーの物質には、以下が挙げられる：塩化ビニリデンコ
ポリマー（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル
コポリマー、塩化ビニリデン／メチルメタクリレートコ
ポリマーおよび塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマ
ー）；エチレン／酢酸ビニルコポリマー；セルロースの
エステルおよびエーテル（例えば、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
およびメチル、エチルベンジルセルロース）；合成ゴム
（例えば、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；
塩素化イソプレンおよび２−クロロ−1,3−ブタジエン
ポリマー）；ポリビニルエステル（例えば、酢酸ビニル
／アクリレートコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）および
酢酸ビニル／メチルメタクリレートコポリマー）；アク
リレートおよびメタクリレートコポリマー（例えば、ポ
リメチルメタクリレート）；塩化ビニルコポリマー（例
えば、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー）；およびジ
アゾ樹脂（例えば、ホルムアルデヒドポリマーおよびｐ
−ジアゾ−ジフェニルアミンのコポリマー）が挙げられ
る。

本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、光曝
露時に、重合可能なモノマーの重合およびモノマーのポ
リマーバインダーへのグラフト化の結果として、硬化を
する層に適切にコーティングされ得る。所望であれば、
重合可能なモノマーまたはバインダーの架橋を促進する
ために、他の架橋剤（例えば、ビス−アジドおよびポリ
チオール）が含有され得る。

所望であれば、ペンダントピリジウムイリド基（この
基は、光曝露時に、不溶化を伴って、ジアゼピン基への
環拡大（光転位）を受ける）を有する前形成ポリマーも
また、本発明の光反応性ポリマーとブレンドされ得る。
このようなピリジウムイリド基を有するポリマーの例
は、米国特許第4,670,528号（1987年６月２日に、L.D.T
aylorおよびM.K.Haubsに発行）に示されている。

本発明の平版印刷版を調製するために、フォトレジス
ト組成物は、基板に層としてコーティングされる。基材
に適切な物質を決定する際には、一定のファクターが考
慮される。このような要因は、個々のプロジェクトの特
定の平版印刷の要求とともに変わり、当業者の範囲内で
あると考えられている。それにもかかわらず、想定され
るほとんどの平版印刷の要求に対しては、適切な基材
は、一般に、光曝露の前に、ポリマーレジスト層が充分
に接着され得るものであって、かつ光曝露の後に、光が
曝露された印刷（画像）領域が付与されるものが挙げら
れる。他の関係する要件は、本発明の開示に基づいて、
推定され得る。

実際には、印刷版の製造に使用するための基材材料
は、米国特許第4,492,616号（1985年１月８日に、E.Pli
efkeらに発行）に記述のように、フォトレジストへの接
着性を改良するためか、または基材材料の親水性を高め
るため、および／または感光性コーティングの現像能を
改良するために、しばしば、１つまたはそれ以上の処理
にかけられる。それゆえ、基材は、ポリマーレジスト層
の所望の接着性を促進するために、（例えば、ポリビニ
ルホスホン酸またはシリケートにより、またはアノード
処理により、あるいはコロナ放電またはプラズマ処理に
より、あるいは粗面化または粒状化（graining）処理に
より）処理され得る。

特に好ましい基材には、アルミニウム、亜鉛またはス
チールの金属製基材がある。他の好ましい基材は、シリ
コーンゴムおよび金属化プラスチックシート（例えば、
ポリ（エチレンテレフタレート）をベースにしたもの）
がある。

好ましい印刷版は、粒状化したアノード処理アルミニ
ウム板であり、この印刷版の表面は、粗面化処理の組合
せにより、機械的または化学的（例えば、電気化学的）
に粗くされる。アノード処理した印刷版は、酸化物表面
を得るために使用され得る。他の望ましい印刷版は、例
えば、ポリビニルホスホン酸で処理した、アノード処理
したアルミニウム板、または樹脂製またはポリマー製の
親水性層と共に提供される、アノード処理したアルミニ
ウム板である。

本発明の印刷版の製造に使用され得る印刷版基材材
料、およびこのような基材を粒状化し、かつ親水性にす
る方法の例は、例えば、米国特許第4,153,461号（1979
年５月８日に、G.Berghuserらに発行）;E.Pliefkeら
に発行された上記米国特許第4,492,616号；米国特許第
4,618,405号（1986年10月21日に、D.Mohrらに発行）；
米国特許第4,619,742号（1986年10月28日に、E.Pliefke
に発行）；および米国特許第4,661,219号（1987年４月2
8日に、E.Pliefkeに発行）に記述されている。

フォトレジスト組成物を調製する際に、光増感剤、共
開始剤（coinitiator）および活性剤の使用は、通例行
われている。光増感剤および共開始剤は、曝露する放射
線の光子の捕捉に依存する。それらは、主な光開始剤か
らの異なる波長の光を吸収し得る。対照的に、活性剤
は、曝露する放射線に対する直接の応答には依存しない
が、むしろ、隣接する活性剤および光増感剤の分子が、
光子捕捉による後者の励起に続いて、反応し、フリーラ
ジカルを放出し、代わりに、エチレン性不飽和部位にて
固定化付加反応を誘発する。

印刷版の光の曝露は、ポリマーフォトレジストの特性
の組成およびそれらの厚みにより決定される必要条件に
従って達成され得る。一般に、光の曝露には、従来の光
源由来の活性放射線（例えば、比較的長波長の紫外線照
射または可視光照射）が使用され得る。UV源は特に好ま
しく、そしてこれには、炭素アークランプ、「Ｄ」電
球、キセノンランプおよび高圧水銀ランプが挙げられ
る。

フォトレジストの厚みは、特定の必要条件と共に変化
し得る。一般に、それは、耐久性のある光硬化した印刷
表面を提供するに充分な厚みであるべきである。しか
し、それが、曝露−時間必要条件の範囲内で曝され得る
ように厚みを制御すべきであり、そして曝露（または非
曝露）領域の層を、現像剤ですぐに除去できないような
厚みで付与されるべきではない。上述のように、本発明
の分散した微粒子ゴムを使用することにより、比較的薄
いフォトレジストの使用が可能となることが分かる。ア
ノード処理し、粒状化したアルミニウム基材を使用する
とき、粒子の微細構造体の上部が約0.2ミクロン〜約３
ミクロンの範囲、好ましくは、「この粒子の上部」が約
0.2〜0.6ミクロンの範囲の厚みを有するポリマーフォト
レジストを用いることにより、良好な結果が得られる。

所望かつ所定の視覚的外観を提供するために、ポリマ
ーフォトレジストは、着色剤（例えば、淡色染料）と共
に提供され得る。着色剤、またはそれぞれ無色になり得
る種かまたは印刷版を製造する光の曝露工程の照射によ
り着色される種の前駆体が、特に好ましい。このような
染料化合物または染料−前駆体化合物、および光の曝露
により促進される光の吸収差により、印刷版の製造者
は、光が曝された印刷版を印刷機に載せ、かつ操作する
に先だって、印刷版の曝露領域を非曝露領域から容易に
区別し得る。

さらに、ある種の添加剤を添加することにより、ポリ
マーフォトレジストの操作性が改善され得る。例えば、
ポリマーフォトレジストは、可塑剤、さらなる硬化剤、
またはコーティング能を改良する他の試薬を含有し得
る。ポリマーフォトレジストはまた、望ましくない（早
すぎる）重合を防止するために、酸化防止物質を含有し
得る。例には、ヒドロキノン誘導体；メトキシヒドロキ
ノン;2,3−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール;
2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）；テトラキス｛メチレン−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝メタン；チオジプロビオン酸のジエステ
ル；およびトリアリールホスファイトが包含される。こ
のような添加剤の使用は、本発明の操作性には必要では
ないものの、このような添加剤を混合すると、性能が著
しく向上し得る。

可塑剤、コントラスト染料、画像形成染料および他の
添加剤は、マイクロカプセル化され、そしてフォトレジ
スト自体、あるいはフォトレジスト上面に位置している
か、または位置し得る別の層に混合され得る。マイクロ
カプセル中に含有させることにより、このような添加剤
の選択における許容範囲が広くなる。このような系で
は、光重合可能な組成物における添加剤の溶解性も、重
合におけるいくつかの添加剤の抑制効果または遅延効果
も、いずれも問題ではないからである。

本発明の光曝露した印刷版の現像は、使用するフォト
レジストの特定の性質に依存して、多くの方法で達成さ
れ得る。例えば、重合可能なエチレン性不飽和モノマー
をベースにしたネガティブワーキングフォトレジストの
場合には、好ましくは、10容量％までの有機溶媒を含有
する希釈アルカリ溶液を用いて、従来の湿式現像が使用
され得る。有用なアルカリ化合物の例には、無機化合物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、安息香酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよ
び重炭酸ナトリウム）；および有機化合物（例えば、ア
ンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミン）が包含される。現像剤と
して有用な水溶性有機溶媒には、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。特
定の要求に依存して、現像溶液は、界面活性剤、染料、
フォトレジストの膨張を抑制するための塩、または金属
基材を腐食させるための塩を含有し得る。

他の現像手段として、本発明の実施態様は、曝露後に
さらなる処理を行うことなく、操作上、オンプレス現像
され得、現像は、印刷機にて、ファウンテン溶液および
平版印刷インクの作用により達成されることを留意すべ
きである。特に、例えば、オフセット平版印刷の方法を
例に用いると、印刷版は、印刷機の印刷版シリンダー上
に載せられ得、シリンダーが回転すると、ファウンテン
溶液で湿ったローラーおよびインクで湿ったローラーと
連続的に接触する。ファウンテン溶液およびインク溶液
（これらは、それぞれ、湿式ローラーおよびインクロー
ラーに噴霧されるか、またはその上に析出する）は、印
刷版と接触して、ファウンテン溶液およびインク溶液
と、フォトレジストとの上記相互作用を生じる。最終的
に、ファウンテン溶液は、印刷版の非印刷領域と接触
し、そしてインクがこれらの領域と接触することを防止
する。同様に、インクは画像領域と接触し、引き続い
て、中間ブランケットシリンダーに移動する。インクが
付いた画像は、中間ブランケットシリンダーと印刷シリ
ンダーとの間を通るにつれて、受容媒体（例えば、紙）
に移動する。

本発明のオンプレス現像可能な印刷版は、多くの印刷
用途に適切であるものの、印刷版は、フォトレジスト組
成物を適切に改変させることにより、または印刷機上の
除去能を改良するためにフォトレジスト層を処理するこ
とにより、オンプレス現像能に関して改良され得る。例
えば、上記の相互参照した米国特許出願第08/146,479号
に記述のように、マイクロカプセル化した現像剤系に接
触する、または接触させられているフォトレジストで
は、上記の相互参照した米国特許出願第08/146,710号に
記述のように、分散させたゴムを用いると、良好な結果
が達成され得る。フォトレジストはまた、上記の相互参
照した米国特許出願第08/147,045号、第08/146,479号、
および第08/146,711号に記述のように、可塑剤系および
光反応性のポリマーバインダーを混合してもよい。これ
らのオンプレス現像系と、本明細書中で相互参照した他
の特許出願に記述のものとの組み合わせは、使用様式と
して示唆される。

本発明を、その実施態様のいくつかを有する以下の限
定されない実施例により、さらに詳細に記述する。実施
例では、Radcure Ebecryl PU 8301は、六官能性のウレ
タンアクリレートオリゴマーであり、Elvacite 2042（d
u Pontから入手）は、高分子量ポリ（エチルメタクリレ
ート）であり、Sartomer SR399は、ジペンタエリトリト
ール（ペンタクリレート）であり、Rohm ＆ Haas A-11
は、ポリメチルメタクリレート樹脂であり、Rohm ＆ Ha
as B-72は、ポリ（エチルメタクリレート−コ−メチル
アクリレート）（poly（ethylmethacrylate-co-methyl
acrylate））樹脂であり、Irganox 1035（Ciba-Geigyか
ら入手）は、酸化防止剤であり、Aerosol OTは、スルホ
コハク酸ナトリウムのジアルキルエステルであり、そし
てTX-100は、アルキルフェノール−エチレンオキシド付
加物である。他に指示がない限り、全ての部、パーセン
ト、比などは、重量基準である。

実施例実施例１電気化学的に粒状化され、アノード処理され、そして
ポリビニルホスホン酸で処理された８ミル（0.2mm）の
親水性アルミニウム基材に、80〜110mg/フィート²の適
用範囲で、疎水性フォトレジストを析出させた。フォト
レジスト（２−プロパノンおよびシクロヘキサノンの88
％/12％の溶媒混合物から、約5.50％の固形分をコーテ
ィングした）を、以下の表１−１で示されるように配合
する。

次いで、この印刷版を、厚み0.25μｍの保護オーバー
コートで上塗りした。このオーバーコート配合物を以下
の表１−２に示されるように調製した。

コーティングした印刷版を、60℃のオーブンで24時間
エージングし、次いで、標準的なハロゲン化水銀ランプ
からの活性放射線に曝露した（このランプは、362〜365
nmの紫外光範囲にて発光ピークを有する）。次いで、光
曝露した印刷版を、さらに加工（例えば、洗浄またはゴ
ム付け（gumming））することなく平版印刷機に使用し
た。この配合物を使用して印刷版から印刷したページ
を、コントロール画像コーティングと比較した。コント
ロール画像コーティングは、DHTAがないこと以外は本質
的に同一であった。DHTAを含有する配合物は、比較的に
迅速に（すなわち、数枚の印刷ページの後に）、「明瞭
な」画像を生じたのに対して、コントロール印刷版を用
いると、「明瞭な」画像を得るには100ページ以上の印
刷を要した。

実施例２電気化学的に粒状化され、アノード処理され、そして
ポリビニルホスホン酸で処理した８ミル（0.2ミリメー
トル）の親水性アルミニウム基材に、80〜110mg/フィー
ト²の適用範囲にて、疎水性フォトレジストを析出させ
た。フォトレジスト（２−プロパノンおよびシクロヘキ
サノンの88％/12％の溶媒混合物から、約5.50％の固形
分をコーティングした）を、以下の表２−１で示される
ように配合する。

実施例１と同様にして、印刷版を、次いで、厚み0.25
μｍの保護オーバーコートで上塗りした。オーバーコー
トの配合物を、以下の表２−２に示されるように調製し
た。

実施例１と同様にして、コーティングした印刷版を、
60℃のオーブンで24時間エージングし、次いで、標準的
なハロゲン化水銀ランプからの活性放射線に曝した（こ
のランプは、362〜365nmの紫外光範囲にて発光ピークを
有する）。次いで、光曝露した印刷版を、さらに加工
（例えば、洗浄またはゴム付け）することなく、平版印
刷機に使用した。この配合を使用して印刷版から印刷し
たページを、コントロール画像コーティングと比較し
た。コントロール画像コーティングは、DHTAがないこと
以外は本質的に同一であった。実施例１と同様に、DHTA
を含有する配合物は、比較的に迅速に（すなわち、数枚
の印刷ページの後に）、「明瞭な」画像を生じたのに対
して、コントロール印刷版を用いると、「明瞭な」画像
を得るには100ページ以上の印刷を要した。

実施例３〜10 以下のベース配合物（85/15 MEK/シクロヘキサノン中
の７％固形分）に、水素結合を形成する現像能安定剤を
添加することにより、フォトレジスト溶液を作製した。

特に、3,6−ジオキサヘプタン酸を、ベース配合物に
0.5％の乾燥フィルム（実施例３）および2.0％の乾燥フ
ィルム（実施例４）にて混合した。3,6,9−トリオキサ
デカン酸を、ベース配合物に0.5％の乾燥フィルム（実
施例５）および2.0％の乾燥フィルム（実施例６）にて
混合した。3,6,9−トリオキサウンデカンジオン酸を、
ベース配合に0.5％の乾燥フィルム（実施例７）および
2.0％の乾燥フィルム（実施例８）にて混合した。そし
て、ポリグリコール二酸を、ベース配合物に0.5％の乾
燥フィルム（実施例９）および2.0％の乾燥フィルム
（実施例10）にて混合した。コントロール組成物を、水
素結合を形成する現像能安定剤を含有させることなく調
製した。

フォトレジスト組成物を、アノード処理したアルミニ
ウム板にスピンコートし、活性放射線に曝し、次いで、
オンプレス現像した。これらの特定の実施例では、フォ
トレジストのオンプレス現像は、印刷機に載せる前に、
印刷版に、マイクロカプセル保持現像剤シート（マイク
ロカプセルは、高沸点で低蒸気圧の現像剤（ジエチルア
ジペート）を含有する）をラミネートすることにより容
易となった。マイクロカプセル保持現像剤シートの製造
および使用の記述に対して、上記米国特許出願第08/14
6,710号および第08/469,475号が参照され得る。

実施例３〜10を、コントロールと比較して評価した。
オンプレス現像の前に、時間を変えて60℃で保存した試
料についての、D_minインク密度範囲の観察結果を、以下
の表にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライアン，ロン−チャンアメリカ合衆国マサチューセッツ 02159，ニュートン，ホバートロード 185 (72)発明者スルー，リチャードジェイ. アメリカ合衆国マサチューセッツ 02169，クインシー，バージニアロード 50 (56)参考文献特開平６−43631（ＪＰ，Ａ) 特開平７−84362（ＪＰ，Ａ) 特開平８−44056（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−63704（ＪＰ，Ａ) 特表平８−507163（ＪＰ，Ａ) 特表平８−506191（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平版インクおよびファウンテン水溶液を印
刷版に送達する手段を備えた平版印刷機で現像可能な平
版印刷版であって、順に、（ａ）印刷版基材；および（ｂ）画像に沿った活性放射線の曝露により光硬化可能
なフォトレジストを有し、該フォトレジストが、（ｉ）有機高分子バインダー；（ii）連鎖成長重合により高ポリマーを形成し得る少な
くとも１個の末端エチレン性基を有する光重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー；（iii）活性放射線により活性化し得る重合開始剤；な
らびに（iv）両性水素結合を形成する現像能安定剤を含有し、該両性水素結合を形成する現像能安定剤が、不揮発性で
あり、該フォトレジストに対して混和性であり、そして
該平版インクおよびファウンテン溶液に溶解性である化
合物であり；該両性水素結合を形成する現像能安定剤
が、水素結合官能基を有し、分子の残りの部分が親水性
を示す、平版印刷版。
【請求項２】前記両性水素結合を形成する現像能安定剤
が、式Ｒ（OCH₂CH₂)_nBXを有する化合物であり、ここ
で、ｎは、１〜20の整数であり、Ｂは、存在する場合、
アルキル基、オキサアルキル基、アリール基、オキサア
リール基、シクロアルキル基またはオキサシクロアルキ
ル基であり、Ｘは、水素結合に関与し得る官能基であ
り、そしてＲは、水素、メチルまたはエチルである、請
求項１に記載の平版印刷版。
【請求項３】前記水素結合を形成する現像能安定剤が、
3,6−ジオキサヘプタン酸である、請求項２に記載の平
版印刷版。
【請求項４】前記水素結合を形成する現像能安定剤が、
3,6,9−トリオキサデカン酸である、請求項２に記載の
平版印刷版。