JPS62250440A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製造用と
して優れた適性を有するエマルジョン型感光性樹脂組成
物に関する。

（従来技術およびその問題点） 印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして各種の感光
性樹脂組成物が用いられている。

特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性、および水現像性などの基本的要件に加え
て、油性または水性のインキの適用下に摩擦あるいは圧
縮などの応力に絶える耐刷性、基材との密着性、および
保存安定性なども要求される。

このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に水性エ
マルジョン型感光性樹脂組成物があって、特に、スクリ
ーン印刷版用として広く用いられている。例えば、ポリ
ビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルエマルジョンに
光架橋剤としてジアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物、
スチルバゾリウム基付加ポリビニルアルコールおよびポ
リ酢酸ビニルエマルジョンにエチレン性不飽和化合物お
よび光重合開始剤を加えた感光性樹脂組成物（特開昭６
０−１０２４５号公報参照）、さらに水溶性高分子およ
び非水溶性高分子エマルジョンにジアゾ化合物およびマ
グネシウム、亜鉛、ニッケルなどの金属の酸化物、炭ｌ
ｌ！塩または水酸化物を添加した感光性製版材（特開昭
５７−１７７１４３号公報参照）がある。

しかしながら、いずれの従来の組成物も、充分な耐水Ｊ
ｆ！および耐溶剤性がなく、また、１ｉｌｆ’ｊ！耗性
および耐刷性が良好でなかった。

この発明は、上述した従来技術を背景にしてなされたも
のであり、その目的とするところは、良好な耐溶剤性、
および耐水性を与え、かつ充分な耐摩耗性および耐刷性
の硬化層を形成することのできる感光性樹脂組成物を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段Ｉ〕

本発明者は、上述の目的に沿って試験・研究した結果、
スチルバゾリウム基付加ポリビニルアルコールを含む水
性エマルジョンに所定量の水不溶性無機固形物を添加す
ると、意外にもこの発明の目的達成に有効であることを
見出し、この発明を完成するに到った。

すなわち、この発明の感光性樹脂組成物は、スチルバゾ
リウム基を有するケン化度７０〜９９％の部分ケン化酢
酸ビニル重合体と、疎水性重合体エマルジョンと、好ま
しくは、水不溶性またはガ溶性で光活性な一または二以
上のエチレン性不飽和基を有する化合物および光重合開
始剤とを含む水性エマルジョンからなるものであって、
水性エマルジョンの固形分に対して１〜５０重量％の水
不溶性無機固形物を含有することを特徴とするものであ
る。

〔作用および発明の効果〕

この発明によれば、光架橋性基（スチルバゾリウム基）
を有する部分ケン化酢酸ビニル重合体および疎水性重合
体エマルジョンに、好ましくは、光重合性エチレン性不
飽和化合物および光重合同始剤を配合した水性エマルジ
ョンに所定の無機質固形物を含有せしめることにより、
光硬化後に良好な耐溶剤性の耐水性を与え、かつ充分な
耐摩耗性および耐刷性の硬化膜を形成する感光性樹脂組
成物が提供される。

この発明の感光性樹脂組成物が上記のような結果を生じ
る理由は次のようなメカニズムによるものと考えられる
。すなわち、連続相である部分ケン化酢酸ビニル重合体
が光架橋性基（スチルバゾリウム基）の存在により架橋
硬化するとともに乳化したエチレン性不飽和化合物が重
合し、部分ケン化酢酸ビニル重合体との界面において疎
水性重合体エマルジョン粒子との間に結合が生じて、強
固な硬化膜が形成される。また、部分ケン化酢酸ビニル
重合体はエチレン性不飽和化合物の乳化分散にも寄与し
、界面活性剤の添加による耐溶剤性の劣化を防止する。

この発明の特徴の一つは、スチルバゾリウム基付加ポリ
マーと無機質固形物との組み合せである。

上述の強化の硬化膜の形成および耐溶剤性の寄与は、こ
の組み合せによって意外にも強化される。

一般に無機質固形物は高分子重合物によって凝集すると
されている。しかしながら、この発明において用いられ
るスチルバゾリウム基付加ポリマーがカヂオン性部分を
有するために、負電荷を右する無機質固形物の粒子の界
面動電位を低下させ、さらにこのポリマーがその無機粒
子間の橋かけを行ない、一般的に考えられている高分子
重合物による凝集よりより強固に結合が起る。また、光
硬化後の乾燥過程において、無機粒子とスチルバゾリウ
ム基付加ポリマーとの結合力および相互間の結合力が、
分子ｌｉ媒および未反応物の除去に伴って増大する。こ
のようにして、従来にない殿械的かつ化学的に強靭な硬
化膜が形成されるものと考えられる。

上記の作用および反応機構は、この発明のより良い理解
のためであり、この発明の範囲を限定づるものではない
。

〔問題点を解決するだめの手段■〕

発明の詳細な説明 以下、この発明をより具体的に説明する。

；　ケン　　　ビニル重合体 この発明の感光性樹脂組成物の第一の成分は、スチルバ
ゾリウム基を有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケ
ン化酢酸ビニル重合体からなる。

ここで「酢酸ビニル重合体」は酢酸ビニルのホモ重合体
および共重合体のいずれを意味する。具体的には、ポリ
酢酸ビニル、酢酸ビニルとこれと共重合可能な単」体（
共単過体）との共重合体、ケン化ポリ酢酸ビニルのホル
マール化またはブチラール化等の低級（Ｃ１〜Ｃ４）ア
セタール化物およびｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸、
β−ブチルアルデヒドスルホン酸、０−ベンズアルデヒ
ドスルホン酸、２．４−ベンズアルデヒドジスルホン酸
等によるアセタール化物を含み、かつこれらの側鎖誘導
体を包含するものとする。そして、「ケン化度７０〜９
９モル％」とは、この酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルの
ホモ重合体であるとき、ビニルアルコール部分の合間が
７０〜９９モル％であることを意味する。酢酸ビニルと
共重合可能な甲琵体としては、例えば、エチレン、塩化
ビニル、プロピレン、ブチレン、スチレンなどのビニル
化合物：メチルアクリレート、メチルメタクリレートな
どのアクリレート類ニアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミドなどのアクリルアミド類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸類；ジメチルアミノエ
チルメタクリート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジ
ン、ビニルサクシミドなどのカチオン性七ツマー類など
が挙げられる。

上述のように部分ケン化酢酸ビニル重合体のケン化度は
、７０〜９０モル％である。これは、水現像可能でかつ
光硬化後に耐溶剤性および耐水性に優れた硬化膜を得る
ことのできる組成物を与えるためである。また同様の理
由でその重合体の重合度は、３００〜３０００の範囲で
あることが望ましい。

この発明において用いられる酢酸ビニル重合体は下記一
般式（Ｉ＞で表わされるスチルバゾリウム基を有するも
のである。

１　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・
（Ｉ）但し、上記式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、
またはアラル１ル基を示し、これらはヒドロキシル基、
カルバモイル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも
良く、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す、Ｘ
−はハロゲンイオン、リン酸イオン、Ｄ−１〜ルエンス
ルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、
ｍはＯまたは１、ｎは１〜６の整数を示す。上記のよう
なスチルバゾリウム基を有する部分ケン化酢酸ビニル重
合体およびその製造法は既に知られている（特開昭５５
−２３１６３号、同５５−６２９０５号、同５５−６２
９０５号各公報）。

この発明で用いることのできる酢酸ビニル重合体では、
スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化物単
位あたり０．３〜２０モル％の割合が好ましく、特に０
．５〜１０モル％の割合が好ましい。導入率が０．３モ
ル％未満では、所望の光架橋性を有する重合体が得られ
ず、一方２０モル％を超えて導入すると、水溶性が著し
く低下する。

−”　　　　化合物 この発明の組成物の任意成分として用いられる光活性な
エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「光活性不
飽和化合物」と総称する）としては、アクリロイル基、
メタクロイル基、アリル１ｔ、ビニルエーテル基、アク
リルアミド基、メタアクリルアミド基などの光活性なエ
チレン性不飽和基を１個以上もつもので水に不溶性ある
いは難溶性のものが好ましく用いられる。特に、光活性
なエチレン性不飽和基２個以上もつものは、耐溶剤性の
良い硬化膜を与えるので好ましい。光活性不飽和化合物
には、通常、七ツマ−と称される低分子化合物に加えて
、分子量がｉｏ、ｏｏｏ以下であるような光活性なプレ
ポリマーないしはオリゴマーも含まれる。

このような光活性不飽和化合物の例としては、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、２．３−ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビ
ニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチレングリコール（メタ）アクリレート２−エチル
ベキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジーヘキサエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１チレングリコールジグリシジルエーテル（
メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリシジル
エーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエ
ーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリ
シジルニーデル（メタ）アクリレート、１−リメチロー
ルプロパンボリグリシジルエーテルボリ（メタ）アクリ
レート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）ア
クリレート、トリレンジイソシアネー１−と２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートどの反応生成物、フ
ェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとの反応生成物など、あるいはマレイン
酸グリコールエステルなどのエチレン性不飽和基をもつ
分子量ｉｏ、ｏｏｏ以下の不飽和ポリエステル、が挙げ
られる。上記において、「（メタ）アクリレート」はア
クリレートおよびメタクリレートのいずれをも意味する
ものとする。

これら光活性不飽和化合物は、単独であるいは２種以上
併用して、ケン化重合体と疎水性重合体エマルジョンと
の固形分との合計ｆｆ１１００ｆｌｆｆｉ部に対して５
〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重足部の範
囲で使用される。上記の下限未満では硬化膜の耐水性が
充分でなく、また上限を超えると皮膜に不飽和化合物の
分離析出が生じるおそれがあるからである。

尤」」ｕＬ肛見 この発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として光重合
開始剤を含む。

光重合開始剤としては、上記したような光活性不飽和化
合物の光Φ合に用いることができるものを、この発明の
目的に反しない限り、使用することができる。例えば、
ベンゾイルアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、トリブロモアセトフェノン
、あるいはｔ−プチルアントラキノン等のアントラキノ
ン１１１体、クロロチオキサントンなどのチオキサント
ン誘導体など、光照射下にラジカルを発生し易い物質が
用いられる。これら光重合開始剤は、光活性不飽和化合
物１００部に対して０．１〜１５重湯部、特に０．３〜
１０重聞部の範囲で使用することが好ましい。

疎　性重合　エマルジョン この発明の感光性樹脂組成物に、−成分として、疎水性
重合体エマルジョンを含めることができる。

この発明に用いることのできる疎水性重合体としては、
例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合
体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここで
アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがある〉、スチ
レン／ブタジェン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合
体、りＯロブレン重合体、イソプレン重合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリ
ウレタン、フッ素樹脂などが挙げられる。

この発明において疎水性重合体エマルジョンは、部分ケ
ン化酢酸ビニル重合体１００重量部に対して、そのエマ
ルジョンの固形分として２０〜４０００重邑部、好まし
くは、４０〜２０００重量部の割合で含有する。ここで
、そのエマルジョンの含量が下限未満では、耐水性およ
び解像性が充分に与えられず、また、上限を超えると未
硬化部分の水洗い出し現象が困難となるからである。

及１亘ユ且ｌ この発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として無機質
固形物を含有する。この固形物は、水に実質的に不溶で
あるものが好ましい。

この発明において単独もしくは併用して使用することの
できる無機質固形物として、例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅、青銅および鉛などの金属；アルミナ、酸化ベリ
リウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ジルコ
ニア、および酸化チタンなどの金ｊＩＭ化物、アスベス
ト、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩ニガ
ラス；ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカニカー
ボンブラック、カスミ石、クリオライト（人口氷晶石）
、グラフフィト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウ
ム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、
長石粉、二硫化モリブデン、１ｉｌｌｌ酸バリウム、マ
イカ、セラコラ（無水）などが挙げられる。これらの無
機質固形物のうち、本発明において、クレイ、タルク、
マイカ、などが好ましい。

この発明において組成物に配合されるｘｉ質固形物の形
態には、例えば繊維状、チョップ状、フレーク状、粒状
、球状、中空球状、粉末状、板状などがあり、通常、板
状もしくはフレーク状が用いられる。

この発明において用いる無機質固形物の寸法では、例え
ば０．０５〜４０μｍの平均粒径、好ましくは０．１〜
２０μｍの平均粒径を持つものである。これは、上記下
限未満では粒子相互間の凝集作用が大きくなって、組成
物中への分散性が悪化゛し、またその為に粗粒化して硬
化膜表面が荒れるからである。他方、上記の上限以上で
は組成物の解像性が劣化して実用に供しえないからであ
る。

この発明において無機質固形物は、水性エマルジ」ンの
固形分に対して１〜６０ｆｆｌｆｆｉ％、好ましくは１
〜５０重近％の範囲で用いることができる。

これは、上記の下限未満では硬化膜の強度が十分でなく
なり、上記の上限以上では硬化膜が脆くなってその膜の
割れ、剥離といった不都合が発生するからである。

その他の成分 本発明の感光性樹脂組成物は、上記した成分の他に、こ
の種の感光性樹脂組成物に通常台まれる添加剤を任意に
含有することかできる。

このような任意添加剤としては、たとえば、ケン化重合
体１００部に対して０．５部以下の乳化安定剤（通常の
エマルジョン系感光性樹脂組成物では１部程度であるか
ら、それに比較してかなり少い舟である）、光活性不飽
和化合物の溶解補助剤としてのその１００部に対して３
０部以下の有機溶剤、ざらには、染料、顔料等の着色剤
、消泡剤等が挙げられる。

組成物の利用 上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成樹脂板、半導体基板、その他
の任意の基材上に、たとえば１〜３００μ瓦の乾燥厚さ
となるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材
料には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の
場合には波長３００〜４００　ｎｍ範囲の照射エネルギ
ーゐ１が１０〜５０００ｍｊ／Ｃｌｌ１２となるように
照（ト）して照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水
等により除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形
成されて、各種印刷版、レジスト膜等として利用される
。

本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましい利用態様は
、スクリーン版用感光材料としての使用である。この場
合は、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等の合成
樹脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加工物
あるいはステンレス等からなるスクリーンメック１上に
、本発明の組酸物の塗布および乾燥を繰り返して、厚さ
４０〜４００μｍのスクリーン版を得ればよい。

スクリーン版を得るに際して、光架橋性を有するスチル
バゾリウム基を付加したケン化重合体を使用する組成物
の場合には、これをポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル等の剥離性フィルム上に塗布し、乾燥して１
５〜１００μの塗膜を、水あるいは同様に本発明の感光
性樹脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュに転
写する方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法
と呼ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返しスク
リーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡
単でしかも印刷特性の優れた版を製造することができる
。また、本発明の組成物は剥離性フィルム上で製版後、
スクリーンに転写する間接法によりスクリーン版とする
こともできる。

（実施例） この発明を、以下の例示によって具体的に説明する。

ｍ合皮１７００およびケン化度８８モル％の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（日本合成化学製、［Ｇ１−１−１７　
Ｊ　）にアセタール化反応によりＮ−メチルーγ−（Ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ン酸塩１．３モル％を付加させて得たスチルバゾリウム
付加ポリマー１０％水溶液１２５ｇに、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン（ヘキスト合成製、「モビニールＨＡ　−
１０Ｊ、固形分５０％）６０ｇおよび平均粒径２μｍの
タルク１５ｇを添加、混合して感光液を調製した。

この溶液をアルミニウム枠に張られた２２５メツシユの
モノフィラメントポリエステルスクリーンにパケットを
用いて塗布した。塗布ならびに４０℃の温風乾燥を４回
繰り返して、厚さ９０μｎ１（スクリーンの厚さを含む
）の感光性反対膜を青た。

このスクリーン版の感光膜に１００μｍの細線を有する
プリント配線用のポジフィルムを真空密着し、４ｋＷの
超高圧水銀灯（オーク製作所）で１ｍの距離より６０秒
間露光した。現像は版を水に３分間浸漬し、未露光部を
溶出させ、さらに水を６　Ｋｇ　／　ｃｉの水圧でスプ
レーガンにより３０ａ１１の距離より吹き付けて画線部
の残存感光膜を完全に除去した。

ついで現像済みの版を１時間自然乾燥してプリント基板
用の版を作成した。この版は耐水、耐溶剤性に優れてい
て、通常のジアゾ系の版と比較して７水及び有機溶剤へ
の２４時間浸漬ののちのＩ！ｌｒ！１度が２０〜５０％
少なかった。

この版を使用してガラスエポキシ−銅８Ｉｌｌ板にエツ
チングレジストインキ（山栄化学ｖＩＪ製、「５ＥＲ−
４００ＣＨＡＮＪ　）で５０００板の印刷を行なったと
ころ画像の破損はなく終始印刷再現性の変化のない印刷
が得られた。

例２ 重合ｖ１１７００およびケン化度８８モル％の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学製、ｒＧＨ−１７Ｊ）
にアセタール化反応によりＮ−メチルγ−（Ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩１
．３モル％を付加させて得たスチルバゾリウム付加ポリ
マー１０％水溶液１２５ｇに、ベンジルジメチルケター
ル（ｒ　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１Ｊ　　（Ｃ１ｂａ　
Ｇｅｉｇｙ社１１））１ｇを溶解したトリメチ０−ルエ
タンートリアクリレート２（ｌを撹拌しながら乳化させ
、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成製、「モ
ビニールＨＡ−１０、固形分５０％）６０ｇおよび平均
粒径２μｍのカオリンクレイ１５ｇを添加混合して感光
液を作成した。

この感光液を例１と同様の手法で３００メツシユスクリ
ーンに塗布し６５μｍ（スクリーンの厚さ含む）の感光
性皮膜を得た。

このスクリーン版の感光膜に８０μｍの細線を有するプ
リント配線用のポジフィルムを真空密着し４ｋＷの超高
圧水銀灯油（オーク製作所）で１ｍの距離より４５秒間
露光した。後は例１と同様にして版を作成した。

この版は耐水、耐溶剤性に優れていて通常のジアゾ系の
版と比較して水及び有機溶剤への２４時間浸漬ののちの
膨潤度が２０〜５０％少なかった。

この版を使用してガラスエボキンー銅積層板にエツチン
グレジストインキ（山栄化学■？ＪｒＳＥＲ−４００Ｃ
）ＩＡＮＪ　）で５０００板の印刷を行なったところ画
像の破損はなく終始印刷再現性の変化のない印刷が得ら
れた。

１旦 例２で作成した感光液を用いて直間法の常法に従って製
版を行なった。すなわち、７５μｍの厚さのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーコーターを用いて感光液を
塗布し、これを温風（４０℃）乾燥して、２０μｍの感
光膜を得た。このフィルムを必要な大きさに切断して平
滑な板の上に塗布面を上にして置き、この上にアルミニ
ウム枠を張られたスクリーン（ポリエステルモノフィラ
メント２２５メツシユ）を置きフィルム上に塗布したも
のと同一組成の感光液を一定量その上にのせ、これをゴ
ムスキージでフィルムとスクリーンを圧着させながらス
フイージングして貼り付けた。

この版を４０℃の温風で乾燥し、ポリエステルフィルム
を剥離して、厚さ８５μｍ（スクリーンの厚さ含む）の
感光性皮膜を１！Ｉた。

この版を用いて例１と同様にして製版Ｊ３よび印刷を行
なった結果、この版は露光時間６０秒で８０μｍの細線
を解像し、５０００枚の印刷にも版の異常はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチルバゾリウム基を有するケン化度 ７０〜９９モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体と、疎
   水性重合体エマルジョンとを含む水性エマルジョンから
   なる感光性樹脂組成物であって、水性エマルジョンの固
   形分に対して１〜５０重量％の水不溶性無機固形物を含
   有することを特徴とする組成物。 ２、水性エマルジョンに水不溶性または難溶性で光活性
   な一または二以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
   と、光重合開始剤とを含む特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、無機固形物が０．１〜２０μｍの平均粒径を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。