JP3586025B2

JP3586025B2 - スクリーン製版用感光性組成物、感光性フィルム及びそれらを用いて製造された未露光スクリーン感光版並びにスクリーン印刷版

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Publication number: JP3586025B2
Application number: JP35351995A
Authority: JP
Inventors: 敏夫森垣; 伸雄中西
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09185173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン製版用感光性組成物、感光性フィルム及びそれらを用いて製造された未露光スクリーン感光版並びにスクリーン印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン印刷は、製版及び印刷が容易であること、画像精度が高いこと、被印刷体に対する制限が少ないこと、及び印刷されるインキの厚みが大であること等の特徴を有することから、他の印刷方式と比較して多種多様な方面で使用されている。
【０００３】
従来、スクリーン製版用感光性皮膜材料として、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルやアクリル系重合体エマルジョンとの混合エマルジョン水溶液に重クロム酸アンモニウムやジアゾ樹脂を光架橋剤として加えたもの、また特公昭５６−４０８１４号公報に開示されるようにスチリルピリジウム基、スチリルキノリウム基等を含有するポリビニルアルコール誘導体からなる光不溶性樹脂を用いた感光性樹脂が知られている。さらに、これら感光性樹脂の解像性、及びこれを用いて作成されたスクリーン印刷版の耐水性並びに耐溶剤性の向上のために、特公平４−１９５４３号公報にはエチレン性不飽和基を有する化合物と光開始剤とを混合してなる感光性組成物等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感光性組成物には、これをスクリーン版へ塗布し、乾燥して得られる未露光スクリーン感光版のべたつきを生じ易いこと、その後の露光処理等により最終的に製造されたスクリーン印刷版において、形成された皮膜のスクリーン（紗）に対する接着性が十分でなく、また皮膜の寸法収縮性が大きくなること等の問題があり、これらに加えて、塗布前の感光性組成物それ自体の皮膚刺激性が強いという欠点も指摘されている。
【０００５】
しかしながら、現状では、前記問題を解消し、或いは十分に軽減するには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、それ自体、皮膚刺激性及び臭気の問題がないスクリーン製版用感光性組成物であって、スクリーン版へ塗布し、乾燥して得られる未露光スクリーン感光版のべたつきがなく、その後の露光及び現像処理における解像性に優れ、また最終的に製造されたスクリーン印刷版において、形成された皮膜のスクリーン（紗）に対する接着性が良好であり、寸法収縮性が小さく、且つ耐水性、耐溶剤性及び耐刷性の良いものを提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記感光性組成物を用いたスクリーン製版用感光性フィルムを提供することにある。さらに、本発明の別の課題は、上記感光性組成物又は感光性フィルムを用いた未露光スクリーン感光版及びスクリーン印刷版を提供することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る請求項１記載のスクリーン製版用感光性組成物は、（Ａ）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンと、（Ｂ）ジアゾ樹脂及び重クロム酸塩から選ばれた少なくとも一つの光架橋剤とからなるものである。
【０００８】
成分（Ａ）における成分（ａ）の水分散性重合体としては、例えばポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル重合体エマルジョン、エチレン−アクリル系重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックス、シリコン樹脂エマルジョン、塩化ビニル重合体エマルジョン及び塩化ビニリルデン重合体エマルジョン等が使用でき、特にポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル重合体エマルジョン及びアクリル系重合体エマルジョンが好適である。
【０００９】
前記成分（ａ）は、主として本発明のスクリーン製版用感光性組成物の露光感度及び解像性を向上させ、その硬化物の耐水性及びスクリーンに対する密着性を向上させることを目的として配合されるが、特に、前記ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル重合体エマルジョン及びアクリル系重合体エマルジョンは、後記する保護コロイド又は水溶性高分子としてポリビニルアルコールが用いられるときに、これらとの混合安定性に優れている。
【００１０】
成分（ｂ）の保護コロイドとしては、特に限定されることなく一般的なものを用いることができ、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、他の単量体を共重合単位として含むポリビニルアルコール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及びカルボキシル変性、カチオン変性等のいわゆる変性ポリビニルアルコール又は変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル等で代表されるポリビニルアルコール及び部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体、並びに澱粉及び澱粉誘導体等の澱粉類、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及び水溶性ナイロン等の合成水溶性高分子、並びにゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アラビアゴムその他が挙げられ、これらの中から１種又はそれ以上の水溶性高分子を適宜選んで用いることができる。
【００１１】
これらの中でも特に、ケン化度７０〜９９％のポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、又は特開昭６３−８１１０１号公報に開示されるような反応性不飽和基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル誘導体を用いるのが好適である。なお、ケン化度７０％未満のものは乳化力が小さく、保護コロイドとして用いるには必ずしも十分でない。上記（ｂ）保護コロイドは、本発明の感光性組成物の固形分全量に対して１〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、９０重量％を越える使用の場合は硬化被膜の耐水性の低下を生じ易い。保護コロイドの最適な使用範囲は２０〜８０重量％であり、この範囲において、感光性組成物は最も良好な露光現像性と硬化被膜の耐水性を併せて示す。
【００１２】
ポリビニルアルコールその他の水溶性成分からなる保護コロイドだけでは乳化力が不足する場合やエマルジョン粒子径をさらに小さくしたい場合等には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン界面活性剤等の界面活性剤を適宜併用しても良い。また、上記水分散性重合体及び／又は保護コロイドは、必要に応じて光架橋性基、例えばスチリルピリジウム基、スチリルキノリウム基及びカルコン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の光二量化基からなる光架橋性基を有していても良い。
【００１３】
成分（ｃ）におけるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル系若しくはメタクリル系単量体又は飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエステル単量体が使われる。これらの中でも特に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、２，８−ジブロムプロピルアクリレート、トリアリルイソシアヌレートメトキシエチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ラウリルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロペンタニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル（モノ又はジ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキルアクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性単量体、並びにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられ、さらに上記各種アクリレートに対応するメタクリレート類も好適に用いることができる。
【００１４】
上記のエチレン性不飽和基を有する化合物は、各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使用することができる。また、その配合量は、（Ａ）のエマルジョンを調製するための重合反応に用いられる（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの固形分全量に対して１〜３００重量％の範囲で使用することが好ましい。なお、好適な配合量は上記水分散性重合体及び保護コロイドの分子量等により大きく異なるが、例えば、水分散性重合体及び保護コロイドを、各々固形分として５０〜８０重量％及び２０〜５０重量％の割合で配合する場合には、エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、これら水分散性重合体及び保護コロイドの固形分全量に対して１０〜１００重量％にすることが好ましい。前記配合量が１０重量％未満ではエマルジョンの耐水性及び耐溶剤性が向上しにくく、１００重量％を越えた場合はエマルジョンが壊れ易い。
【００１５】
成分（ｄ）における油溶性熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｄｉ−ｔｅｒｔ−クミルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、並びに２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び１，１−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、前記油溶性熱重合開始剤の代わりに、例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の水溶性熱重合開始剤を用いることも可能ではあるが、これらを用いた場合、エマルジョンが壊れることが多い。
【００１６】
上記の（ｄ）の熱重合性開始剤は、各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使用することができ、重合反応に際して、使用するエチレン性不飽和基を有する化合物及び水分散性重合体中のいずれに分散させることも可能である。その配合量は、（ｃ）のエチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが望ましく、最適な範囲は０．１〜５重量％である。
【００１７】
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を用いて製造される（Ａ）のエマルジョンは、公知の方法を用いて重合させることにより得られる。例えば、酢酸ビニル重合体エマルジョンと部分ケン化ポリビニルアルコールを混合した系にエチレン性不飽和基を有する化合物とアゾビスイソブチロニトリルを添加し、撹拌しながら８０℃で７時間加熱重合させることにより得られる。ここで、前記成分（Ａ）を用いる代わりに、エチレン性不飽和基を含有する化合物を光開始剤と混合して水分散性重合体中に分散させてなる未重合の状態のものを使用した場合は、得られた感光性組成物をスクリーン版へ塗布し、乾燥して得られる未露光スクリーン感光版のべたつきを生じ易いのみならず、その後の露光処理等により最終的に製造されたスクリーン印刷版において、形成された皮膜のスクリーン（紗）に対する接着性が十分でなく、また皮膜の寸法収縮性が大きくなり、さらに塗布前の感光性組成物それ自体の皮膚刺激性が強いという欠点を生じる。
【００１８】
成分（Ｂ）の光架橋剤は、本発明のスクリーン製版用組成物に感光性を付与するものであり、この成分としては、例えば重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム及び重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩、並びにＰ−ジアゾジフェニルアミンパラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リン酸塩、塩化亜鉛複塩等及び陰イオンコンプレックス等のジアゾ樹脂から少なくとも一つを選んで使用できる。これらの光架橋剤は、本発明の感光性組成物の固形分全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、それが０．０１重量％未満では耐水性に優れた硬化物が得られず、またそれが１０重量％を越えると水現像時でのスクリーンに対する密着性が低下する。
【００１９】
成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる前記感光性組成物の変形体として、請求項２に記載されるように、（Ａ’）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンからなり、前記（ａ）水分散性重合体及び／又は（ｂ）保護コロイドが光架橋性基を有する感光性組成物も同様に使用可能である。この組成物は、成分（ａ）及び／又は（ｂ）に含まれる光架橋性基により感光性を付与されるものである。なお、この組成物においても、請求項３に記載されるように、成分（Ａ’）に前記成分（Ｂ）が併用されてもよい。
【００２０】
また、請求項１、２又は３に記載される前記感光性組成物は、請求項４に記載されるように（Ｃ）水溶性高分子を含んでいても良く、また請求項５に記載されるように（Ｃ’）光架橋性基を有する水溶性高分子を含んでいても良い。これらの成分は、既述のように熱重合で得られたエマルジョン（Ａ）又は（Ａ’）の水洗時における再分散性を向上させ、本発明の感光性組成物の現像時における水溶性をさらに高めるために必要に応じて加えられる。前記水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル、並びに他の単量体を共重合単位として含むポリビニルアルコール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニル、並びにカルボキシル変性、カチオン変性等のいわゆる変性ポリビニルアルコール又は変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル等で代表されるポリビニルアルコール及び部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体、並びに澱粉、澱粉誘導体等の澱粉類、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン等の合成水溶性高分子、その他ゼラチン、カゼイン、コラーゲン及びアラビアゴム等が挙げられ、これらの中から１種又はそれ以上を適宜選んで用いることができる。上記水溶性樹脂は、本発明の感光性組成物の固形分全量に対して０〜７０重量％の範囲で使用することが好ましく、７０重量％を越えると硬化被膜の耐水性の低下を生じ易い。この成分の最適な配合量の範囲は０〜５０重量％である。なお、この組成物において成分（Ｃ’）を含むものでは、この成分に含まれる光架橋性基によっても感光性を付与されるものである。。
【００２１】
さらに、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる前記感光性組成物の他の変形体として、請求項６に記載されるように、（Ａ）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンと、（Ｃ’）光架橋性基を有する水溶性高分子とからなる感光性組成物も同様に使用可能である。この組成物は、成分（Ｃ’）に含まれる光架橋性基により感光性を付与されるものである。
【００２２】
前記成分（ａ）水分散性重合体及び／又は（ｂ）保護コロイドにおいて光架橋性基を有するもの、並びに（Ｃ’）光架橋性基を有する水溶性高分子における各光架橋性基として、スチリルピリジウム基、スチリルキノリウム基及びカルコン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の光二量化基を好適に使用できる。
【００２３】
前記のように、（Ｂ）光架橋剤を全く用いない場合、本発明のスクリーン製版用組成物に感光性を付与するためには、（ａ）水分散性重合体、（ｂ）保護コロイド及び（Ｃ）水溶性高分子のうちの少なくとも一つが光架橋性基を有している必要があるが、特に部分ケン化ポリビニルアルコールにホルマール化、アセタール化等によりスチルピリジウム基、スチリルキノリニウム基を付加させたものを（ｂ）保護コロイド、（Ｃ）水溶性高分子として使うのが最良である。なお、（Ｂ）光架橋剤である上記重クロム酸塩、ジアゾ樹脂等を、スチリルピリジウム基、スチリルキノリニウム基等を付加した（ａ）水分散性重合体、（ｂ）保護コロイド又は（Ｃ）水溶性高分子と共に配合した場合には、露光時においてハレーションが少なく解像性が良くなり、また耐水性も向上するので好ましい。
【００２４】
本発明のスクリーン製版用感光性組成物には、上記成分の他、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤として、例えば、酸化防止剤、消泡剤、密着性付与剤、可塑剤、有機溶剤、表面張力調整剤、フィラー、着色剤、抗菌剤、撥水剤及び撥油剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のスクリーン製版用感光性組成物を用いたスクリーン印刷版の製造には、常法を用いることができる。例えば、感光性組成物をバケット等を用いて膜厚が１〜１０００μｍとなるようにスクリーンに塗布し、温風により乾燥して未露光スクリーン感光版を作成し、得られた未露光スクリーン感光版をパターンを描いたマスクフィルムを介して露光させ、次いで水等で洗浄して不溶性化された露光部を残し、スクリーン印刷版を得るものである。
【００２６】
他の製版手段として、前記感光性組成物をポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン又はポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム上に均一に塗布し、乾燥して、乾燥後における塗膜の膜厚が好ましくは１〜１０００μｍの範囲にある感光性フィルムを製作し、得られた感光性フィルムの感光層を水、水とイソプロピルアルコールその他の水溶性有機溶剤との混合溶媒又は本発明のスクリーン製版用感光性組成物が予め塗布されたスクリーンメッシュに転写し、常法にて露光、現像することにより、スクリーン印刷版が得られる。この方法は直間法と称され、同じ感光性組成物をスクリーンメッシュ上に繰り返し塗布する一般的な方法に比べて操作が簡単であり、しかも平滑性及び印刷特性に優れたスクリーン印刷版が得られる。本発明のスクリーン製版用感光性組成物は前記直間法にも好適に使用でき、得られるスクリーン印刷版に所期の優れた性能を付与する。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基き、比較例と対比して具体的に説明するが、本発明は、それらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に記載される「％」及び「部」は、特記しない限り何れも重量基準による。
【００２８】
〔比較例１〕
ポリ酢酸ビニルエマルジョン液［ヘキスト合成（株）製「ＨＡ−１Ｏ」、固形分５０％］４５部及び重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール［日本合成（株）製「ゴーセノールＧＨ−１７」］の１５％水溶液１００部の混合樹脂液に光架橋剤としてｐ−ラジアゾジフェニルアミン硫酸塩パラホルムアルデヒド縮合物の１０％水溶液１０部を溶解混合し、感光液（感光性組成物）を得た。この感光液を用いて、２３０メッシュのポリエステルスクリーンにバケットにより塗布すると共に３０〜４０℃で乾燥させる操作を３回繰り返し、厚さ１５μｍ（スクリーン厚を含まない）の未露光スクリーン感光版を得た。
【００２９】
次に、前記未露光スクリーン感光版にプリント配線板用のパターンを描いたマスクフィルムを真空密着し、４ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作所社製）で１ｍの距離から２分間露光した。その後、マスクフィルムを除去し、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部を洗い落すと共に現像を完了し、乾燥して１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００３０】
〔比較例２〕
エチレン−酢酸ビニル重合体エマルジョン［住友化学工業（株）製「スミカフレックスＳ−４７１」、固形分５４％］５０部及び重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール［クラレ（株）製「ポバールＰＶＡ−２１７」］の１５％水溶液１００部に、ベンゾインエチルエーテル３部を溶解させたジペンタエリスリトールトリアクリレート２０部を撹拌しながら加えた。この混合樹脂液中に光架橋剤としてｐ−ジアゾジフェニルアミン燐酸塩パラホルムアルデヒド縮合物の１０％水溶液１０部を加えて感光液（感光性組成物）を得た。
【００３１】
この感光液を用いて比較例１と同様の方法にて未露光スクリーン感光版を作成し、さらにこれを用いてスクリーン印刷版を製作した。前記未露光スクリーン感光版は指触感覚でのべたつき感を有し、また露光後のマスクフィルムの剥離時にやや粘着性を示した。
【００３２】
〔実施例１〕
ポリ酢酸ビニルエマルジョン液［ヘキスト合成（株）製「ＨＡ−１Ｏ」、固形分５０％］７５部に保護コロイドとして重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール［日本合成（株）製「ゴーセノールＧＨ−１７」］１５％水溶液１００部を混合した樹脂液に、エチレングリコールジメタクリレート１５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１５部を加え、８０℃で５時間重合させて本発明に用いるエマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００３３】
得られた前記エマルジョン１５０部に光架橋剤としてｐ−ジアソジフェニルアミン硫酸塩パラホルムアルデヒド縮合体の１０％水溶液１０部を溶解混合し、本発明の感光液（感光性組成物）を得た。得られた感光液は、比較例２で得られた感光液と比べて、臭気及び皮膚刺激性が著しく少なかった。この感光液を用いて、２３０メッシュのポリエステルスクリーンにバケットにより塗布すると共に３０〜４０℃で乾燥させる操作を３回繰り返し、スクリーンに強固に接着された厚さ１５μｍ（スクリーン厚を含まない）の未露光スクリーン感光版を得た。
【００３４】
この未露光スクリーン感光版にプリント配線板用のパターンを描いたマスクフィルムを真空密着し、４ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作所社製）で１ｍの距離から１．５分間露光した。その後、マスクフィルムを除去し、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部を洗い落すと共に現像を完了し、乾燥して１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００３５】
上記未露光スクリーン感光版は、比較例２の場合と異なって、露光前においては指触感覚でのべたつき感が全くなく、マスクフィルムを載せたところ滑り性が良く、位置合わせが容易であり、また露光後のマスクフィルムの剥離も容易であり、粘着性を示さないものであった。
【００３６】
また、製作された上記スクリーン印刷版は、比較例１の場合と比べて耐水性及び耐溶剤性に優れており、水及び有機溶剤に１５時間浸漬した後の膨潤率は２０％以上少なかった。また溶剤による版拭きテストでも、比較例１ではかなりの膜の損傷が見られたが、実施例１では全く問題なかった。
【００３７】
また、このスクリーン印刷版を使用して、エッチングレジストインク［互応化学工業（株）製「プラスファイン１４３Ｂ」］で基板に印刷したところ、５００ショットでにじみ及びかすれがなく、良好な印刷性を示した。
【００３８】
〔実施例２〕
エチレン−酢酸ビニル重合体エマルジョン［住友化学工業（株）製「スミカフレックスＳ−４７１」、固形分５４％］７５部に保護コロイドとして重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール［日本合成（株）製「ゴーセノールＧＨ−１７」］１５％水溶液１００部を混合した樹脂液に、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２部を加え、８０℃で５時間重合させて本発明に用いるエマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００３９】
得られた前記エマルジョン（Ａ−２）中に残存する低分子量成分量を測定するために、このエマルジョンをポリエステルフィルム上で乾燥後微粉砕し、ソックスレー抽出器でＴＨＦにて２４時間の抽出を試みた。抽出量は、皮膜重量の約３％であり、抽出液についてＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量が６１０００であった。また、重量平均分子量６００以下のものはこの内の５％（面積比）であった。以上の結果から、重合に供するために配合したエチレングリコールジメタクリレートは殆どすべて重合により消費されたと推定された。
【００４０】
上記エマルジョン（Ａ−２）に光架橋剤としてｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩パラホルムアルデヒド縮合物の１０％水溶液１０部を溶解混合し、本発明の感光液（感光性組成物）を得た。この感光液を用いて、実施例１と同様の工程により未露光スクリーン感光版を作成し、続いて１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００４１】
上記工程で作成された未露光スクリーン感光版は、比較例２の場合と異なって、露光前においては指触感覚でのべたつき感は全くなく、またマスクフィルムを載せたところ滑り性がよく、位置合わせが容易であり、また露光後のマスクフィルムの剥離も容易であった。この点、比較例２が指触感覚でのべたつき感を有し、また、露光後のマスクフィルムの剥離時にやや粘着性を有すのと異なった。また、製作されたスクリーン印刷版は、比較例１と比べて耐水性及び耐溶剤性に優れていた。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例２で得られたエマルジョン（Ａ−２）１００重量部にＮ−メチル−４（Ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩２．０部を常法により付加して、本発明の感光液（感光性組成物）得た。この感光液を用いて、露光時間を２０秒としたことを除いて実施例１と同様の工程により未露光スクリーン感光版を作成し、続いて１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００４３】
前記感光液は、他の比較例及び実施例における感光液に比して保存安定性に優れ、また露光時間が非常に短く、さらに製作されたスクリーン印刷版は比較例１と比べて耐水性及び耐溶剤性に優れたものであった。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例２で得られたエマルジョン（Ａ−２）１００部に水溶性高分子として重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール［日本合成（株）製「ゴーセノールＧＨ−１７」］の１５％水溶液５０部を加え、さらに光架橋剤としてｐ−パラジアゾジフェニルアミン硫酸塩パラホルムアルデヒド縮合物の１０％水溶液１０部を溶解混合し、本発明の感光液（感光性組成物）を得た。この感光液（感光性組成物）を用いて、実施例１と同様の工程により、未露光スクリーン感光版を作成し、続いて１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００４５】
この感光液は、実施例２の感光液と比較して現像性が良好であり、また製作されたスクリーン印刷版は、実施例２の場合と比較して耐水性は悪くなったものの、特に耐溶剤性に優れたものであった。
【００４６】
〔実施例５〕
実施例２で得られた感光液（感光性組成物）１００部を５０部の水で希釈し、一夜放置して脱泡させた。この液を厚さ７５μｍのポリエステル未処理フィルム上にロールコーターを用いて２０μｍの厚さに均一に塗布し、乾燥してスクリーン製版用感光性フィルムを得た。これをロールに巻きとった場合、感光層の粘着性が小さいため、ポリエステルフィルムへの裏写りの問題がなかった。この感光性フィルムをスクリーンの大きさに応じて切断した後、その感光層を予め前記感光液が一様に塗布された未乾燥状態のスクリーン上にスクリーンフレームの外側から圧着し、さらに乾燥することにより感光層が完全に接着されたスクリーン積層体を得た。
【００４７】
次に、上記スクリーン積層体からポリエステルフィルムを剥し、得られた未露光スクリーン感光版にプリント配線板用のパターンを描いたマスクフィルムを真空密着し、４ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作所社製）で１ｍの距離から２分間露光した。その後、マスクフィルムを除去し、２０℃の水に２分間浸漬した後、シャワー洗浄して未露光部を洗い落すと共に現像を完了し、乾燥して１００μｍの細線を有するスクリーン印刷版を製作した。
【００４８】
上記工程で作成された未露光スクリーン感光版は、実施例２の場合と同様に指触感覚でのべたつき感が全くなく、マスクフィルムを載せたところ滑り性がよく、容易に位置合わせができ、また露光後のマスクフィルムの剥離も容易であった。また、製作されたスクリーン印刷版は、耐水性及び耐溶剤性に優れていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のスクリーン製版用感光性組成物は、それ自体、皮膚刺激性及び臭気の問題がなく、スクリーン版へ塗布し、乾燥して得られる未露光スクリーン感光版のべたつきがなく、その後の露光及び現像処理における解像性に優れ、また最終的に製造されたスクリーン印刷版において、形成された皮膜のスクリーン（紗）に対する接着性が良好であり、寸法収縮性が小さく、且つ耐水性、耐溶剤性及び耐刷性の良いものである。
【００５０】
さらに、本発明の前記感光性組成物から作成されたスクリーン製版用感光性フィルムは感光層の粘着性が小さく、前記感光性組成物又は感光性フィルムを用いて製造された未露光スクリーン感光版はべたつきがなく、露光操作性に優れ、さらに未露光スクリーン感光版から得られたスクリーン印刷版も優れた耐水性及び耐溶剤性を有するものである。

Claims

（Ａ）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンと、（Ｂ）ジアゾ樹脂及び重クロム酸塩から選ばれた少なくとも一つの光架橋剤とからなるスクリーン製版用感光性組成物。
（Ａ’）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンからなり、前記（ａ）水分散性重合体及び／又は（ｂ）保護コロイドが光架橋性基を有するスクリーン製版用感光性組成物。
（Ｂ）ジアゾ樹脂及び重クロム酸塩から選ばれた少なくとも一つの光架橋剤を含む請求項２記載のスクリーン製版用感光性組成物。
（Ｃ）水溶性高分子を含む請求項１、２又は３記載のスクリーン製版用感光性組成物。
（Ｃ’）光架橋性基を有する水溶性高分子を含む請求項１、２又は３記載のスクリーン製版用感光性組成物。
（Ａ）（ａ）水分散性重合体及び（ｂ）保護コロイドの存在下に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を分散させると共に（ｄ）油溶性熱重合開始剤により熱重合させて得られるエマルジョンと、（Ｃ’）光架橋性基を有する水溶性高分子とからなるスクリーン製版用感光性組成物。
光架橋性基が、スチリルピリジウム基、スチリルキノリウム基及びカルコン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の光二量化基からなる請求項２、５又は６記載のスクリーン製版用感光性組成物。
請求項１乃至７の何れかに記載のスクリーン製版用感光性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥してなるスクリーン製版用感光性フィルム。
請求項８記載のスクリーン製版用感光性フィルムの感光層をスクリーン版に転写してなる未露光スクリーン感光版。
請求項１乃至７の何れかに記載のスクリーン製版用感光性組成物をスクリーン版に塗布してなる未露光スクリーン感光版。
請求項９又は１０記載の未露光スクリーン感光版をマスクフィルムを介して露光させ、現像してなるスクリーン印刷版。