DE2537387C3 - Wäßrige Kunstharzzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

(A) ein epoxyhaltiges organisches Material und einen Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder Phenolphthalein bei einer Temperatur von 110 bis 225⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, bis zu einer Säurezahl von mindestens 20 umsetzt und

(B) das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Behandlung mit einer wäßrigen basischen Lösung löslich macht.

8. Verwendung der wäßrigen Kunstharzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1—6 zum Beschichten von Substraten.

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Kunslharzzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Zusammensetzung zum Überziehen von Substraten.

Die ausgezeichneten Eigenschaften von Überzugsmassen auf Basis von Epoxyverbindungen haben den Anlaß dafür gegeben, um epoxyhaltige Kunstharzsysteme für verschiedene Anwendungen auf dem Überzugssektor, einschließlich der elektrischen Abscheidung, zu entwickeln.

Die Veresterungsreaktion zwischen bestimmten hydroxylhaltigen Carbonsäuren und Epoxyverbindungen ist bekannt. Bei der Umsetzung von derartigen Verbindungen können in Abhängigkeit von der chemischen Natur der verwendeten Ausgangsstoffe

zwei Typen von Reaktionen verlaufen. Die Hydroxyl-

Epoxidgruppen unter Bildung von Ätherbindungen reagieren oder die Carboxylgruppe der Säure kann mit der Epoxidgruppe unter Bildung von Estergruppen reagieren. Beide Reaktionen können in einer unkontrollierten Weise verlaufen, wobei Produkte mit gemischten Äther- und Esterbindungen nicht in vorhersehbarem Umfang entstehen. Solche Umsetzungen der Epoxide und der hydroxylhaltigen Säuren verliefen bisher unbefriedigend, da in den meisten Fällen die erhaltenen Reaktionsprodukte in der Praxis nicht verwendet werden konnten.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, hat man versucht, die Veresterungsreaktion zu optimieren und die Verätherungsreaktion auf ein Minimum zu beschränken, vergleiche US-PS 34 04 018 und 34 10 773. Man hat auch versucht, nützliche Produkte herzustellen, die sowohl Ester- als auch Ätherbindungen enthalten, vergleiche US-PS 37 07 526 und 37 92 112. Die dabei erhaltenen Produkte haben aber einige Nachteile, wie eine schlechte Verseifungsbeständigkeit der daraus hergestellten gehärteten Filme, eine geringe Hydrolysebeständigkeit und eine nicht ausreichende Lagerbeständigkeit der verpackten Ware.

Diese Mängel werden gemäß der Erfindung durch eine wäßrige Kunstharzzusammensetzung beseitigt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus (A) dem löslich gemachten Umsetzungsprodukt von einem epoxyhaltigen organischen Material und einem Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder Phenolphthalein, (B) Wasser,

(C) gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel und (D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, besteht.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Kunstharzzusammensetzung, bei dem man (A) ein epoxyhaltiges organisches Material und einen Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder Phenolphthalein bei einer Temperatur von UO bis 225° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators

<to und eines Lösungsmittels, bis zu einer Säurezahl von mindestens 20 umsetzt und (B) das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Behandlung mit einer wäßrigen basischen Lösung löslich macht.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten blokkierte Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse freigesetzt werden können und dadurch Verbindungen mit Carboxylgruppen ergeben, die für die anschließende Solubilisierung verwendet werden können. Wie es in der Technik bekannt ist, kann man als Solubilisierungsmittel Amine, wie Alkylamine, Alkanolamine und dergl., Ammoniak und verschiedene Hydroxyde, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergl. verwenden. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, die Hydrolyse und die Solubilisierung des Reaktionsproduktes in einer Stufe durchzuführen, wozu man eine wäßrige Lösung der Amine oder Hydroxide verwenden kann.

Die wäßrigen Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich zum Überziehen oder Beschichten von verschiedenen Substraten verwenden. Wenn sie für die elektrische Abscheidung benutzt werden, scheiden sie sich auf der Anode ab. Für die Aufbringung der Filme auf die Substrate können aber auch andere, beliebige Auftragsverfahren verwendet werden. Die erhaltenen und gehärteten Filme besitzen eine verbesserte Verseifungsbeständigkeit, eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen, eine gute Härte, und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit in Verpackungen.

Da die Reaktionsprodukte Hydroxylgruppen enthalten, besieht außerdem eine größere Flexibilität hinsichtlich der Formulierung mit verschiedenen Vernetzungsmitteln.

Ein weiterer Vorteil dieser Reaktionsprodukte besteht darin, daß man ihre physikalischen Eigenschaften, wie z.B. ihre Flexibilität, in großem Umfang abwandeln kann, indem man sie vor der Hydrolyse mit Polymerisaten mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyaminen, polymeren Polyolen, Polymercaptanen und dergl. umsetzt Schließlich erhält man sehr nützliche Produkte, wenn die in den Zusammensetzungen nach der Erfindung enthaltenen Reaktionsprodukte mit verschiedenen üblichen Anstrichmitteln, wie Latices, wasserlöslichen Acrylpolymerisaten und dergl. verschnitten werden.

Als epoxyhaltiges organisches Material verwendet man in der Regel eine Verbindung, dh mindestens eine 1,2-Eporygruppe enthält. Bevorzugt wird ein epoxyhaltiges Material mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1,0, d. h, daß im Mittel die Anzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1,0 ist Die bevorzugten Epoxyverbindungen sind harzartig, d. h. sind Polyepoxyde bzw. Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Bei den Polyepoxiden kann es sich um beliebige der gut bekannten Polyepoxide handeln. Beispiele von derartigen Polyepoxiden sind z.B. in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336,30 53 855 und 30 75 999 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden wird durch die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A gebildet. Man kann sie z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali erhalten. Die phenolische Verbindung kann

1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxy-naphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin,

l,l-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)äthan oder eine ähnliche Verbindung sein. Andere sehr geeignete Polyepoxide erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich von derartigen mehrwertigen Alkoholen wie

Äthylenglycol, Diäthylenglykol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin,

2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und dergl. ableiten können.

Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden wird von denjenigen gebildet, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind typischerweise Gruppen der folgenden allgemeinen Formel

In dieser Formel ist R Wasserstoff oder ein Alkylrest, bevorzugt ein niedriger Alkylrest, der z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. In den meisten Fällen ist m 1 bis 4 und π 2 bis 50. Derartige Gruppen können an der Hauptkette des Polyepoxids hängen oder ein Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen an dem Polyepoxid hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxyverbindung und dem Grad der gewünschten Wasserlöslichkeit Man kann derartige Epoxymaterialien z. B. durch Umsetzung einer epoxyhaltigen Verbindung mit einem Alkylenoxid erhalten

Beispiele für die mit dem epoxyhaltigen organischen Material umgesetzten Allylester von Hydroxybenzoe- !0 säure sind die Methyl-, Äthyl-, Jsopropyl- und Butyl-phydroxybenzoate; die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butyl-m-hydroxybenzoate sowie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butyl-o-hydroxybenzoate.

Unter den Alkylestern der Hydroxybenzoesäuren sind solche bevorzugt, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält Besonders bevorzugt sind Methyl-p-hydroxybenzoat und Methylsalicylat

Im allgemeinen ist das Äquivalenzverhältnis der in dem Epoxid vorhandenen Epoxygruppen zu den Hydroxylgruppen des Alkylesters der Hydroxybenzoesäure oder des Phenoiphthaleins zwischen eiwa 1,0 :0,25 und 1,0 :1,25, bevorzugt 1,0 : 0,5 und 1,0 :1,0. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Carboxylgehalt des Reaktionsproduktes mindestens äquivalent einer Säurezah! von mindestens etwa 20 im nicht neutralisierten Zustand ist

Bei der Umsetzung des epoxyhaltigen organischen Materials mit dem Alkylester der Hydroxybenzoesäure oder dem Phenolphthalein kann gegebenenfalls ein Katalysator zugegen sein. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Äthyltriphenylphosphoniumiodid, Triäthylamin und auch verschiedene andere, für diesen Zweck bekannte tertiäre Amine, Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Bortrifluorid, Chlorwasserstoff und dergleichen. Wenn ein Katalysator benutzt wird, wird er im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des epoxyhaltigen Materials und des Alkylesters einer Hydroxybenzoesäure oder des Phenolphthaleins, verwendet. In der Regel ist es vorteilhaft, die Komponenten bei erhöhten Temperaturen umzusetzen, wobei Temperaturen vor. 110 bis 225° C, im allgemeinen gut brauchbar sind. Es ist jedoch zu beachten, daß die Reaktionstemperatur auch außerhalb dieser Grenzen liegen kann, so daß man z. B. auch bei den niedrigsten Temperaturen arbeiten kann, bei denen die Umsetzung eintritt

Ein Lösungsmittel wird nicht benötigt, obwohl es häufig verwendet wird, um die Umsetzung besser zu steuern. Das Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise mit Epoxyverbindungen nicht reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylbutylketon, Dioxan. die Monoalkyläther von Äthylenglycol, Xylol, Toluol und dergl. Gewünschtenfalls kann ein kuppelndes Lösungsmittel zugegeben werden, um das Aussehen des erhaltenen Films zu verbessern. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Spezifische kuppelnde Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, Butanoi, isophoron, 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglycol, die Monoalkyläther von Äthylenglycol und 2-Äthylhexanol. Falls ein kuppelndes Lösungsmittel verwendet wird, wird es im allgemeinen erst zugegeben, nachdem die Umsetzung zwischen der Epoxyverbindung und der Verbidnung mit der phenolischen Hydroxylgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe beendigt ist.

Die Umsetzung zwischen dem epoxyhaltigen Material und dem Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder Phenolphthalein ergibt ein Produkt mit wirksam blockierten Carboxylgruppen, die nach der Hydrolyse und Solubilisierung zu einem löslich gemachten Produkt führen.

Zur Verseifung oder Hydrolyse kann man das zunächst erhaltene Umsetzungsprodukt auf eine geeignete Temperatur in Gegenwart von Hochdruckdampf erwärmen. Man erreicht dabei eine weitgehende Solubilisierung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die zunächst erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart einer wäßrigen basischen Lösung hydrolysiert, wobei in einer Stufe ein löslich gemachtes Produkt entsteht

Geeignete Mittel zum Löslichmachen sind anorganische Basen, wie Metallhydroxide, Ammoniak und organische Basen, wie Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen. Beispiele für besonders gut geeignete Amine sind Alkylamine, wie Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin und dergl.; Aliylamin, Alkanolamine, wie Äthanolamine und dergl.; Aralkylamine, wie Benzylamin; Alkarylamine, wie m-Toluidin; zyklische Amine, wie Morpholin und Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Äthylendiamin und dgl. Man kann auch Mischungen von löslich machenden Mitteln verwenden. Die Solubilisierungsreaktion kann dadurch erreicht werden, daß man die löslich machende Base mit dem hydrolysierten Reaktionsprodukt mischt. Bevorzugt wird aber eine wäßrige Lösung der Base verwendet und diese wäßrige Lösung wird mit dem nicht hydrolysierten Produkt gemischt Gegebenenfalls kann man dabei mäßig erwärmte Temperaturen verwenden. Hinsichtlich der Menge des Solubilisierungsmittels kann festgestellt werden, daß nahezu eine beliebige Menge verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß mit dieser Menge der gewünschte Grad der Wasserlöslichkeit erreicht wird. Im allgemeinen hängt die Menge des Solubilisierungsmittels sowohl von der stoff variiert werden. Das epoxyhaltige organische Material und der Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder das Phenolphthalein können zuerst in solchen Mengen umgesetzt werden, daß das Reaktionsprodukt noch restliche Epoxygruppen enthält Das Reaktionsprodukt wird dann mit der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Polyaminen, polymere Polyole, Polymercaptane und dergL, umgesetzt Bei der Auswahl von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sollte darauf geachtet werden, daß Materialien mit vielen funktionellen Gruppen vermieden werden, um eine Gelierung des Produktes zu vermeiden. Aus diesem Grund werden im allgemeinen bifunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff benutzt Höher funktioneile Materialien können zwar auch verwendet werden, doch ist es bevorzugt, daß in einem solchen Fall τηοηο- und bifunktionelle Verbindungen mitverwendet werden, so daß die mittlere Funktionalität der Mischung bei etwa 2 liegt ,

Wenn Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mitverwendet werden, können sie mit den zunächst entstandenen Reaktionsprodukten in verschiedenster Weise umgesetzt werden. Man kann z. B. die Verbindung mit aktivem Wasserstoff zuerst mit dem epoxyhaltigen Material in solchen Mengen umsetzen, daß das dabei entstandene Produkt noch restliche Epoxygruppen enthält. Das erhaltene Produkt kann dann mit dem Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder mit Phenolphthalein weiter umgesetzt und nachher hydrolysiert und solubilisiert werden. Alternativ kann das epoxyhaltige Material und der Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder das Phenolphthalein zuerst umgesetzt werden. Dann kann das Material mit dem aktiven Wasserstoff mit diesem Reaktionsprodukt umgesetzt und das erhaltene Produkt nachher hydrolysiert und solubilisiert werden. Schließlich kann man das epoxyhaltige Material, den Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder das Phenolphthalein und das Material mit

aktivem Wasserstoff mischen und umsetzen und das Säurezahl als auch der Anzahl der Säuregruppen in dem 40 erhaltene Produkt anschließend hydrolysieren und Reaktionsprodukt ab. Bevorzugt wird ein Äquivalent solubilisieren. Wenn das zuerst erhaltene Reaktionspro-

dukt unter Mitwirkung eines Materials mit aktivem Wasserstoff hergestellt oder nachher umgesetzt worden ist, kann die Menge der Ausgangsstoffe in einem weiten

des Solubilisierungsmittels auf ein Äquivalent Estergruppe benutzt, obwohl auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Im allgemeinen

wird zur Herstellung des löslich gemachten Produktes 45 Bereich in Abhängigkeit von den Äquivalenzgewichten

die minimal erforderliche Menge des Solubilisierungsmittels benutzt.

In manchen Fällen wurde festgestellt, daß die Hydrolyse und die Solubilisierung des zunächst erhaltenen Reaktionsproduktes langsam verläuft, wenn eine wäßrige Aminlösung als basische Lösung verwendet wird. Außerdem wurde festgestellt, daß die Solubilisierungsreaktion bei Verwendung einer wäßrigen Aminlösung nicht immer zu einem vollständig verseiften Produkt führt. Es kann deshalb in manchen Fällen vorteilhaft sein, das unmittelbare Reaktionsprodukt unter Verwendung einer wäßrigen Metallhydroxidlösung, z. B. einer Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung, zu verseifen. Das erhaltene solubilisierte Produkt wird dann mit einer Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Das hierbei entstandene Produkt enthält dann C -voxylgruppen und das gebildete Salz wird ausgefällt und abfiltriert. Das carboxylgruppenhaltige Produkt kann dann leicht durch Umsetzung mit einem Amin löslich gemacht werden.

Wie bereits bemerkt wurde, können die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte durch Umsetzung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserdes epoxyhaltigen organischen Materials und/oder des Alkylesters einer Hydroxybenzoesäure oder des Phenolphthaleins schwanken.
Man kann zwar die in den Zusammensetzungen nach

der Erfindung enthaltenen Produkte als einzige Harzkomponente von Überzugsmassen verwenden, doch ist es häufig wünschenswert, das Aussehen und die Eigenschaften der daraus hergestellten Filme durch Zugabe von verschiedenen anderen nicht-reaktionsfähigen oder reaktionsfähigen Verbindungen oder harzartigen Materialien zu modifizieren. Beispiele derartiger Zusatzstoffe der wäßrigen Überzugsmassen sind Phenolharze, wie Phenolharze mit Allyläthergruppen; ' Triazinharze, auf Basis von Melamin oder Benzoguan-

amin, insbesondere alkylierte Kondensationsprodukte von Melamin-Formaldehyd bzw. Benzoguanamin-Formaldehyd; Harnstoff-Formaldehydharze, Kohlenwasserstoffharze und Acrylharze, blockierte oder halb-blockierte Polyisocyanate oder Mischungen dieser Sioffe. Ferner können die löslich gemachten Umsetzungsprodukte gemäß der Erfindung mit Polyestern, Polyamiden und dergl. verschnitten werden. Bei der Mitverwendung von derartigen modifizierten Materia-

lien können diese in der Regel in Mengen von 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Feststoffe, verwendet werden. Der Rest der harzartigen Produkte besteht dann aus den Umsetzungsprodukten gemäß der Erfindung.

Es ist ferner im allgemeinen vorteilhaft, daß die wäßrigen Kunstharzzusammensetzungen nach der Erfindung auch einen geeigneten Härter bzw. ein geeignetes Vernetzungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hierfür die bereits genannten Modifiziermittel Aminoplastharze, Phenolharze und blockierte oder halb-blokkierte Polyisocyanate.

Die verwendeten Aminoplastharze können alkylierte Methylolmelaminharze, alkylierte Methylolharnstoffharze und ähnliche Harze sein. Am meisten bevorzugt sind Umsetzungsprodukte aus Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und Formaldehyd und Alkohol. Es können jedoch auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, wie z. B. Aldehydkondensationsprodukte von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen, einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen, und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind

Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin,
Acetoguanamin, Ammelin,
2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin,
S.S-Diaminotriazol.Triaminopyrimidin,
2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidinund
2,4,6-Triäihyliriamino-1,3,5-triazin.

Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch können ähnliche Kondensationsprodukte auch mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal und Mischungen davon erhalten werden.

Die Aminoplastharze enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert wodurch Harze entstehen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für diesen Zweck können beliebige Alkohole verwendet werden, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, PropanoL Butanol, Pentanol, Hexanol und Heptanol, ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, zyklische Alkohole wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen und Diglycolen und halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol und Butoxyäthanol. Die bevorzugten Aminoplastharze sind im wesentlichen mit Methanol oder Butanol veräthert

Die als Härtungs- oder Vernetzungsmittel verwendeten Phenolharze erhält man bekanntlich durch Kondensation eines Aldehyds und eines Phenols. Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, benutzt werden können. Es können ferner methylenabspaltende und aldehydabspaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin anstelle des Aldehyds benutzt werden. Unter den Phenolen wird häufig die Verbindung Phenol selbst verwendet, ferner Cresole oder andere substituierte Phenole, bei denen der Kohlenwasserstoffrest entweder eine gerade oder eine verzweigte Kette oder eine zyklische Struktur hat Es können auch Mischungen von Phenolen benutzt werden. Einige spezifische Beispiele derartiger Phenole sind p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Cyclopentylphenol und durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe substituierte Phenole, wie Monobutenylphenole mit einer Butenylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung, wobei die Doppelbindung in verschiedenen Stellungen der Kohlenwasserstoffkette vorkommen kann. Ein üblicherweise verwendetes ίο Phenolharz ist das Phenolformaldehydharz.

Als Vernetzungsmittel können ferner blockierte oder halbblockierte organische Polyisocyanate verwendet werden. Hierbei hendelt es sich um organische Polyisocyanate, die z. B., mit einem flüchtigen Alkohol, e-Caprolactam oder Ketoximen verkappt sind und die bei Ternⁿera türen oberhalb von !00⁰C frei v/erden. Derartige Härtungsmittel sind in der Technik gut bekannt

Diese Vernetzungs- oder Härtungsmittel können in den Zusammensetzungen in stark schwankenden Mengen vorhanden sein, doch werden sie in der Regel in Mengen von etwa 90 bis 10, bevorzugt 60 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Feststoffe, benutzt.

Außer diesen Komponenten können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung noch andere übliche Zusatzstoffe für Überzugsmassen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Flußmittel, oberflächenaktive Mittel und andere gebräuchliche Formulierungshilfsmittel.

Man kann die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch die üblichen Arbeitsweisen auf beliebige Substrate auftragen, wie z. B. durch Streichen, Sprühen, Tauchen, mit der Rakel oder durch elektrische Abscheidung. Bei der elektrischen Abscheidung scheiden sich die harzartigen Bestandteile der Zusammensetzungen auf der Anode ab. Die Zusammensetzungen können auf beliebige Substrate abgeschieden werden, wie Holz, Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe, Schaumstoffe und dergl, wobei auf diese Substrate zuerst auch verschiedene Grundiermittel aufgebracht werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch

näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen und auch in der Beschreibung sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Die Beispiele A bis N zeigen die Herstellung von verschiedenen wäßrigen Kunstharzzusammensetzungen mit löslich gemachten Umsetzungsprodukten und die dabei erhaltenen wäßrigen Zusammensetzungen. Die Beispiele 1 bis 9 zeigen verschiedene Verwendungen der wäßrigen Kunstharzzusammensetzungen.

BeispielA

In einen heizbaren. Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und einer Einrichtung zum Einleiten eines inerten Gases ausgerüstet war, wurden 976 Teile eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105° C und einem Epoxidäquivalent von 976,142 Teile Methyl-p-hydroxybenzoat Π2 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther und 168 Teile Methylbutylketon eingebracht

Die Mischung wurde auf 110° C erwärmt und dann wurden 5,6 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Das Erwärmen wurde fortgesetzt bis eine Temperatur von 150°C erreicht war, dann setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Mischung wurde dann etwa 2 Stunden

bei 148 bis 150⁰C gehalten. Dann ließ man sie abkühlen. Sobald die Temperatur auf 140° C abgesunken war, wurde eine Lösung von 50,5 Teilen Kaliumhydroxid in 40 Teilen entionisiertem Wasser langsam zugegeben. Nach etwa 10 Minuten (Temperatur etwa 100° C) war die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung beendigt. Es wurden dann 1307 Teile entionisiertes Wasser zugegeben.

Das erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von 12,4, einen Gehalt an nicht-flüssigen Feststoffen von 37% und eine Viskosität von 486 cp.

Beispiel B

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 650 Teilen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 85° C und einem Epoxidäquivalent von etwa 700, 87 Teilen Meihyi-p-hydroxybenzoai, 158 Teilen Poiyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 1000) und 158 Teilen Diäthyldiäthylenglycol beschickt. Die Mischung wurde auf 100° C erwärmt und dann wurden 4,5 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt und bei etwa 150° C für etwa 8 Stunden gehalten. Dann wurden 90 Teile Äthylenglycolmonohexyläther zugegeben. Man ließ dann die Mischung abkühlen. Sobald die Temperatur auf etwa 98° C gesunken war, wurde eine Mischung von 12,8 Teilen Kaliumhydroxid und 20 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Unter weiterer Abkühlung der Mischung bis auf Raumtemperatur wurden kontinuierlich 1404 Teile emionisiertes Wasser zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 36%, einen pH-Wert von 10,9 und eine Viskosität von 840 cp.

Beispiel C

Ein Reaktor, der wie in Beispiel A ausgerüstet war, wurde mit 800 Teilen des gleichen Polyglycidyläthers wie in Beispiel B, 107 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 202 Teilen Polyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 1000) und 196 Teilen Diäthyldiäthylenglycol beschickt Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 110⁰C erwärmt und dann wurden 5,5 Teile Benzyldimethyiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt und bei 145 bis 148°C für etwa l^xh Stunden gehalten, wonach 111 Teile Äthylenglycolmonohexyläther zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur auf 130° C gefallen war, wurde eine Lösung von 19,6 Teilen Kaliumhydroxid und 20 Teilen entionisiertem Wasser langsam zugegeben. Die Zugabe war nach 30 Minuten (Temperatur etwa 120° C) beendigt Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde so viel entionisiertes Wasser zugegeben, daß eine Zusammensetzung entstand, die etwa 36% nicht-flüchtige Feststoffe enthielt.

Beispiel D

Ein Reaktor, der wie bei Beispiel A ausgerüstet war, wurde mit 800 Teilen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt zwischen 65 und 75° C und einem Epoxidäquivalent von etwa 490, 122 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 248 Teilen Polyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 620) und 206 Teilen Diäthyldiäthylengäycol beschickt Die Mischung wurde auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten. Dann wurde eine Lösung von 38 Teilen Kaliumhydroxid und 50 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Man ließ die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen und gab danach 326 Teile entionisiertes Wasser zu, wobei eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 40% entstand.

Beispiel E

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 515 Teilen eines handelsüblichen flüssigen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 198 und 187 Teilen Bisphenol A beschickt. Die Mischung wurde auf 170°C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat.

Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 185°C für etwa 30 Minuten gehalten, wonach 230 Teile Polyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 1000) und 78 Teile Methyl-p-hydroxybenzoat zugegeben wurden, wodurch ein Abfaii der Temperatur auf 120" C eintrat. Dann wurden 5 Teile Benzyldimethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 145 bis 150⁰C zugegeben und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 145 bis 150° C wurden 178 Teile Diäthyldiäthylenglycol zugegeben. Die Temperatur wurde nun etwa 8 Stunden bei 145 bis 150° C gehalten und dann wurde die Masse abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur auf 93° C gefallen war, wurde eine Lösung von 23 Teilen Kaliumhydroxid in etwa 40 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten bei etwa 90° C gehalten und dann abgekühlt. Anschließend wurden 241 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zu dem erhaltenen Produkt zugegeben.

Beispiel F

In einen wie in Beispiel A ausgerüsteten Reaktor wurden 976 Teile des Polyglycidyläthers von Beispiel A, 76 Teile Methyl-p-hydroxybenzoat, 230 Teile Polyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 1020) und 225 Teile Diäthyldiäthylenglycol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 100° C erwärmt, wonach etwa 5 Teile Benzyldimethylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde nun auf 140 bis 150° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten. Dann wurden 86 Teile Diäthyldiäthylenglycol zugegeben. Die Temperatur wurde für 5 weitere Stunden bei 140 bis 150° C gehalten, dann ließ man die Reaktionsmischung abkühlen. Sobald die Temperatur auf 130⁰C abgefallen war, wurde eine Lösung von 28,1 Teilen Kaliumhydroxid in 30 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Das Kühlen wurde fortgesetzt und sobald die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, wurden 1608 Teile entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben.

Beispiel G

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 762 Teilen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 380, 224 Teilen Nonylphenol und 142 Teilen Methyl-phydroxybenzoat beschickt. Die Mischung wurde auf 100° C erwärmt und es wurden dann 5,6 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde bis auf 150°C erwärmt, wobei dann eine exotherme Reaktion eintrat Sobald die Temperatur 170° C erreicht hatte, wurde die Mischung auf 160 bis 165° C abgekühlt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Dann wurde die Mischung abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur auf HO⁰C gefallen war, wurde eine Lösung von 45 Teilen Kaliumhydroxid in 30 Teilen

entionisiertem Wasser langsam zugegeben. Nachdem die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung beendigt war, wurden 100 Teile entionisiertes Wasser und 113 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther langsam zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von 12,1, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 48% und eine Viskosität von 1820 cp.

Beispiel H

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 772 Teilen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 192, 228 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 727 Teilen PoIyoxytetramethylenglycol (Molekulargewicht etwa 620) und 8,6 Teilen Benzyldimethylamin beschickt. Die Mischung wurde auf 15O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 11 Stunden gehalten. Dann wurde sie abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur 90° C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 29,4 Teilen Kaliumhydroxid in 30 Teilen entionisiertem Wasser hinzugegeben. Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen und gab 1400 Teile entionisiertes Wasser hinzu.

Beispiel I

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 970 Teilen des Polyglycidyläthers von Beispiel B, 265 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 137 Teilen Methylisobutylketon und 3 Teilen Benzyldimethylamin beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 135° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Dann ließ man sie abkühlen. Sobald die Temperatur auf 100° C gefallen war, wurden 204 Teile Diäthyl-äthanolamin zugegeben. Das allmähliche Erwärmen der Mischung wurde dann aufgenommen. Nach etwa 30 Minuten (Temperatur etwa 140° C) wurde eine Lösung von 28 Teilen entionisiertem Wasser und 172 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther hinzugegeben. Die Temperatur wurde dann für etwa 5 Stunden bei 135 bis 140° C gehalten, wOnach 40 Teile entionisiertes Wasser und 100 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 5 Stunden bei 130 bis 14O⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Produkt war zu 10,8% verseift

Beispiel J

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 1169 Teilen des flüssigen Polyglycidyläthers von Beispiel E, 332 Teilen Bisphenol A und 440 Teilen Mcthyl-p-hydroxy benzuäi beschickt Die Mischung wurde auf 185° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Temperatur wurde dann für etwa 1 Stunde bei 185°C gehalten und dann wurde die Mischung abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur auf 160° C gefallen war, wurden 485 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugegeben. Sobald bei der weiteren Abkühlung die Temperatur 12O⁰C erreicht hatte, wurden 517 Teile Dimethyläthanolamin und 130 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110 bis 120°C für etwa 1 Stunde gehalten, wonach 100 Teile entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde dann für etwa 12 Stunden bei 110° C gehalten, und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurden 1678 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei man eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 40% erhielt.

Beispiel K

Ein wie in Beispiel A ausgerüsteter Reaktor wurde mit 527 Teilen eines handelsüblichen Epoxy-Novolakharzes der allgemeinen Formel

H₂C

HC

H₂C

HC

— Ι. Μ·)+"ι

H₁C
HC

mit einem Epoxidäquivalent von 431, 218 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat, 5,4 Teilen Benzyldimethylamin, 336 Teilen Nonylphenol und 57 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 15O⁰C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Temperatur wurde dann für etwa 2 Stunden bei 150 bis 160° C gehalten. Die Mischung wurde auf 120°C abgekühlt, wonach 64 Teile Kaliumhydroxid in 60 Teilen entionisiertem Wasser allmählich unter fortgesetztem Kühlen zugegeben wurden. Nach 10 Minuten (100°C) war diese Zugabe beendigt Man ließ dann das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und gab anschließend 1439 Teile entionisiertes Wasser zu. Es entstand ein Produkt mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 40%.

Beispiel L

In einen wie in Beispiel A ausgerüsteten Reaktor wurden 170 Teile des Polyglycidyläthers von Beispiel J und 152 Teile Methylsalicylat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren für 4,5 Stunden auf 180° C erwärmt und dann abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55% und ein Epoxidäquivalent von 400.

In einen ähnlichen Reaktor wurden 160 Teile des erhaltenen Produkts und 10 Teile Kaliumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren erwärmt und es wurden 20 Teile Kaliumhydroxid in 10 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Im Verlauf von 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 76°C erwärmt Zu diesem Zeitpunkt war die Harzlösung transparent und vollständig wasserlöslich. Es wurden dann 75 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 60% zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von H-I.

Beispiel M

Ein offener Reaktor wurde mit 2,8 Teilen des Polyglycidyläthers von Beispiel J und 53 Teilen Phenolphthalein und einer kleinen Menge an Diäthylenglycolmonobutyläther und Äthyltriphenylphosphoniumiodid beschickt Die Mischung wurde auf etwa 200° C erwärmt und etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Verseifung mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bildete das erhaltene Produkt eine purpurfarbene wäßrige Lösung.

Beispiel 1

Es wurde eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem folgende Materialien 2 Stunden in einer Stahlkugelmühle auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen wurden:

I S	Trägerharz*)	Gewichtsteile
I	Äthoxymethoxymethylmelamin	132
If fr	Diisopropanolamin	29
	Titandioxid	38
P	Siliciumdioxid-Streckmittel	476
i	Ruß	57
,1	Phthalocyaninblau	14
Ί	Zitronengelbes Eisenoxid	3
1	Entionisiertes Wasser	20
"*.	473

Acrylharz*)

Produkt von Beispiel A

Äthoxymethoxymethylmelamin

Diisopropylamin

Vorstehende Pigmentzubereitung

Dibenzyläther

Entionisiertes Wasser

26

18 5

152 790

95

*) Das Trägerharz enthielt 75% Harzfeststoffe aus 9% Hydroxyäthylacrylat, 23% Styrol, 46% Butylacrylat, 7% Methacrylsäure und 5% Äthoxymethoxymethylamin (Viskosität 9000 cp und Säurezahl 333). Es wurde nach den Angaben der US-PS 34 04 088 hergestellt

Zitronengelbes Eisenoxid
Ruß

Phthalocyaninblau
Handelsübliches Wachs mit einer
Teilchengröße unter 3 Mikron

Gewichtsteile 43 20 3

*) Das Trägerharz war ein. Acrylharz mit einem Feststoffgehsk von 80% aus 22% Styrol, 62% Butylacrylat und 16% Methacrylsäure (Viskosität 75 700 cp und Säurezahl 81,5).

Die Pigmentzubereitung enthielt 57% Feststoffe, von denen 46% von dem Pigment und 54% von dem Trägerharz gebildet wurden.

Es wurden folgende Materialien verschnitten:

Gewichtsteile 106 112 7

3,8 93 8 1470 Die Pigmentzubereitung bestand aus 80% Feststoffen, von denen 63% Pigment und 37% harzartige Feststoffe waren.

Ein vollständig verkapptes Polyisocyanat wurde dann

hergestellt, indem 1 Mol Trimethylolpropan, 3 MoI Toluoldiisocyanat und 3 Mol Methyläthylketonoxim umgesetzt wurden. Das verkappte Polyisocyanat enthielt 63% Feststoffe in Methylbutylketon.

Es wurden dann folgende Materialien verschnitten:

Gewichtsteile

137

585

Vorstehende Pigmentzubereitung Produkt von Beispiel B '

Vorstehendes verkapptes Polyisocyanat 93

Es wurde so viel entionisiertes Wasser zugegeben, daß die Zubereitung insgesamt 10% Feststoffe enthielt

Diese Zusammensetzung wurde auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlanode bei 50 Volt für 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 27° C abgeschieden. Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177° C wurde ein acetonbeständiger Film erhalten, der eine Schlagfestigkeit von höher als 184 cm-kg und eine Bleistifthärte von 6H hatte.

*) Das verwendete Acrylharz hatte einen Gehalt von 75% an Harzfeststoffen aus 23% Styrol. 9% Hydroxyäthylacrylat, 46% Butylacrylat. 7% Methacrylsäure und 15% Äthoxymethoxymethylmelamin (Viskosität 4100 cp und Säurezahl 31,6). Das Harz wurde gemäß der US-PS 34 03 088 hergestellt

Die Zusammensetzung wurde auf einer mit Eisenphosphat vorbehandelten Stahlanode bei 300 Volt für einen Zeitraum von 90 Sekunden (Badtemperatur 27° C) abgeschieden. Nach dem Einbrennen bei 177° C für 20 Minuten erhielt man einen Film von einer Dicke von 20 Mikron von mittlerem Glanz.

Beispiel 2

Es wurde eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem folgende Materialien 2 Stunden in einer Kugelstahlmüh-Ie auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen wurden:

Gewichtste'ile

Trägerharz*) 317

Diisopropanolamin
Handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf Basis von
Äthylenoxidderivaten
Handelsüblicher flüssiger Entschäumer Äthylenglycolmonoäthyläther
Titandioxid

Handelsübliches Tonstreckmittel
(Aluminiumsilicat)

Beispiel 3

Es wird eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem ifolgende Materialien 2 Stunden in einer Kugelstahlmüh-Je auf eine Hegman-Feinheit 7 zerkleinert werden:

	Gewichtsteile
Trägerharz*)	179
Diäthylamin	30
Titandioxid	418
Phthalocyaninblau	279
Dispergiermittel (Kombination von
öllöslichem Sulfonat und nicht
ionischem oberflächenaktivem Mittel)	7
Entionisiertes Wasser	340

*) Das verwendete Harz (97% Feststoffe) war ein maleinisiertes Leinsamenöl mit einer Viskosität von 90 000 cp und einer Säurezahl von 80.

Die Pigmentzusammensetzung enthielt 70% Feststoffe, von denen 56% aus Pigment und 44% aus harzartigen Feststoffen bestanden.

Produkt von Beispiel C 625

Äthoxymethoxymethylmelamin 60

Vorstehende Pigmentzub ereitung 110

Entionisiertes Wasser 3O0O

Die vorstehende Zusammensetzung, die 10% Feststoffe enthielt, wurde dann auf eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlanode bei 200 Volt für 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 27° C abgeschieden. Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177°C wurde ein 23 Mikron dicker glänzender Film mit einer 2H-Bleistifthärte und einer Schlagfestigkeit von 184 cm-lcg erhalten.

Ein 50/50 Verschnitt des Acrylharzes von Beispiel 1 und

des Produktes von Beispiel C wurde auf Glas aufgezogen und ergab dabei einen klaren Film.

Beispiel 4

Es wurde eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem die folgenden Materiitiien 2 Stunden in einer Stahlkugelriiühle auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen wurden:

Gewichtsteile

Trägerharz von Beispiel 3 174

Handelsübliches Antioxidans 5

Diäthylamin 35

Strontiumchromat 35

Rotes Eisenoxid 375

Bleisilicat 7

Tonstreckmittel 278

Dispergiermittel wie in Beispiel 3 7

Fntionisiertes Wasser 410

Handelsübliches oberflächenaktives Äthylenoxidderivat

Isopropylalkohol

Kohlenwasserstoffderivat (Entschäumer) Titandioxid

Oberflächenaktives Äthylenoxidderivat Lampenruß

Entionisiertes Wasser

Produkt von Beispiel E
Verkapptes !socyanat von Beispiel 2 Dibutylzinndilaurat
Vorstehende Pigmentzubereitung Entionisiertes Wasser

Beispiel 6

Es wurde eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile 200
60
83
2290

Die Pigmentzubereitung enthielt 66% Feststoffe, von denen 53% Pigment und 48% harzartige Feststoffe waren.

Es wurden folgende Materialien verschnitten:

Gewichtsteile

Produkt von Beispiel D 510

Äthoxymethoxymethylmelamin 60

Vorstehende Pigmentzubereitung 120

Entionisiertes Wasser 3000

Diese Zusammensetzung wurde auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlanode bei 150 Volt für 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 27° C abgeschieden. Mach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177° C wurde ein 23 Micron dicker glänzender Film mit einer Bleistifthärte von 2H und einer Schlagfestigkeit von 184 cm-kg erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem folgende Materialien für 2 Stunden in einer Kugelstahlmühle auf eine Hegman-Feinheit 8 zerkleinert wurden:

Gewichtsteile

35 41 7 723

1.5

7

200

Es wurde eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile 283 138

5,8 121

3222

Die Zubereitung wurde auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlanode bei 150 Volt für 75 Sekunden bei 27°C abgeschieden. Nach dem Einbrennen für 17 Minuten bei 177° C wurde ein 23 Mikron dicker Film hergestellt, der eine Schlagfestigkeit von 184cm-kg hatte.

Produkt von Beispiel. E
Äthoxymethoxymethylmelamin
Pigmentzubereitung von Beispiel 5
Entionisiertes Wasser

Nach dem Abscheiden auf einer mit Eisenphosphat vorbehandelten Stahlanode bei 100 Volt für 90 Sekunden (Badtemperatur 27°C) und dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177° C wurde ein 24 Mikron dicker Film von gutem Aussehen und einer Schlagfestigkeit von 184 cm-kg erhalten.

Beispiel 7

Durch Mahlen folgender Materialien auf eine Kegman-Feinheii 7 in einer Kugeistahlmühie für 2 Stunden wurde eine Pigmentzubereitung hergestellt:

Trägerharz von Seispiel 2
Diisopropanolamin
Äthylenglycolmonoäthyläther
Titandioxid

Handelsübliches Siliciumdioxid-Streckmittel
Zitronengelbes Eisenoxid

Gewichtsteile 325
15
180
857

96
10

Die Pigmentzubereitung enthielt 97% Feststoffe, von denen 63% Pigment und 37% harzartige Feststoffe waren.

Es wurden zwei elektrisch abscheidbare Zusammensetzungen hergestellt, indem die in Tabelle 1 angeführten Materialien (alle Angaben sind Gewichtsteile) verschnitten wurden:

Tabelle I

	Zu	Zu
	sammen	sammen
	setzung	setzung
45	A	B

Produkt von Beispiel F 539 549

Verkapptes Polyisocyanat 89

von Beispiel 2

Äthoxymethoxymethoxy- - 52

methylenmelamin

Vorstehenden Pigment- 155 155

zubereitung

Entionisiertes Wasser 2997 3023

Die beiden Zusammensetzungen hatten die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:

Tabelle Il

	Zu	Zu
	sammen	sammen
	setzung	setzung
	A	B
pH	9,6	9,3
Spezifische Leitfähigkeit	82OuS	885 US
Durchbruchsspannung	400 Volt	375 Volt
		130 217/163

Aus der Zusammensetzung A wird auf einer mit Eisenphosphat vorbehandelten Stahlanode bei 300 Volt für 90 Sekunden (Badtemperatur 27°C) ein Film abgeschieden. Nach dem Einbrennen bei 177° C für 20 Minuten wird ein 30 Mikron dicker Film mit einer Bleistifthärte von 5H und einer Schlagfestigkeit von 184 cm-kg erhalten. Wenn die Zusammensetzung B auf dem gleichen Substrat bei 200 Volt für 90 Sekunden abgeschieden und 5 Minuten bei 177° C eingebrannt wird, wird ein 19 Mikron dicker Film von guten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 8

Es wird eine Pigmentzubereitung hergestellt, indem folgende Materialien für 2 Stunden in einer Kugelstahlmühle auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen werden:

	Gewichtsteile
Trägerharz von Beispiel 1	156
Äthoxymethoxymethylmelamin	31
Handelsübliches Wachs	4
Diäthyläthanolamin	26
Zinkoxid	6
Zitronengelbes Eisenoxid	115
Ruß	27
Titandioxid	487
Entionisiertes Wasser	371

Die Pigmentzubereitung enthielt 63% Feststoffe, von denen 50% Pigment und 50% harzartige Feststoffe waren.

Durch Verschneiden folgender Komponenten wurde eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung hergestellt:

	Gewichtsteile
Acrylharz der Pigmentzubereitung
von Beispiel 2	114
Äthoxymethoxymethylmelamin	22
Produkt von Beispiel G	72
Diisopropanolamin	5
Vorstehende Pigmentzubereitung	80
Dibenzyläther	7
Entionisiertes Wasser	1500

Beim elektrischen Abscheiden auf einer mit Eisenphosphat vorbehandelten Stahlanode bei 150 Volt für 90 Sekunden (Badtemperatur 27° C) und nach dem Einbrennen bei 177°C für 5 Minuten wird ein glänzender Film von einer Dicke von 23 Mikron erhalten.

Beispiel 9

ίο Ein Reaktor, der wie in Beispiel A ausgerüstet war, wurde mit 1000 Teilen des Polyglycidyläthers von Beispiel E, 500 Teilen Bisphenol A und 110 Teilen Methyl-p-hydroxybenzoat beschickt Dje Mischung wurde auf 180° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion begann. Die Temperatur wurde für 1 Stunde bei 185 bis 190° C gehalten, wonach 690 Teile Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf etwa 110° C abgekühlt, wonach eine Lösung von 40 Teilen Kaliumhydroxid in 40 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben wurde. Dann wurde die Mischung 30 Minuten bei UO⁰C gehalten. Danach wurden 82 Teile einer 85%igen Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde bei etwa 100°C für etwa 30 Minuten gehalten und dann abkühlen gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung filtriert Zu dem Filtrat wurden langsam 40 Teile Dimethyläthanolamin gegeben. Dann wurden langsam 1708 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung bei 60 bis 69° C gehalten wurde. Das erhaltene durch das Amin solubilisierte Produkt hatte einen Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 37% und eine Viskosität von 255 cp.

Das erhaltene Produkt wurde dann mit einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydharz im Gewichtsverhältnis 70/30 (auf Feststoffbasis) kombiniert Der Verschnitt wurde dann auf ein Aluminiumsubstrat unter Verwendung eines Nr. 18 Drahtstabes aufgezogen und bei 260° C 65 Minuten eingebrannt. Es wurde ein acetonbeständiger Film mit einer Dicke von 8 Mikron, einer Bleistifthärte von 3H und einer Schlagfestigkeit von höher als 92 cm-kg erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Kunstharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) dem löslich gemachten Umsetzungsprodukt von

(a) einem epoxyhaltigen organischen Material und

(b) einem Alkylester einer Hydroxybenzoesäure oder Phenolphthalein.

(B) Wasser.

(C) gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel und

(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyhaltige organische Material mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthält

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der Hydroxybenzoesänre 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der Hydroxybenzoesäure Methyl-p-hydroxybenzoat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der Hydroxybenzoesäure Methylsalicylat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz, ein Phenolharz oder ein blockiertes oder halbblockiertes Polyisocyanat enthält.

7. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Kunstharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man