Verfahren zur Herstellung von phenolmodifizierten Aminotriazinharzen
Es ist bekannt, synthetische Harze aus Melamin und Phenol durch Co-Kondensation oder durch Mischen der getrennt erzeugten Phenol- und Melaminharze zu bereiten. Bei der Bereitung der Co-Kondensationsprodukte lässt man ein Gemisch von Melamin und Phenol mit Aldehyd reagieren. Es ist ferner bekannt, Melamin mit einem Aldehyd zu kondensieren und dann Phenol und eventuell nochmals Aldehyd zuzusetzen und reagieren zu lassen. Mit diesen Methoden erhält man Harzprodukte, die aber den Nachteil aufweisen, dass das Phenol dem Produkt eine hellbraune bis rotbraune Farbe verleiht. Um diese Eigenfarbe zu kompensieren, musste man bis 20% eines weissen Pigments, wie Titandioxyd, Lithopon und Zinkoxyd, sowie auch Antioxydationsmittel zusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von phenolmodifizierten Aminotriazinharzen, das es erlaubt, farblose oder fast farblose Harzlösungen bzw. Harze zu erhalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd mit reaktive Kernwasserstoffatome aufweisendem Phenol, das mindestens zum Teil aus Monohydroxybenzol besteht, in Gegenwart von Säure in einem Lösungsmittel, für das sich bildende Phenol-Aldehyd Kondensat reagieren lässt, die so erhaltene Lösung mit einem Neutralisationsmittel, das Ca, Ba, Sr, Mg oder Zn enthält, neutralisiert, zu der neutralisierten Lösung an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisendes Aminotriazin, das mindestens zum Teil aus Melamin besteht, zusetzt und das Aminotriazin mit Hilfe von Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit dem Phenol Aldehyd-Kondensat verknüpft.
Die geeignetsten Neutralisationsmittel sind Karbonate oder Hydroxyde von Ca, Ba, Sr, Mg und Zn, welche bei der Neutralisation vorteilhafterweise im Überschuss zugesetzt werden, wobei dann der Überschuss abfiltriert wird, bevor man das Aminotriazin zusetzt. Würde die Neutralisation mit starkem Alkali durchgeführt, z. B. mit Natriumhydroxyd, so erhielte man eine braungefärbte Harzlösung, wahrscheinlich zufolge einer Oxydation des Phenols, woraus sich keine ansehnlichen festen Produkte herstellen liessen.
Man kann das Molverhältnis der Reaktionskomponenten beträchtlich variieren. Wenn indessen ein völlig farbloses Harz, z. B. unter Verwendung von Formaldehyd, Phenol (Monohydroxybenzol) und Melamin als Reaktionskomponenten, erhalten werden soll, müssen die Molverhältnisse Melamin : Phenol im Bereich von 1: 0,2 bis 1:1, Melamin : Formaldehyd ungefähr 1:1 und Phenol : Formaldehyd ungefähr 1:1,2 betragen.
Bei höheren Anteilen an Phenol besteht die Gefahr von Missfärbungen.
Man kann die erfindungsgemäss hergestellten phenol-- modifizierten Aminotriazinharze in gelöster Form zu einer Harnstoff-Aldehyd-Harzlösung zusetzen und so eine kombinierte Harzlösung zubereiten, die gegebenenfalls durch Eindampfen getrocknet werden kann. Harze dieser Art können zur Herstellung von Pressmassen Verwendung finden. Solche Pressmassen haben ein bedeutend niedrigeres Wasseraufnahmevermögen und demzufolge verbesserte elektrische Eigenschaften im Vergleich mit den bisher bekannten üblichen Harnstoff Aldehyd-Harzpressmassen.
Aus der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Harzlösung kann das Lösungsmittel abgetrieben und das Harz in pulvriger Form gewonnen werden. Die Harzlösung und das Harz können für die Herstellung wärmebeständiger Pressmassen oder Presspulver verwendet werden, welche verstärkende Füllstoffe, Gleitmittel, Katalysatoren, Pigmente und Farbstoffe enthalten können. Dabei kann so vorgegangen werden, dass man den Füllstoff mit der Harzlösung imprägniert und das Gemenge trocknet.
Wenn als Füllstoff Cellulose, z. B. a-Cellulose, verwendet wird, beträgt der Harzgehalt der Pressmasse vorteilhafterweise 60 bis 70 %. Kommen mineralische Füllmittel zur Anwendung, z. B. Asbest, so ist ein Harzgehalt von 40 bis 50% am günstigsten. Das Trocknen der mit der Harzlösung imprägnierten Füllstoffe geschieht zweckmässig bei einer Temperatur unterhalb etwa 900 C. Bei höherer Trocknungstemperatur besteht die Gefahr der Vergilbung des Harzes. Um eine vollständig weisse Pressmasse zu erzielen, ist die Zugabe eines weissen Pigments von Vorteil, wobei schon Anteile von 3 bis 5 % des Harzgewichtes genügen.
Beispiel 1
94 g Phenol und 420 g einer wässrigen 37% eigen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktionsautoklav eingeführt, der mit einem Rührer und einem Mantel für das Erhitzen und Abkühlen versehen war. Die Temperatur wurde auf 80-850 C gebracht. Nach einer Stunde wurde die Reaktion unterbrochen. Es erübrigte sich, einen sauren Katalysator zuzusetzen, da der Gehalt an Ameisensäure im Formalin einen pH-Wert von 3 bis 3,5 im Reaktionsgemenge ergab. Danach wurden 0,5 g Magnesiumkarbonat zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt, um die Neutralisation zu beenden. Der pH-Wert in der Harzlösung war nun 6,9-7,1.. Der Inhalt des Autoklavs wurde nun ausgetragen, filtriert und die erhaltene klare Lösung erneut in den Autoklav eingefüllt. Es wurden 252 g umkristallisiertes Melamin zugesetzt.
(Molverhältnis Melamin : Phenol : Aldehyd = 1: 0,5 : 2,6.) Nach einstündiger Reaktion war die Kondensation bis zum gewünschten Grad fortgeschritten, was durch Entnehmen von Mustern kontrolliert wurde, welche mit 50 % iger Alkohollösung eine Fällung ergaben (1 Volumteil des Musters pro 4 Volumteile der Alkohollösung). Nach beendeter Reaktion betrug der Harzgehalt der Lösung 65, 5 %, und die Lösung konnte mehr als 10 Tage gelagert werden. Die Zusammensetzung des festen Harzes war anteilmässig:
Melamin 50, 1 %
Phenol 18,8%
Formaldehyd 31,1%
270 g a-Cellulose (10% Feuchtigkeitsgehalt) wurden mit 700 g der erhaltenen Harzlösung in einem Kneter bei Zimmertemperatur gemischt.
Die erhaltene Masse wurde, ausgebreitet auf Platten in einem Wärmeschrank, bei 750 C getrocknet. Die auf diese Weise erzeugte Pressmasse hatte einen Harzgehalt von 65 %.
5 CO Lithopon wurden mit dieser Grundmasse vermahlen, und Probestücke mit Standardspezifikationen wurden bei 1500 C und unter Druck von 20(2 kg/cm2 geformt, wonach Wärme- und Lichtbeständigkeit, Wasseraufnahme und Biegefestigkeit geprüft wurden. Das spezifische Gewicht war 1,5 und die Press-Schwindung war 0, 5-0, 7 %.
Um die Wärmebeständigkeit zu bestimmen, wurden weisse Probestücke bei 1600 C bis 20 Minuten lang unter Druck gehalten, wobei keine Vergilbung eintrat.
Andere Muster wurden 45 Tage lang bei 800 C gelagert, ohne dass ein Vergilben erfolgte. Dieses Resultat entspricht demjenigen, das mit Prnbestücken aus den üblichen Melamin-Kondens ationsprodukten ohne Phenolgehalt bei gleichen Versuchsbedingungen erhalten wurde.
Die Lichtbeständigkeit von Probestücken ohne Zusatz von Pigmenten, bestimmt nach dem britischen Standard Nr. 1006, 1953, war 7-8; also weilst sie dieselben Werte wie eine unmodifizierte Melaminpressmasse auf.
Die Wasseraufnahme wurde nach der A.S.T.M.
Test Method D-507 (24 Stunden, 1/8 Zoll Dicke) bestimmt. Die Gewichtszunahme war 0, 3 %. Bei nichtmodifizierten Melaminharz-Kondensaten beträgt der entsprechende übliche Wert 0,1 bis 0,6%.
Die Biegefestigkeit, bestimmt nach A.S.T.M. D-790, war 1120 kg/cm2, verglichen mit 900 bis 1000 kg/cmB für Melaminpressmassen unmodifizierter Art.
Die elektrischen Eigenschaften waren die folgenden:
Dielektrizitätskonstante nach A.S.T.M. D-150 für 60 Hz:9;
Dielektrizitätskonstante nach A.S.T.M. D-150 für 1000 Hz:8; spezifischer Widerstand nach A. S. T. M. D-257 1,5 X 1011 Ohm X cm;
Verlustfaktor nach A.S.T.M. D-150 für 1000 Hz: 0,17.
Nach dem vorbeschriebenen Verfahren können auch modifizierte Harze hergelstellt werden, bei denen das Melamin teilweise durch alkyl- oder arylsubstituierte Aminotriazine, wie z. B. Acetoguanamin und Benzoguanamin, ersetzt ist. Ferner kann das Phenol teilweise durch substituierte Phenole, z. B. Kresole oder Xylenole, ersetzt werden. Der Formaldehyd oder ein Teil desselben kann durch einen anderen Aldehyd, z. B. Acetaldehyd oder Benzaldehyd, ersetzt werden, oder es kann eine Verbindung, die Formaldehyd abspaltet, wie z. B. Paraformaldehyd, verwendet werden.
Beispiel 2
Ein phenolmodifiziertes Melamin- Harnstoffharz wurde wie folgt hergestellt:
10,5 ml konzentriertes wässriges Ammoniak (25 %) und 0,5 g Magnesiumkarbonat wurden 400 g einer wässrigen 37 % igen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Lösung wurde unter Umrühren auf 750 C erhitzt und 192 g Harnstoff beigemengt. Das Molverhältnis Harnstoff : Aldehyd war 1 :1,56. Nach einstündiger Kon densation bei 750 unter Rühren wurde die Lösung filtriert.
65 g Phenol und 218 g einer wässrigen 37% eigen Formaldehydlösung wurden in einem Reaktionsgefäss bei 80-85 C eine Stunde lang unter Umrühren reagieren gelassen. 0,3 g Magnesiumkarbonat wurden zugesetzt und 15 Minuten lang gemischt, wonach die Lösung filtriert wurde. 117 g Melamin und die filtrierte Lösung wurden in ein Reaktionsgefäss eingeführt. Das Molverhältnis Melamin : Phenol : Aldehyd war 1 : 0,75 : 2,9.
Das Gemisch wurde auf 80-85 C erhitzt und unter Umrühren kondensieren gelassen, bis ein Korden sationsgrad erreicht war, bei welchem ein Zusatz von 50% dem Alkohol im Verhältnis 1 : 4 eine Fällung verursachte.
Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationslösung und die phenolmodifizierte Melamin-Kondens ationslösung wurden dann in einem Kneter mit 355 g a-Cellulose vermischt und 30 Minuten lang geknetet. Nach dem Trocknen bei 7es0lo C hatte die Pressmasse die folgende Zusammensetzung:
Harnstoff 20,7 %
Formaldehyd 24,7 %
Phenol 7,0 %
Melamin 12,6 %
Cellulose 35,0%
Nach dem Zumischen von 5% Lithopon und 0,5 bis 1 % eines Harnstoffharz-Härtungsmittels erhielt man eine Masse, die zum Formen fertig war.
Aus dieser Masse wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Probestücke gepresst, an denen die folgenden Eigenschaften bestimmt werden konnten: Spezifisches Gewicht 1,45-1,50 PressSchwindung 0,5-0,7 % Lichtbeständigkeit nach britischem Standard 1006 (ohne Pigment) 7-8 Wasseraufnahme nach A.S.T.M. D-507 0,35 % Biegefestigkeit nach A.S.T.M. D-790 1020kg/cmz
Die Möglichkeit, fast farblose phenolmodifizierte Melaminharze herzustellen, ist von grosser Bedeutung bei der Bereitung von Pressmassen für die Herstellung solcher Erzeugnisse, bei denen weisses oder pastellgetöntes Aussehen verlangt wird.
Phenolmodifizierte Harze sind bisher hierfür nur wenig zur Anwendung gekommen wegen ihrer rotbraunen Eigenfarbe, welche das Färben in hellen Farben oder Pastelltönen nicht möglich oder jedenfalls bedeutend schwieriger macht und ausserdem wegen ihrer schlechten Lichtbeständig keit.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Harzlösungen sind als solche etwa 2 bis 3 Monate haltbar. Die daraus durch Trocknen herstellbaren Harze sind dagegen nahezu unbeschränkt lagerfähig. Aus ihnen können gewünschtenfalls wieder Lösungen zubereitet werden, oder die Harzpulver kön nen direkt, z. B. für Furnierzwecke, Verwendung finden.