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Verfahren zur Herstellung phenolmodifizierter Amino-Aldehyd-Kondensations- produkte
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung phenolmodifizierter Amino-Aldehydkondensationsprodukte, die farblose Harzlösungen ergeben, woraus Pressmassen mit keiner oder geringer Eigenfarbe hergestellt werden. Aus diesen Pressmassen können Gegenstände mit gleicher Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erzeugt werden wie aus reinen Harnstoff-Aldehyd-Pressmassen. Ferner erhält man niedrigere Werte bei der Wasseraufnahme im Vergleich mit gewöhnlichen Harnstoffharzen sowie eine bedeutend verbesserte Schlagfestigkeit und die mechanische Bearbeitung der Erzeugnisse ist auch bedeutend verbessert.
Es ist bekannt, phenolmodifizierte Aminoplaste durch Mischen von separat hergestellten Phenolharzen und Melamin- oder Harnstoffharzen zu bereiten. Gewöhnlich werden solche Mischharze aus nichthärtenden Phenolharzen, sogenannten Novolaken, hergestellt und diese werden mit Melamin- oder Harnstoffharzen mit höherem Aldehydgehalt als in gewöhnlichen Aminoharzen gemischt. Diese Mischharze sind zur Bereitung von Pressmassen nicht geeignet auf Grund ihrer bräunlichen Eigenfarbe, was die Herstellung von Produkten in weissen und hellen Pastelltönen schwierig macht und wegen des Phenolgehaltes, der in der Regel die Licht- und Wärmebeständigkeit verschlechtert. Um die braune Eigenfarbe zu decken, ist es notwendig, bis zu 20% eines weissen Pigments, z. B. Titandioxyd, Lithopon oder Zinkoxyd beizumengen.
Es wurde nun gefunden, dass man farblose Harzlösungen erhält, wenn man zuerst Formalin mit einer alkalischen Verbindung eines zweiwertigen Metalles, z. B. mit Karbonaten von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink neutralisiert und danach mit Harnstoff ein Vorkondensat bereitet und zuletzt farbloses Phenol zusetzt, die Kondensation dann zum gewünschten Kondensationsgrad fortsetzt.
Es ist auch möglich, in einer dritten Stufe noch eine Menge Harnstoff zuzusetzen und die Kondensation zu Ende zu führen. Wenn die Neutralisation der Formalinlösung mit starken Alkalien, z. B. mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat geschieht, erhält man starke braungefärbte Harzlösungen, was wahrscheinlich auf die Bildung von Alkalimetall-Phenolaten zurückzuführen ist. Bei Verwendung der erwähnten Karbonate beträgt das pH der neutralisierten Formalinlösung 7 bis
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Aldehyd 1 : 1, 2-1 : 1, 6 und das Molverhältnis Phenol zu Aldehyd 1 : 1, 1-1 : 1, 2. Bei höherem Aldehydgehalt wird das Härten des Produkts schwieriger und höherer Gehalt an Phenol führt die Gefahr verschlechterter Wärmebeständigkeit mit sich.
Nach der Erfindung können andere Aldehyde statt Formaldehyd verwendet werden, z. B. Paraformaldehyd und Acetaldehyd. Der Harnstoff kann ganz oder teilweise durch Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Melamin als Kondensationskomponent ersetzt werden.
Aus Harzlösungen, die nach der Erfindung bereitet wurden, können Pressmassen auf bekannte Weise hergestellt werden durch Imprägnierung eines Füllstoffes, z. B. Zellulose im Kneter, wobei der Harzgehalt 60-70% der Grundmasse sein kann. Das Trocknen kann bei gewöhnlichen Trocknungstemperaturen, d. h., 70-100 C, geschehen. Übliche Zusätze wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel und Härter können beigemengt werden. Die Harze nach der Erfindung können auch für Laminierzwecke, für die Papierbehandlung, in Leimen und als Lackkomponente verwendet werden.
Farblose Harzlösungen nach der Erfindung können auch für Leimen und Imprägnieren verschiedener Art verwendet werden. Beim Leimen von Sperrholz erhält man farblose Gegenstände und herabgesetzte Anzündbarkeit und Brennbarkeit im Vergleich mit der gewöhnlichen Herstellungsmethode mit Phenolharz. Beim Leimen von Spanplatten und Holzfaserplatten erhält man verbesserte Wetterbeständigkeit und Wasserfestigkeit als bei Anwendung gewöhnlicher Harnstoffharze. Auch bei der Imprägnierung von Schlackenwolle und Glaswolle, welche bisher mit Phenolharz gemacht worden ist, erzielt man verbesserte Farbe und die Brennbarkeit ist herabgesetzt. Zum Imprägnieren der obersten Lage für Schichtstoffherstellung wird gewöhnlich Harnstoffharz verwendet.
Wenn dieses gewöhnliche Harnstoffharz mit modifiziertem Harz nach der Erfindung ersetzt wird erzielt man verbesserte Wetterbeständigkeit der Überzugsschicht.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.
Beispiel 1: 585 g einer 37%igen Formalinlösung wurden mit 1 g MgCO3 unter Umrühren etwa 10 min neutralisiert, wonach der Überschuss an MOCO, abfiltriert wird. Das neutralisierte Formalin wurde in ein Reaktionsautoklav eingeführt, der mit einem Umrührer und einem Mantel für das Erhitzen und Abkühlen versehen war, und 240 g Harnstoff wurden zugesetzt. Das Erhitzen begann und der Harnstoff war aufgelöst, wenn die Temperatur auf 90 C gestiegen war, welche Temperatur dann konstant gehalten wurde. Danach wurden 96 g destillierten synthetischen Phenols zugesetzt und das pH wurde durch Zugabe von Ameisensäure auf 6, 6-6, 8 eingestellt.
Die Kondensation wurde bei 80 C 1 h lang durchgeführt, wobei ein Kondensationsgrad erzielt wurde, der der Bildung einer Fällung (Trübung) bei Zusatz von 2 Teilen 50% Äthanolwasserlösung zu einem Teil einer herausgenommenen Probe entsprach. Die fertige Lösung war farblos mit einem Harzgehalt von 60%. Das Molverhältnis Harnstoff zu Phenol zu Aldehyd war
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und Zusatz eines Härters und Gleitmittels wurde die Pressmasse in einer Mühle vermahlen.
Die fertige feste Grundmasse hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Harnstoff <SEP> 28, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Phenol................... <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Formaldehyd............. <SEP> 25, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Zellulose <SEP> 35, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Aus dieser Masse wurden Probestücke nach Standardspezifikationen (10x15x120 mm) hergestellt für die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, Press-Schwindung, Wasseraufnahme, Schlagfestigkeit sowie Wärmebeständigkeit.
Die Lichtbeständigkeit wurde auf 7 bestimmt, u. zw. nach britischer Norm BS-1006, sie liegt also auf dem gleichen Niveau wie diejenige eines gewöhnlichen unmodifizierten Harnstoffharzes.
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<tb>
<tb> reine <SEP> Harnstoff-Press-
<tb> Übrige <SEP> Werte <SEP> modifizierte <SEP> Pressmasse <SEP> masse
<tb> Dichte <SEP> .............................................. <SEP> 1,45 <SEP> 1,45
<tb> Press-Schwindung <SEP> % <SEP> ................................... <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb> Wasseraufnahme <SEP> % <SEP> .................................... <SEP> 0,15#0,25 <SEP> 0,2#0,4
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> ............................. <SEP> 18,0 <SEP> 8#11
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> gefurchter <SEP> Stab <SEP> .................... <SEP> 2,0 <SEP> 1,6#2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> ..............................
<SEP> 900#1100 <SEP> 600#900
<tb>
Die Wärmebeständigkeit entspricht der des unmodifizierten Harnstoffharzes und die Schlagfestigkeit wird durch die Einwirkung des Phenols bedeutend verbessert im Vergleich mit gewöhnlichem Harnstoffharz. Auch die elektrischen Eigenschaften wie die Lichtbogenfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Isolationswiderstand sind verbessert worden.
Um ganz weisse Gegenstände aus der obigen Grundmasse zu erhalten, sind nur 2-4% Pigmente wie
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wurde in denselben Reaktionsautoklav nach Beispiel 1 eingeführt und 240 g Harnstoff zugesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren 30 min bei 80 C gehalten. Danach setzte man 188 g Phenol zu und das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 60 C gesenkt und weitere 240 g Harnstoff zugesetzt. Das Rühren setzte man 30-50 min fort und die Reaktion wurde bei einem Kondensationsgrad unterbrochen, der der Bildung einer Fällung bei Zusatz von 2 Teilen 50%iger Äthanolwasserlösung zu 1 Teil einer herausgenommenen Probe entsprach. Das Molverhältnis Harnstoff zu Phenol zu Aldehyd war 1 : 0, 25 : 1, 6.
Die fertige Harzlösung war farblos und hatte einen theoretischen Harzgehalt von 60%, welcher einem praktischen Harzgehalt von 52 %entspricht (auf Grund der Abspaltung von Aldehyd). Das pil war 6, 9-7, 2. Durch Zusatz von 2-4 ml einer 10%igen Ameisensäurelösung wurde das pH auf 6, 9 gebracht. Danach setzte man 15 ml einer 10%igen Ammoniumthiocyanatlösung zu, wodurch das pH auf 5, 4-5, 8 eingestellt wurde. Zu dieser Harzlösung wurden 517 g a-Zellulose (10% Feuchtigkeit) zugesetzt und in einem Kneter im Verlaufe von 30 min lang geknetet.
Nach einstündigem Trocknen bei 75#80 C wurde die Masse in einer Mühle vermahlen und ein Härter und Gleitmittel zugesetzt.
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<tb>
<tb> :Harnstoff <SEP> 29%
<tb> Phenol <SEP> 12%
<tb> Formaldehyd <SEP> 24%)
<tb> Zellulose <SEP> 35%
<tb>
Eigenschaften der Probestücke, die nach Beispiel 1 hergestellt worden sind :
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<tb>
<tb> Press-Schwindung <SEP> % <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> ............................................. <SEP> 0,5
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> kgfcm <SEP> 2.................................................., <SEP> 17-20 <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> gefurchter <SEP> Stab........................................... <SEP> 1, <SEP> 5-2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> ................................................... <SEP> 1200-1300
<tb> Brinellhärte <SEP> kp/cm2 <SEP> .................................................. <SEP> 26,8
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> kpfcm2 <SEP> (aus <SEP> dem <SEP> Dehnungsdiagramm <SEP> bei <SEP> 70 <SEP> kp)........... <SEP> 730
<tb>
Beispiel 3 : 1040 g einer 37%igen Formalinlösung wurden mit 2 g Magnesium unter Rühren etwa 10 min neutralisiert. Das pH der Lösung war 7, 1-7, 2.
Der Überschuss an MOCO3 wurde abfiltriert, wonach das Formalin in ein Reaktionsautoklav nach Beispiel 1 überführt wurde. Danach wurden 152 g Thioharnstoff und 120 g Harnstoff zugesetzt und das Formalin 30 min bei 800 C einwirken gelassen. Zu diesem Vorkondensat setzte man 188 g destillierten synthetischen Phenol zu, wonach das pH durch Zusatz einer 10%igen Ameisensäurelösung auf 6, 6-6, 8 gebracht wurde. Die Reaktion wurde weitere 30 min fortgesetzt und die Temperatur dann auf 60 C gesenkt und weitere 240 g Harnstoff wurden zugesetzt.
Die Reaktion setzte man bei dieser Temperatur 30-60 min fort oder bis zu einem Kondensationsgrad, der der Bildung einer Fällung nach Zugabe 2 Teile einer 50% igen Athanolwasserlösung zu einem Teil einer herausgenommenen Probe entsprach. Das Molverhältnis Harnstoff zu Thioharnstoff zu Phenol zu Aldehyd war 0, 75 : 0, 25 : 0, 25 : 1, 6.
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praktischen Harzgehalt von 54%. Bei 1000 g dieser Harzlösung wurde mittels Zusatz einer 10%igen Ameisensäurelösung das pH auf 6, 9-7, 0 berichtigt. Danach berichtigte man das pH dieser Harzlösung auf 5, 6-5, 8 mittels Zusatz von 10 bis 15 ml einer 10% ig2n Ammoniumthiocyanatlösung. Danach wurden 319 ga-Zellulose zugesetzt, welche 30 min mit der Harzlösung geknetet wurden.
Nach dem Trocknen bei 75-80 C während 1 h wurde die Masse in einer Mühle vermahlen und ein Härter und ein Gleitmittel zugesetzt.
Die fertige Grundmasse hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb> Harnstoff <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Thioharnstoff............. <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Phenol <SEP> 11, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Aldehyd <SEP> 21, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Zellulose <SEP> 35, <SEP> 0% <SEP>
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