DE2020481B2

DE2020481B2 - Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70% Feststoffgehalt aufweisen den, wässrigen, aminoplasti sehen Holz leimes

Info

Publication number: DE2020481B2
Application number: DE2020481A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Mayer; Christof Schmiedt-Hellerau
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BE756365A; ZA712656B; GB1340935A; FR2092232A5; DE2020481A1; DE2020481C3

Description

Aminoplast-Leimharze besitzen als Bindemittel in der Holzindustrie große Bedeutung, da sie leicht zugänglich und einfach zu verarbeiten sind, auch gegenüber dem Werkstoff Holz bzw. der Cellulose sich weitgehend indifferent verhalten.

Den größten Anteil an Holzleimen stellen nach wie vor die Harnstoffharze, deren Eigenschaften für viele Zwecke befriedigen. Für erhöhte Ansprüche an die Bindungsfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit werden zunehmend auch Melaminharze verwendet; der Rohstoff Melamin — in der Regel aus Harnstoff hergestellt —· bedingt jedoch naturgemäß, daß Melaminharze gegenüber Harnstoffharzen mehr für Spezialzwecke verwendet werden; z. B. sind Melaminharze für die Oberflächenbehandlung von Werkstoffen üblich geworden, zum Teil in Form von Mischkondensaten mit Harnstoff.

Eigenartigerweise sind jedoch selbst Aminoplastharze auf der Grundlage von Melamin, deren Verleimungen als kochfest gelten, nicht für die Erzielung wetterfester Verleimungen geeignet. Diese Eigenschaft ist bisher lediglich den alkalisch härtbaren Phenolharzen eigen, die aber einerseits bekanntlich dunkelfarbige Verleimungen ergeben und andererseits unter den Bedingungen der Aushärtung das Holz schädigen können.

Die Zusammenhänge zwischen Bindemittel, Werkstoff, Verarbeitungstechnik und Wetterfestigkeit der erzeugten Produkte sind nur wenig bekannt und scheinen von Wechselwirkungen des Bindemittels mit dem Holzwerkstoff abzuhängen. Jedenfalls läßt sich Wetterfestigkeit nicht durch das Verleimen mit Mischungen aus Aminoplastharzen und Phenolharzen erzielen, "und die gelegentlichen allgemeinen Angaben der Literatur, daß Aminoplaste bzw. Phenoplaste jeweils zusammen mit Bausteinen des anderen Kondensamps verwendet werden können, vermitteln insoweit keine Lehre zum technischen Handeln.

Es ist schon aus der deutschen Patentschrift S75 56S bekannt, daß Melamin. Phenol und Formaldehyd miteinander kondensiert werden können, wobei HoIzleime entstehen. Die nach der genannten deutschen Patentschrift erhaltenen Leime enthalten verhältnismnßiavicl Phenol, z. B. etwa 0,5 Mol je Mo! Melamin. Brauchbare Holzleime werden nach der genannten deutschen Patentschrift jedoch offenbar nur dadurch erhalten, daß die kondensierten Harzlösungen der Sprühtrock'"ng unterworfen und somit zu pulverförmiger ieder auflösbaren Leimen verarbeitet werden. AuJi ist bereits in der genan-.en deutschen Patentschrift beschrieben, daß es sich bei den Kor.densäten wohl im allgemeinen nicht um Mischkondensate, sondern um Mischungen von Kondensaten, d. h. um nebeneinander vorliegende phenoplastische und aminoplastische Bindemittelanteile handelt.

Die Aufgabe, Wetterfestigkeit verleihende HoIz-

leime, die als wäßrige Lösungen beständig sind und chemisch im wesentlichen einheitliche Harze darstellen, zu erhalten, wird jedoch durch die Lehre der genannten deutschen Patentschrift nicht gelöst. Wie nämlich bereits das dort beschriebene Beispiel zeigt, läßt die Bindungsfestigkeit einer mit dem betreffenden Harz erzeugten Verleimung nach verhältnismäßig kurzer Zeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit stark nach.

Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt moderner Erfordernisse, die an ein Holzbindemittel gestellt werden, erforderlich, daß dieses in wäßriger Lösung beständig ist, so daß auf den kostspieligen Trocknungsprozeß verzichtet werden kann. Die besagte Patentschrift gibt weiterhin keinen Hinweis, ob es nach der in ihr vermittelten Lehre möglich ist, Wetterfestigkeit verleihende aminoplastische Bindemittel herzustellen, die im wesentlichen auf Harnstoff und weniger auf Melamin aufgebaut sind. Bekanntlich ist, da Melamin aus Harnstoff hergestellt wird, Melamin im Vergleich zu Harnstoff stets ein kostspieliger Rohstoff. Überraschenderweise gelingt es, Wetterfestigkeit verleihende Holzleime auf der Grundlage von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff herzustellen, wenn man ein wäßriges Melaminharz, das mit bis zu

5" COO Molprozent Harnstoff verschnitten sein kann, unter speziellen Bedingungen mit ganz geringen Mengen Phenol umsetzt, zweckmäßig in Gegenwart von Formaldehyd oder einer Methylolvcrbindung des Melamins. Falls man die Umsetzung mit Phenol in Gegenwart eines Methylolmelamine vornimmt, kann man von einem reinen Harnstoff-Formaldehydkondensat, das als handelsüblicher Harzleim erhältlich ist, ausgehen.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70°/₀ aufweisenden wäßrigen, aminoplastischen Holzleimes, der auf 1 Mol Melamin oder einer Mischung aus mindestens 15 Molprozent Melamin und bis zu 85 Molprozent Harnstoff 1,7 bis 3,0MoI Formaldehyd und 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise aus je 1 Mol Melamin und/oder Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd eine entsprechend konzentrierte

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wäßrige Kondensatlösung einer Wassers erträglichkeit schon von handelsüblichen Aminoplast-Leimharzen

\on O.:¹ bis 10 kondensiert und das Kondensat bei geläutig. Niedrigere Wasserverdünnbarkeit — also

einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100 C höherer Kondensationsgrad — bedeutet d..bei im all-

mit je 0,0^ bis 0.2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls gemeinen einen Vorteil: sie wird lediglich durch

bis zu 0.5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bi.; 5 praktische Gewichtspunkte, z. B. die auftretenden

zu 0.5 Mol Melamin umsetzt, bis die wäßrige Lösung Reinigungsprobleme an den Reaktionsanlpgen. be-

■ -- gemessen bei einem Feststoffgehalt von 63° ₀ und grenzt, die sich dadurch äußern, daß beim Säubern mit

bei 20 C — eine Viskosität von 300 bis 2COOcP Wasser die Anlagen zu verstopfen pflegen,

erreicht. Der Endpunkt der zweiten Reaktiorsstufe kann

Höherer Melamingehalt bedingt dabei in der Regel 10 erfindungsgemäß durch die Viskosität der Har/Jösung

jeweils einen relativ höheren Formaldehydgehalt. erkannt werden. Eine 63° „ige Lösung soll bei Reak-

Man kann ein Harz beispielsweise erhalten, wenn tionsende und gemessen bei der üblichen Raumman zunächst Harnstoff und Formaldehyd bei pH 3 temperatur von 20 C eine Viskosität von 300 bis bis (i.5. insbesondere pH 4 bis 5 und bei 80 bis 100 C 2000, vorteilhaft 700 bis 90OcP aufweisen,
kondensiert, wobei ein wäßriges Harnstoff-Leimharz 13 Die Viskosität ist ebenfalls ein Maß für den Konerhalten wird, und bei pH 7 bis 10, zweckmäßig pH 8 densationsgrad des Harzes und ist natürlich von der bis ^L) und besonders vorteilhaft bei pH 8,2 bis 8,7 Konzentration der Lösung abhängig. Eine erfindungsunier Zusatz eines Phenols. Formaldehyd und MeI- gemäße Harzlösung, wie sie am Ende der zweiten amin (Melamin gegebenenfalls in Form eines Vor- Reaktionsstufe erhalten wird, kann selbstverständlich kondensates nit Formaldehyd) bis zur erwähnten 20 einen anderen Feststoff gehalt als 63 ⁰Z₀, z.B. einen Viskosität weiterkondensiert. selchen von 40 bis 70°/₀, aufweisen. Durch ent-

Andererseits kann auch in der ersten Konden- sprechende Eichung läßt sich aber der erfindungs-

sationsstufe Melamin mit Harnstoff oder für sich gemäße Viskositätsbereich einer 63°/_oigen Lösung

kondensiert werden; man arbeitet dann jedoch leicht auf andere Harzkonzentrationen übertragen,

zweckmäßig im alkalischen Bereich, d. h. bei pH 7,5 25 Verdünnt man z. B. eine 63°/„ige Lösung, die eine

bis 10, insbesondere bei pH 7,j bis 9. Man erhält ein Viskosität von SOOcP haben möge, auf einen Fest-

Melaminharz bzw. ein Harnstoff-Melamin-Mischharz, stoff gehalt von 58°/₀, so sinkt die Viskosität auf etwa

das nun mit einem Phenol und Formaldehyd, ge- 380 cP, und sie steigt auf etwa 1800 cP, wenn man die

gebenenfalls noch zusammen mit einer Restmenge an Lösung auf 68°/₀ Gehalt bringt.

Melamin weitprkondensiert wird, bis die gewünschte 30 Ein erfindungsgemäß hergestelltes Leimharz kann

Viskosität erreicht ist. in technisch üblicher Weise verarbeitet werden; z. B.

Zum Einsatz kommende Phenole sind das Phenol, können Modifizierungsmittel, die der Verlängerung

Resorcin, die Kresole ouer Xylenole und technische der Haltbarkeit, dem Schutz gegen Termiten- oder

Mischungen dieser Phenole. Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen

Das Kondensieren kann in bekannter Weise, etwa 35 Zwecken dienen, zugesetzt werden. Das Harz kann durch Einmischen der Reaktionspartner in handeis- auch z. B. in bekannter Weise durch Versprühen in ein übliche technische Formaldehydlösung, Einstellen des lösliches, trockenes Pulver übergeführt werden,
geeigneten pH-Wertes und Erwärmen geschehen. Die Insbesondere ist der Härt-ngsvorgang des Harzes Reaktion verläuft exotherm und kann mit technisch in Gegenwart der Holzwerkstoffe in technisch übüblichen Mitteln, z. B. diskontinuierlich in Rühr- 40 licher Weise, z. B. durch die katalytische Wirkung von kesseln, halbkontinuierlich in Rührkesselkaskaden Ammonchlorid oder ähnlichen, vornehmlich unter oder auch in kontinuierliche arbeitenden Rohr- gleichzeitiger Wärme- bzw. Heißdampfwirkung usw. reaktoren durchgeführt werden. Dabei sind zur Er- vorzunehmen. Wenn moderne Holzwerkstoffe, wie kennung des Reaktionsverlaufs der Mischungen Spanplatten, hergestellt werden sollen, geht man dabei natürlich nicht nur die angegebenen Kriterien der 45 mit Vorliebe von leicht verdünnten, niedrigviskosen Wasserverdünnbarkeit bzw. der Viskosität, sondern und daher versprühbaren Harzlösungen aus.
auch äquivalente, das Reaktionsgeschehen kenn- . . .
zeichnende Merkmale wie: Gehalt an freiem Form- Beispiel 1
aldchyd, pH-Verschiebung bzw. Laugen- oder Säure- 960 g eines handelsüblichen wäßrigen Harnstoffverbrauch, Wärmetönung, die Viskosität bei der 50 Formaldehyd-Leimharzes mit einem Molverhältnis Reaktionstemperatur nach entsprechender Eichung von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 : 1,8, das eine geeignet. Wasserverträglichkeit von 1,5 bis 2,5 und einen Fest-

Die Wasserverdünnbarkeit, auch Wasserverträglich- stoff gehalt von etwa 65 ⁰Z₀ aufweist, werden mit 255 g keit genannt, ist dem Fachmann geläufig als empi- Melamin, 456,6 g einer 40°/₀igen Formaldehydlösung risches Maß für den Kondensationsgrad eines Form- 55 und 91,4 g Phenol bei 90"C kondensiert, wobei der aldehydharzes. Man versteht darunter die relative pH-Wert der Lösung von 8,5 durch Zugabe von ins-Wasserrnenge, die einer gegebenen Menge der Harz- gesamt 63,8 g einer 25°/_oigen wäßrigen Natriumlösung bei Raumtemperatur (z. B. 20⁰C) maximal hydroxidlösung konstant gehalten wird, bis die Viszugesetzt werden kann, ohne daß Entmischung ein- kosität der Harzlösung einen Wert von etwa 700 cP tritt. Geringere Verdünnbarkeit weist dabei auf einen 60 (20⁰C) erreicht hat. Dies ist nach etwa 60 Minuten der höheren Kondensationsgrad hin. Die vom Polymeri- Fall. Die Verfolgung der pH-Werte geschieht zwecksationsgrad und der Temperatur abhängige Ent- mäßig durch Messung mittels einer geeigneten Glasmischung von Polymeren und »schlechten« Lösungs- elektrode oder durch Tüpfeln entnommener Proben mitteln ist im übrigen aus den Handbüchern der mit Bromthymolblau als Indikator,
makromolekularen Chemie bekannt. 65 . .

Die Wasserverdünnbarkeit soll erfindungsgemäß Beispiel ζ

am Ende der ersten Reaktionsstufe möglichst gering, 200 g Wasser und 960 g eines Harnstoff-Formd. h. 0,5 bis 10, insbesondere 1,5 bis 2,5, sein und ist aldehyd-Leimharzes der im Beispiel 1 genannten Zu-

sammcnsetzung werden mit 400 g eines pulverförmiger! MelaminfornialdehydKurzes, das Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis I : 2 enthält, und 91.4 g Phenol bei 90 C bei einem konstanten pH-Wert von 8.5 (Zugabe von Natronlauge) kondensiert, bis die erhaltene Harzlösung eine Viskosität von 700 bis 1000 cP (20 C) aufweist.

Die nach Beispiel I und 2 erhaltenen Harzlösungen haben einen Feststoff gehalt von etwa 63°/₀ und sind — bei Raumtemperatur gelagert — über mehrere Wochen hinweg verwendbar.

Beispiel 3

960 g eines wäßrigen Melanvn-Fonnaldehyd-Leimharzes (Violverhältnis von Mnamin zu Formaldehyd wie 1 : 2), das unter alkalischen Bedingungen bis zu einer Wassenerträglichkeit von 2,0 kondensiert worden war und einen Feststoff gehalt von 60°/_o aufweist, werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit 92 g Phenol umgesetzt. Die schließlich erreichte Viskosität beträgt 400 cP.

Prüfergebnisse und Vergleich Mit den nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harzen sowie je einem phenolfreien Harnstoff-Melamin-Harz (Vergleich A) mit einem Molverhällnis von Harnstoff zu Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 0.35 : 2.9 und einem reinen Melaminharz (Vergleich B) mit einem Molverhältnis von Melamin zu Fonnaldehyd wie 1 : 3. dem 12 °/₀ Resorcin nachträglich zugemischt worden waren, werden 18,3 mm starke Spanplatten aus Weichholzspänen, die jeweils mit 11° ₀ Harz (Vergleich B: 8°₀) — trocken, bezogen auf trockene

ίο Späne — mit einem Preßdruck von 20 atm und während 6 Minuten bei einer Temperatur von 160 C in einer Versuchspresse hergestellt und nach den Vorschriften der DIN 68761 geprüft. Die Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle wiedergegeben. Soweit

es sich um die Ergebnisse der Freibewitterung handelt, wurde mangels einer geeigneten Prüfvorschrift die Abhebfestigkeit einer frischen und einer während 24 Monaten im Freien unter 45 C nach Süden geneigt aufbewahrten Platte verglichen.

Die angegebenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus 30 bis 100 Proben.

Wie man der Tabelle entnin.mt, verbessert die erfindungsgemäße Modifizierung des Aminoplastharzes mit Phenol auch die technologischen Werte bei

Sofortprüfungen.

Tabelle

Meßwerte

Vi-rgleichsversuche
A I B (8 »/0 Harz)

Plattenstärke (mm)

Dichte (p/cm³)

Biegefestigkeit nach DIN 52362

(kp/cm²)

Querzugsfestigkeit V 20 nach

DIN 52365 (kp/cm²)

Querzugsfestigkeit V 100 nach

DIN 52365 (kp/cm²)

Dickenquellung nach 2 Stunden

nach DIN 52364 (°/₀)

Dickenquellung nach 24 Stunden

nach DIN 52364 (%)

Wasseraufnahme in 2 Stunden

nach DIN 52361 (°/₀)

Abhebfestigkeit (kp/cm²) sofort .. Abhebfestigkeit nach 24 Monaten

Freibewitterung

18,3 0,642

301

13,37

5,18

2,75

7,77

11,89 16,9

8,3

18,2
0,643

312
9,73
4,96
3,34

9,53
13,45
15,8

11,4

18,3
0,648

280,6
8,43
2,78
6,84

12,13
15,30
10,8

5,3

18,0
0,707

259

9,7

2,1

4,1
10,8
11,9

5,1
(12 Monate)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70" _u K'ststoffgehalt aufweisenden, wäßrigen, aminoplastischen Holzleimes, der auf 1 Mol Melamin oder einer Mischung aus mindestens 15 MoI-prozent Melamin und bis zu 85 Molprozent Harnstoff. 1.7 bis 3.0 Mol Formaldehyd und 0.05 bis 0.2 Mol eines Phenols enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus je 1 Mol Melamin und oder Harnstoff und 1.5 bis 2,5 Mol Formaldehyd eine entsprechend konzentrierte wäßrige Kondensatlösung einer VVassenerlräglichkeit \on 0.5 bis 10 herstellt und die Lösung bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100 C mit je 0,05 bis 0.2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Melamin umsetzt, bis die wäßrige Lösung — gemessen bei einem Feststoffgehalt von 63°,₀ und bei 20 C — eine Viskosität von 300 bis 2000 cP erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines mindestens 15 Molprozent Melamin und höchstens 85 Molprozent Harnstoff aufweisenden Aminoplastmischkondensats mit Phenol und — je Mol Phenol — 0,5 bis 1.5 Mol Formaldehyd umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit Phenol und einem Umsetzungsprodukt von Melamin und Formaldehyd umsetzt.