DE2135738A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen harnstoff-formaldehyd-traenkharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lagerstabilen harnstoff-formaldehyd-traenkharzen

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Description

Tränkharze auf der Grundlage von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten sind bekannt. Sie stellen den überwiegenden Anteil an aminoplastischen Bindemitteln für die Oberflächenveredlung von Holz und holzähnlichen Werkstoffen und verwandte Techniken.
Aminoplasttränkharze sind leicht in großen Mengen verfügbar, praktisch farblos und lassen sich zu dauerhaften Materialien verarbeiten.
Wie die Eigenschaften des ausgehärteten Bindemittels zum Beispiel durch Zusätze verschiedener Art beeinflußt werden können, sind auch die Eigenschaften der gelösten Harze, die das Verarbeitungsverhalten der eigentlichen Tränkharzlösungen bestimmen, noch ständig verbesserungsbedürftig.
Insbesondere hohe Tränkgeschwhdigkeit und hohe Lagerstabilität der Harze bzw. ihrer Lösungen werden angestrebt; erfahrungsgemäß wird jedoch die Verbesserung der einen Eigenschaft meist mit einer Einbuße bei der anderen Eigenschaft erkauft. Zum Beispiel wird eine optimale Tränkfähigkeit erfahrungsgemäß dadurch erreicht, daß die Tränkharzlösungen einen hohen Anteil an niedermolekularen Kondensaten besitzen. Solche Tränkharzlösungen werden vorwiegend durch alkalische oder schwach saure Kondensation erhalten; sie sind jedoch für die Praxis nicht genügend lagerstabil.
Werden Aminoplastharzlösungen im sauren Bereich soweit kondensiert, daß sie genügend lagerstabil sind, dann sind diese Produkte infolge ihrer hohen Viskosität als Tränkharze nur bedingt geeignet. Im alkalischen Bereich hergestellte Harze zeichnen sich wegen ihres hohen Anteils an Methylolverbindungen
zy,/-n 209884/1150
- 2 - ο.ζ. 27 608
2135733
durch gute Tränkfähigkeit aus; die Löslichkeit von Methyb!.verbindungen des Harnstoffs ist jedoch relativ gering, so daß alkalisch kondensierte Tränkharzlösungen schon bei einer Harzkonzentration von 4o bis 60 % hinsichtlich ihres Gehalts an Methylolverbindungen übersättigt sind und daher nach einiger Zeit einen festen Bodenkörper abscheiden.
Insbesondere nach dem Zusatz von Emulgatoren, anderen Polymerdispersionen und Härtungssubstanzen werden die Vorgänge, die zur Bildung eines Bodenkörpers führen, oft stark beschleunigt, d.h. die Topfzeit der Harze wird erheblich verkürzt. Gleichzeitig nimmt die Viskosität ständig zu, so daß es beim Imprägnieren der zu tränkenden Papiere zur Bildung sogenannter fc Harznester, d.h. inhomogener Verteilung des Tränkharzes auf dem Trägermaterial kommt. Für eine gute Durchtränkung der Zellhohlräume der Papierfasern ist nämlich erforderlich, daß der niederviskose Zustand der Tränkharzlösung lange erhalten bleibt.
Es ist daher eine Aufgabe, Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharze zu schaffen, deren Lösungen schnell in die Faserhohlräume eindringen, ohne daß der Bindemittelanteil auf der Faseroberfläche zurückbleibt; die Lösungen sollen außerdem lange haltbar sein.
Zwar sind bereits viele Vorschläge zur Verbesserung dieser W Eigenschaften bekannt, die auf eine Modifizierung der Kondensate, zum Beispiel durch einkondensierbare Zusätze hinauslaufen, jedoch ist dieser Weg im allgemeinen nicht wirtschaftlich, da Harnstoff und Formaldehyd äußerst wohlfeile Maseenprodukte darstellen, die sich - auch teilweise - kaum ohne Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit ersetzen lassen.
Es wurde gefunden, daß man lagerstabile Harze auf der Grundlage von Kondensaten des Harnstoffs und Formaldehyds mit vorzüglichen Tränk- und Imprägniereigenschaften herstellen kann, wenn man zunächst Lösungen höhermolekularer Harze herstellt und diese einer gesielten Nachbehandlung mit Formaldehyd unterwirft. :
2 0 R 8 8 4 / 1 1 5 0 " 3
- 3 - O.Z. 27 6o8
Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen, insbesondere für die Oberflächenveredlung von Holzwerkstoffen, bei dem man
a) in an sich bekannter Weise Harnstoff und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 mindestens soweit kondensiert, bis eine Probe der Kondensatlösung beim Eintropfen in kalte, 50prozentige Bittersalzlösung Trübung hervorruft und höchstens soweit, daß das Harz in der Lösung oberhalb von 60°C noch löslich bleibt,
b) anschließend durch Zugabe von wenigstens 0,2 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1 ; 2,5 und 1 ; 4 einstellt und bei einer Temperatur zwischen 40°C und dem Siedepunkt der Lösung und bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 9 kondensiert, bis die Harzlösung bei Raumtemperatur wenigstens mit der 20fachen Menge Wasser klar verdünnt werden kann und
c) anschließend gegebenenfalls Harnstoff bis zu einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff.zu Formaldehyd wie 1 : 1,5 bis 1 j 2,5 zusetzt und bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 6,5 bis zum Verschwinden des freien Harnstoffs nachkondensiert.
Es scheint, daß der Erfolg der erfindungsgemäßen Maßnahmen dadurch erklärt werden kann, daß bei diesem Verfahren die Bildung niedermolekularer Methylolverbindungen des Harnstoffs, die instabile übersättigte Lösungen bilden und zur Weiterkondensat inn neigen, vermieden wird.
Die Nachbehandlung ("Kondensation") mit Formaldehyd, wie sie unter b) beschrieben wird, kann im pH-Bereich zwischen 3,5 und : erfolgen. Vorteilhaft wird die Nachbehandlung im pH-Dereich von ^,5 bis 6,5 vorgenommen. Arbeitet man bei pH-Werten unter 4,5, so erhält man erfahrungsgemäß bereits Harze mit merklich verschlechterter Tränkfähigkeit; Harze, die bei pH-Wertem über 6,5 mit Formaldehyd behandelt worden waren, weisen eine vor-
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zögerte Härtegeschwindigkeit bei der Auskondensation auf.
Die Nachbehandlung mit Formaldehyd kann zum Beispiel bei Temperaturen zwischen 40°C und der Siedetemperatur der Kondensationslösung unter normalen Bedingungen - etwa 95 C - vorgenommen werden; vorteilhafterweise behandelt man jedoch zwischen βθ und 950C nach. Bei Temperaturen unter 60°C neigen die Kondensatlösungen zur vorzeitigen Austrübung, vor allem, wenn sie höhermolekulare Bestandteile in größeren Mengen enthalten.
Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in den nach a) hergestellten Harzen, die für die Nachbehandlung mit Formaldehyd vorgesehen sind, kann zwischen 1 t 1,5 und 1 : 2,5 liegen. Sie werden in üblicher Weise sauer, d.h. bei einem pH-Wert unter 7, insbesondere 4,5 bis 6,5 kondensiert. Der Harzgehalt der Lösungen, der zum Beispiel als Trockengehalt bestimmt werden kann, liegt im allgemeinen zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent.
Man kann die für die Nachbehandlung b) bestimmten Harzlösungen kurz vor der Behandlung herstellen, im Handel erhältliche erfindungsgemäße Harzlösungen verwenden oder durch Auflösen geeigneter Harzpulver, die ebenfalls im Handel erhältlich sind, solche Harzlösungen erzeugen und dann verwenden, ohne daß hierdurch der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Die Kondensation der Harze soll erfindungsgemäß vor der Nachbehandlung mit Formaldehyd mindestens soweit fortgeschritten sein, daß ein Tropfen der Harzlösung bei Zugabe zu einer kalten 50prozentigen Lösung von Bittersalz (MgSO^, · 12 HpO) - beispielsweise von +1 bis 25°C - leichte Trübung hervorruft. Der Kondensationsgrad sollte jedoch nicht so hoch liegen, daß sich die Harzlösung im unverdünnten Zustand oberhalb von 6O0C bereits zu trüben, bzw. zweiphasig zu werden beginnt, weil bereits gebildete Niederschläge durch den Zusatz von Formaldehyd nur schwer wieder zu beseitigen sind. Die zuletzt geschilderten Kennzeichen für den Zustand der Harzlösung stellen natürlich nicht nur ein Maß für den Kondensationsgrad, sondern, auch für die chemische Struktur der Kondensate dar; das verwickelte und
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immer noch sehr wenig bekannte Kondensationsverhalten von vielen Formaldehyd-Harzen wird jedoch durch diese Proben gut reproduzierbar und sinnvoll beschrieben, so daß die Methode jedem Fachmann bekannt und geläufig ist. Der Zusammenhang zwischen Salzlösungsverträglichkeit, Wasserverträglichkeit, Temperatur und Kondensationsgrad geht aus einer weiter unten praktisch dargestellten Versuchsreihe hervor.
Die Menge an Formaldehyd, die bei der Nachbehandlung erforderlich ist, um die höhermolekularen Harze in lagerstäbile, niedrigviskose und gut tränkende Harze überzuführen, ist sehr von dem Kondensationsgrad der zu behandelten Harze abhängig. Sie ist umso größer, je weiter die Harze vor der Behandlung vorkondensiert waren; d.h. ausgedrückt in der vorstehend geschilderten Bestimmungsmethode für den Kondensationsgrad: je geringer die Wasser- bzw. SalzlSsungsverträglicfokeit der verwendeten Harze war.Jedoch soll die Menge an Formaldehyd bei der Nachbehandlung so bemessen sein, daß das Gesamtverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, errechnet aus den Werten des zur Nachbehandlung verwendeten Harzes und der zugesetzten Formaldehydmenge, zwischen 1 : 2,5 und 1 j 4 liegt und je Mol Harnstoff wenigstens 0,2 Mol Formaldehyd zugesetzt werden. Man verwendet zweckmäßig wäßrigen Formaldehyd einer Konzentration von 30 bis 50 %\ in manchen Fällen sind auch formaldehydreiche Vorkondensate von Harntoff und Formaldehyd mit einem Molverhältnia oberhalb von 1 s 3 als Formaldehydlieferänt verwendbar.
Die nach der Nachbehandlung erhaltenen Harze weisen bereits die typische hohe Tränkgeschwindigkeit und gute Lagerstabilität auf; jedoch liegt ihr FormaldehydgeMIt für die Verwendung als Tränkharze meistens zu hoch. ,Sie sind in jedem Fall mit heißem Waasar und auch bei Zimmertemperatur wenigstens mit der 20fachen Menge Wasser klar verdünnbar. Im Anschluß an die Nachbehandlung mit Formaldehyd können nun weitere Mengen an Harnstoff einkondensiert werden, ohne daß dadurch das Tränkverhalten «ler Harze und die Lagerstabilität beeinträchtigt wird. Die nachträglich einkondensierten Harnstoffmengen sollen so bemessen sein, daß am Ende der Kondensation ein Molverhältnis von Harn-
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- β - O.Z. 27 6O8
stoff zu Formaldehyd zwischen 1 s 1,5 und 1 ; 2,2 erreicht wird, d.h. es werden vorteilhaft mindestens etwa 0,2 Mol freier Harnstoff je Mol einkondensierten Harnstoffs zugesetzt.
Der Vorgang der Nachkondensation. mit Harnstoff ist beendet, wenn der freie Harnstoff gebunden ist. In vielen Fällen ist dies bereits unmittelbar nach dem Erwärmen der Harzlösung bzw., da man ja im Regelfall von bereits heißen Harzlösungen ausgehen wird, nach dem Zumischen des Harnstoffs der Fall. Harnstoff wird daher zweckmäßig in gelöster Fora, d.h. als wäßrige Lösung zugesetzt.
Es versteht sich von selbst, daß die Herstellung des Harzes fe und die Nachbehandlung mit Formaldehyd und Harnstoff in jeder üblichen Weise geschehen kann. Es ist möglich, das Verfahren absatzweise auszuführen und mit besonderem Vorteil kontinuierlich, etwa in Rohrreaktoren, Rührkesselkaskaden und kombinierten Anlagen. Je nach der angewandten Ausgangslösung und der Art des Zusatzes von Formaldehyd und Harnstoff weisen die erfindungsgemäS hergestellten Tränkharze einen Trockengehalt von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent auf. Ihre Viskosität beträgt je nach Konzentration zwischen 15 und 70 ep. Die Tränkung wird zweckmäßig mit den auf 40 bis 50 Gewichtsprozent verdünnten Lösungen vorgenommen.
Die Harze können für sich allein oder in Kombination mit W anderen Harzen, zum Beispiel Melamin- oder Phenolfoarzen verwendet werden. Hierbei können die nach den erfindungsgeraaßen Verfahren hergestellten Produkte in jedaa Verhältnis mit den anderen Harztypen abgemischt werden.
Heben reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondsasaten körnen in gewissem Umfang auch modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-.Kondensate für das beschriebene Verfahren verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischkondensate, bei denen sin® untergeordnete Menge des Harnstoffs, zuüh Beispiel bis zu 20 %, durch andere Aminoplaste oder Phenolplaste bildende Stoffs wi© Melamin, Phenol, Dicyandiamid, in äqui^alsats-r« MaS© eresfcit wird. Dia vorstehend angegebenen Mol-/srMlfenl3se gelten dann ent-
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- 7 - O.Z. 27 608
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sprechend dem jeweils auf Harnstoff bezogenen Bindevermögen der Modifizierungsmittel für Formaldehyd.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, insbesondere auch hinsichtlich der gegenseitigen Abhängigkeit von Molverhältnissen, Nachbehandlungsmengen und -zeiten; dabei wird die Tränkzeit so ermittelt, daß ein hellgraues Dekorpapier mit einem Quadratmeter-Gewicht von 100 g auf die Oberfläche der in eine breite Schale ausgegossenen Harzlösung flach aufgelegt wird und die Zeit bis zur gleichmäßigen Dunkelgraufärbung gemessen wird. Nach einiger Übung ist dieser Meßwert auf weniger als eine halbe Sekunde reproduzierbar.
Versuch
Zur Darstellung verschiedener Meßmethoden für den Kondensationsgrad wird beginnend mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 : 2,0 in etwa 50prozentiger Lösung bei Siedetemperatur kondensiert. Der pH-Wert wird zu Beginn der Kondensation auf 5,5 eingestellt und fällt im Verlauf der Kondensation auf 4,5 ab«, Nach 50 Minuten wird weiterer Harnstoff als konzentrierte wäßrige Lösung zugesetzt bis zu einem Molverhältnis von 1 s 1,8.
- 8 -20988 A/1 150
O CO OO
cn ο
Kondensations
dauer
TmIn]		 Molverhäl
1 : 2,0
Λ		 ί ο Bittersalzverträg
lichkeit bei 20 C
ig MgSO, . 12 H9O
je lOO^ml Lösuftgj		 Wasserver
träglich
keit (1:5)
{!Trübung bei		 Wasserverträglichkeit bei
Reaktionstemperatür
10
20
30		 Ct
Ϊ3 		(D ; -
40 Η·
η 		fr μ ρ: 50 -
45 CX> et 40 5 -
501 Η·
EQ		 35 12
55 30 13 -
60 25 18 -
65 20 20 -
70 15 25 1:8 milchig
75 10 27 1ϊ6 Ausfällung/ls4,5 milchig
80- 6 29 1:4 Ausfällung
CO I
+ Harnstoffzugabe
VO
CO ο σι °°
00
- 9 -. 9·Ζ. 27 6o8
.> 135738
Beispiel 1
Eine 50prozentige wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 : 1,7 wird in verschiedenen Einzelversuchen bei einem pH-Wert von ^8 mit unterschiedlichem Kondensationsgrad hergestellt. Der Kondensationsgrad wird durch Verdünnen mit der 8fachen Menge heißen Wassers und Abkühlen charakterisiert. "200C trüb" bedeutet in der nachfolgenden Tabelle, daß die verdünnte- Probe mit einem eingetauchten Stabthermometer beim ' Abkühlen im Wasserbad bei 200C sich zu trüben beginnt. Dieser Meßwert ist auf etwa 1 bis 2°C erkenn- und reproduzierbar. Das Harz wefct nach der Nachbehandlung mit Formaldehyd und Harnstoff wieder ein Molverhältnis von 1 : 1,7 auf.
- 10 209884/1160
Tabelle
ο co co OO
cn
Versuch
Nr.		 Konden
sat ions-
grad/Tnach
Verdünnen
mit 8 lejlen
Wasser bei
0C trüb/.		 violverhältnis
larnstoff :
Formaldehyd
während der
?ormaldehyd-
nachbehandlun		 4,0 > 60/90 Erstarrungszeit
der 50#igen
Lösung bei Zu
satz von 10 %
einer 0,5#igen
Ammonchlorid-
lösung p3ekTJ		 Tränk
zeit		 Auslaufzeit der
50prozentigen
Lösung im Ford
becher 3 bei
200C
1 10 unbehandelte\
Vergl.-Probe		 3,5 480 9 35 ·
2 10 1 : 3,10 3,3 140 1,8 28,1
3 10 1 s 2,7 3,1 165 4 32,3
4 10 1 : 2,5 2,7 165 10' 39,2
Ui 10 1 i 2,3 2,5 180 60 75,7
6 20 unbehandelte
Vergl.-Probe ,		 • 2,3 - I 595 22,8 43,1
•V 20 1 ! Zeit und
Temperatur
während
der Nach
behandlung
K
[MiV0O]		 150 1,2 25,7
8 20 1 ! \ 160 1,6 27,1
9 20 1 S \ i8o 1,8 28,5
10 20 1 ! 195 2,3 28,5
11 20 1 200 7,0 37
12 20 1 i I 198 15,4 55,5
13 20 1 207 55,5 100,6
\
\
J
y
cn °°
CO OO
co 00
cn ο
Versuch Konden folverhältnis Zeit und Erstarrungszeit Tränk- Auslaufzeit der Lniert.
Nr. sations- iarnstoff : Temperatur der 50#igen 50pro zent igen
grad ßiach Formaldehyd während Lösung bei Zu Lösung im Ford
Verdünnen während der der Nach satz von 10 % becher 3 bei
mit 8-Heilen ?ormaldehyd- behandlung einer 0,5#igen 200C
Wasser bei na chbehandlung Ammonchlorid-
0C trüb] [Min/°C] lösung [SekJ [Sek. J [Sek.]
14 40 unbehandelte
Vergl.-Probe		 60/90 275 81,8 75,8
15 40 1 i 3,1 60/90 113 4,0 33,7
16 40 1 : 2,7 -/90 Nach der Behandlung mit Pormaldehyd beim
Abkühlen auf 60 C gelatiniert.
1T 40 1 : 2,5 -/90 Während der Nachbehandlung nach
45 Minuten gelatiniert.
18 10,20,40 1 : 2,3 -/90
Während der Nachbehandlung nach
15 Minuten gelat:
IO I
CX?
- 12 - D.Z. 27 6θ8
Aus der Tabelle geht hervor, daß für eine möglichst geringe Tränkzeit umsoweniger Formaldehyd bei der Nachbehandlung benötigt wird, je weniger weit das Harz zuvor kondensiert war.
Aus der Tabelle ist weiter deutlich zu erkennen, daß die Nachbehandlung mit Formaldehyd zwar die Viskosität der Harzlös"ung erniedrigt, jedoch gleichzeitig die Tränkzeiten wesentlich stärker verbessert werden können (vergleiche Versuch 1 mit Versuch 2 und 3 bzw. Versuch 6 mit Versuchen 7 bis 11), als der Viskositätsänderung entspräche. Man kann daraus schließen, daß nicht nur eine Erniedrigung des Kondensations- «grades durch die Nachbehandlung mit Formaldehyd^sondern auch eine grundsätzliche Änderung der Kondensatstruktur eingetreten ist. Ferner ersieht man aus den Meßdaten, daß das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd während der Nachbehandlung mit Formaldehyd nicht unter 1 : 2,5 liegen soll, da bei Molverhältnissen unter 1 ! 2,5 die Viskosität nicht mehr im gewünschten Maß abfällt, sondern im Gegenteil ansteigt und gleichzeitig die Tränkzeiten verschlechtert werden (vergleiche Versuch 2, und 4 mit Versuch 5 bzw. Versuche 10, 11 und 12 mit Versuch 13).· Bei den sehr weit kondensierten Harzen ist sogar das Molverhältnis von 1 : 2,5 bis 1 ; 2,7 kaum mehr ausreichend, um die höhermolekularen Harze in niedermolekulare überzuführen (vergleiche Versuch 15 mit Versuch 16 und 17). Für das Verfahren ist besonders charakteristisch, daß durch die Nachbehandlung ψ mit Formaldehyd die Erstarrungszeit, d.h. die Härtegeschwindigkeit der Harzlösungen bei der Verarbeitung nicht verschlechtert, sondern deutlich verbessert wird.'Diese Tatsache überrascht umsomehr, als nach bisheriger Erfahrung mit einer Verminderung der Viskosität meist eine Verzögerung des Härtungsvorgangs hingenommen werden mußte.
Beispiel 2
1 829 Cewichtsteile einer 65prozentigen wäßrigen Harnstoff-Harz-Lösung (Molverhältnis 1 : 1,8) wird auch Erhitzen bei pH 6,0 soweit kondensiert, daß 1 Volumenteil di-"-Ha?ilösung beim Verdünnen mit 8 Volumenteilen heißen Wasser beim Abkühlen auf 22°C Trübung ergibt. Die erhaltene Lösung wird
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mit soviel 40prozentigem Formaldehyd versetzt, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd nunmehr 1 : 3*1 beträgt.
Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 9O0C erwärmt und bei . einem pH-Wert von 5.5 eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 60°C abgekühlt und der Lösung soviel Harnstoff zugefügt, daß das Molverhältnis wieder wie ursprünglich 1 : 1,8 beträgt. Bei einem pH-Wert von 5,5 wird das Gemisch noch weitere 15 Minuten auf 60°C gehalten und dann durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7*2 bis 7,5 eingestellt. Man verdünnt mit Wasser bis zu einer Dichte von 1,21 g/cnr und kühlt auf Raumtemperatur ab.
100 Gewichtsteile der so erhaltenen Tränkharzlösung werden mit 3 Gewichtsteilen eines Haftvermittlers und 0,03 Gewichtsteilen Ammonchlorid versetzt. Mit diesem Gemisch wird ein
ο
100 g/m schweres Edelzellstoffpapier getränkt. Die Temperatur des Tränkbades beträgt 20 C. Man tränkt bis zu einem Harzgehalt, bezogen auf das Papiergewicht, von 60 %. Das imprägnierte Papier wird anschließend in einer Umlufttrockenanlage bei einer Temperatur zwischen I30 und l40°C behandelt. Der flüchtige Anteil beträgt nach der Trocknung noch 3 #. Man verpreßt die getränkte Folie zusammen mit einer I9 mm starken Holzspanplatte unter Verwendung eines üblichen Harnstoffharzleims als Bindemittel bei 1350C und bei einem Druck von 8 kp/cm . Es wird ehe beschichtete Spanplatte mit ausgezeichneter Oberflächenqualität erhalten.
Beispiel 3
2 000 Gewichtsteile einer 60prozentigen Harnstoff-Harzlösung mit einem Molverhältnis von 1 : 2,0 werden bei einem pH-Wert von 5,5 soweit kondensiert, daß 1 Teil der Harzlösung beim Verdünnen mit 8 Teilen heißem Wasser beim Abkühlen auf 300C Trübung zeigt. Man versetzt mit soviel 40prozentigem Formaldehyd, daß ein Gesamtverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 3-3 erhalten wird. Dieses Gemisch wird unter stetigem Rühren auf 85°C gebracht und 75 Minuten bei dieser Temperatur
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- 14 - O.Z. 27 608
gehalten, wobei ein pH-Wert von 5,0 eingehalten wird. Anschließend wird auf 60°C abgekühlt und durch Zugabe von Harnstoff ein Molverhältnis von 1 : 1,9 hergestellt. Bei einem pH-Wert von 5»2 wird die erhaltene klare Lösung weitere 20 Minuten unter Rühren auf 65°C gehalten und daran anschließend mit verdünnter Natronlauge neutral eingestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben^ daß die Dichte 1,20 beträgt.
700 Gewichtsteile der erhaltenen Harnstoff-Harz-Lösung werden mit 300 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Melamin-Hars-Lösung, deren Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 2 beträgt, vermischt. Gleichzeitig werden noch 2 Gewichtsteile i| eines Harnstoff-Harz-Pulvers zugegeben, dessen Kondensationsgrad soweit getrieben war, daß das Harz nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar ist. Das Harnstoff-Harz-Pulver bildet somit in der vorerwähnten Lösung eine angequollene Dispersion.
In diesem Gemisch wird ein Natronkraftpapier, dessen Papier-
2
gewicht 110 g je m beträgt, getränkt. Die Tränkanlage wird
so eingestellt, daß die aufgenommene Harzmenge 115 %> bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, beträgt. Anschließend wird die getränkte Papierfolie bei 1^5°C im Umlufttrockner bis auf einen flüchtigen Anteil von 5 % getrocknet. Man erhält auf diese Weise einen sogenannten Barriere- bzw. Underlay-Pilm, der sich bei der Vergütung von Holzspanplatten zusammen mit einem entsprechend imprägnierten Dekorfilm bei Druck und Wärme " in bekannter Weise verarbeiten läßt.
209884/1150 ' 5 -

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    a) in an sich bekannter Weise Harnstoff und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 mindestens soweit kondensiert, bis eine Probe der Kondensatlösung beim Eintropfen in kalte 50prozentige Bittersalzlösung Trübung hervorruft und höchstens soweit, daß das Harz in der Lösung
    ο
    oberhalb von 60 C noch löslich bleibt,
    b) anschließend durch Zugabe von wenigstens 0,2 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1 ; 2,5 und 1 : 4 einstellt und bei einer Temperatur zwischen 40 C und dem Siedepunkt der Lösung und bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 9 kondensiert, bis die Harzlösung bei Raumtemperatur wenigstens mit der 20fachen Menge Wasser klar verdünnt werden kann und
    c) anschließend gegebenenfalls Harnstoff bis zu einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 zusetzt und bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 6,5 bis zum Verschwinden des freien Harnstoffs nachkondensiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Nachbehandlung mit Formaldehyd ein Harz verwendet wird, das bei pH 4,5 bis 6,5 kondensiert wurde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Formaldehyd bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,5 vorgenommen wird.
    Badische Anilin- & SodadFabrik AG
    209884/115Q < .,--""'
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