AT259870B - Verfahren zur Herstellung wässeriger Kunstharzlösungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung wässeriger Kunstharzlösungen 
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   Andere Nachteile von Mischharzfilmen sind vermutlich durch die gegensätzlichen Kondensations- und Härtungsbedingungen der beiden Grundtypen Aminoplastharz und Phenol-Resol-Harz bedingt. Mel- aminharze als wertvollste Aminoplastharze härten optimal im schwach sauren bis neutralen pH-Be- reich, in dem jedoch Resole praktisch nicht reagieren, während Phenolharze vom Resol-Typ sowohl zur Bildung des Vorkondensates als auch zur Aushärtung einen alkalischen   pH-Wertbenötigen,   wozu erfahrungsgemäss wesentlich grössere Mengen des alkalischen Kondensationsmittels erforderlich sind als bei der Herstellung der Aminoplastvorkondensate. 



   Diese gegensätzlichen Härtungsbedingungen erklären die Schwierigkeiten, Mischharze aus Amino- plasten und Phenolen unter üblichen Bedingungen optimal auszuhärten, d. h. zu erreichen, dass mit
Mischharzfilmen hergestellte Oberflächen nicht rissanfällig und beständig gegen kochendes Wasser,
Dampf, Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Laugen und gegen Witterungseinflüsse sind. 



   Wird die Kondensation des Phenol-Resol-Harzes in der wässerigen Phase sehr weit geführt, um einen Teil der späteren Aushärtung vorwegzunehmen, kommt es meist wegen Unlöslichkeit zum Ausfällen des Phenolharzes, was nur   durch Erhöhung des Alkaligehaltes oder durch Zusatz von Lösungsmitteln wie   z. B. Äthanol rückgängig gemacht werden kann. Beide Möglichkeiten ergeben Eigenschaften des Phenolharzes, die im Hinblick auf die Weiterverarbeitung und den Verwendungszweck nur selten in Kauf genommen werden können. 



   In jedem Fall führt aber der Gehalt des Mischharzes an alkalischem Kondensationsmittel des Phenolharzes zu einer herabgesetzten Beständigkeit des   ausgehärteten Kunstharzes gegen Wasser (Quellung   und Blasenbildung) und zu einem wesentlich höheren Wasseraufnahmevermögen als bei reinen Melaminharzen. 



   Bisher war es unbekannt, Mischungen von Aminoplastharzen mit Phenol-Resol-Harzen in einer Art herzustellen, die es erlaubt, Trägerbahnen, z. B. aus Papier oder Geweben damit zu imprägnieren, zu trocknen und die erhaltenen   Filmmaterialien - bevorzugt   für die Oberflächenbeschichtung von verschiedenen Werkstoffen - unter solchen Bedingungen weiterzuverarbeiten, wie sie von Melamin- oder Phenolharzfilmen her bekannt sind und unter den üblichen oder sogar noch milderen Pressbedingungen dekorative oder technische Oberflächen zu erhalten, die-ohne deren entscheidenden Nachteile zu besitzen-die guten Eigenschaften der Aminoplast- (bevorzugt Melamin-) und Phenolharze in sich vereinigen, u. zw. :

   
Grosse Härte und Abriebfestigkeit,
Farblosigkeit bzw. nur geringe Eigenfärbung, weitestgehende Lichtbeständigkeit, hohe Elastizität, keine Neigung zu Rissbildungen durch Über- härtung oder Alterung,
Beständigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser, gegen Dampf und Lösungsmittel, gegen verdünnte Säuren und alkalisch reagie- rende Lösungen, geringes Wasseraufnahmevermögen, weitgehende Witterungsbeständigkeit. 



   Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Harzmischungen aus Phenol- und Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukten herzustellen, welche die vorbeschriebene Vorteile aufweisen. 



   Erfindungsgemäss gelingt dies überraschenderweise dadurch, dass a) das Phenol-Formaldehyd-Harz mit Bariumhydroxyd als Katalysator so   kondensiert wird. dass   auf jede reaktionsfähige Kernposition des phenolischen Rohstoffes 0, 35-0, 75 Mol Form- aldehyd und pro Mol phenolischen Rohstoffes   0, 01-0, 2 Mol Bariumhydroxyd verwendet wer-   den, b) das Aminoplastharz ein reines Melaminharz oder ein solches ist,   bei dem bis zu 20 Mol-   des Melamins durch andere Aminoplastbildner ersetzt sind, und bei dem auf jede reak- tionsfähige Aminogruppe 0,5-1, 0 Mol Formaldehyd verwendet wird, c) die vorgenannten vorkondensierten Einzelharze miteinander homogen vermischt werden, u. zw. in der Weise, dass das Molverhältnis von phenolischem Rohstoff zu Melamin bzw.

   

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 dessen Gemisch mit andern Aminoplastbildnern zwischen 1 : 3 und   3 : 1   liegt und d) das Bariumhydroxyd vor oder nach dem Vermischen der beiden Einzelharze durch Zuga- be einer solchen Säure, die mit Ba++-Ionen oberhalb eines pH-Wertes von 4 schwer- lösliche Salze bildet, in eine in dem System unlösliche Form überführt und dabei gleich- zeitig ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird. 



   Es wurde dabei festgestellt, dass die hiebei sich bildenden schwer-bzw. unlöslichen Bariumverbin- dungen aus den Harzmischungen oberhalb einer Konzentration   von etwa 45% Festkörpergehalt nicht   aus- fallen, vermutlich weil die Harzlösung wie ein Schutzkolloid wirkt. 



   Bei der Zugabe von Säure zur Neutralisation des Bariumhydroxyds wird der Neutralpunkt bereits er- reicht, wenn etwa   90%   der Säuremenge, die theoretisch nötig wäre, zugegeben sind. Nach Zusatz der gesamten theoretisch benötigten Säure stellt sich ein pH-Wert von ungefähr   6, 5 ein,   wahrscheinlich bedingt durch freiwerdende Ameisensäure aus Bariumformiat, das sich durch Cannizzaro'sche Reaktion aus Formaldehyd bei der Kondensation des Phenolharzes gebildet hat oder durch die Bildung von Phe-   nol-Formaldehyd-Kondensaten   mit erhöhter Acidität. 



   Besonders vorteilhafte Endprodukte werden erhalten, wenn man als phenolische Rohstoffe Phenol bzw.   m-bzw. p-Kresolim   Gemisch mit 4, 41-Dioxydiphenylpropan verwendet. Auch anderephenolische Rohstoffe, wie z. B. 4-tert. Butylphenol und Mischungen hievon mit den vorgenannten Verbindungen sind geeignet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch prinzipiell mit all den phenoli-   schen   Rohstoffen durchgeführt werden, die sich zur Herstellung üblicher Resolharze eignen. 



   Ein Teil des Melamins kann durch andere bekannte Aminoplastbildner ersetzt werden. Hiefür hat sich insbesondere Thioharnstoff bewährt. 



   Aus den erfindungsgemäss hergestellten Harzmischungen lassen sich durch Imprägnieren von dünnen Natronzellstoffpapieren Kunstharzfilme für   die Verleimung vonHolz und Holzwerkstoffen herstellen, wo-   bei zweckmässig die Harzlösung durch entsprechende Konzentration und Kondensation eine Viskosität von 50 bis 150 Dinbecher-Sekunden hat. Die auf diese Weise erhaltenen Leimfilme haben den Vorteil, dass sich mit ihnen höchste Verleimungsqualitäten erzielen lassen, wie   z. B.   mit Phenolharzen, also Wechselkochfestigkeit aber mit Verleimungstemperaturen und -zeiten, wie sie für Aminoplastleimharze gebräuchlich sind und ohne dass die Leimfuge dunkel wird. 



   Die geschilderten Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Harze machen diese nicht nur als Imprägniermittel, sondern auch direkt als Bindemittel für Holzwerkstoffplatten   aller Art besonders ge-   eignet. Insbesondere die Herstellung von Holzspanplatten mit den neuen Harzen liefert bei günstigen 
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 die normaler Aminoplastharze und damit wesentlich kürzer als die der Phenolharze, dienormalerweise zur Erzielung wetterbeständiger Spanplatten eingesetzt werden müssen. Den letztgenannten gegen- über macht sich auch hier der Vorteil der hellen Farbe bemerkbar. Hinzu   kommt. dass   die erfindungsgemäss hergestellten Harze es gestatten, wesentlich weitere   Feuchtigkeitstoleranzen bei der Spanplat-   tenherstellung zu erlauben. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   101 Teile Melamin, 15,2 Teile Thioharnstoff und 200 Teile einer 30%igen Formaldehydlösung werden bei einem durch verdünnte Natronlauge auf 8,5 eingestellten pH-Wert solange auf 950C erhitzt, bis eine Probe der Lösung bei 200C sich mit der 3 fachen Menge Wasser gerade trübt. Nach dem Abkühlen werden 223 Teile dieses Melaminharzes mit 100 Teilen eines Phenolharzes gemischt, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 94 Teilen Phenol und 130 Teilen 37%iger Formaldehydlösung unter Zusatz von 11, 1 Teilen   Bariumhydroxyd auf 90 C, zweckmässig in einer   Inertgas-Atmosphäre, hergestellt wurde und eine Dinbecher-Viskosität von 17 sec bei 20 C hat. Diese Mischung wird unter gutem Rühren mit 6, 2 Teilen einer 25%igen Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 6, 7 einstellt.

   Diese Harzlösung eignet sich-gegebenenfalls nach Zusatz von Netzoder Trennmitteln - sehr gut zum Imprägnieren von Trägerbahnen aus Natronkraftpapierenzur Herstellung von Kunstharzfilme für die Oberflächenbeschichtung von Schalungsplatten für Warmbetonverarbeitung. 



   Beispiel 2 : Aus 126 Teilen Melamin und   300 Teilen 30%iger Formaldehydlösung   wird bei einem pH-Wert von 8, 8 bei erhöhter Temperatur ein Vorkondensat hergestellt, das bei 200C eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2 hat. 



   Das Phenolharz wird durch Erhitzen eines Gemisches von 47 Teilen Phenol, 54 Teilen Kresol mit 

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 etwa 50% m-Kresol-Gehalt, 103 Teilen   37% iger Formaldehydiösung   und 15,8 Teilen Bariumhydroxyd auf 850C bis zu einer Dinbecher-Viskosität von 18 sec bei   200C   erhalten. 



   Zu 100 Teilen dieses Phenolharzes gibt man 172, 5 Teile des Melaminharzes und eine wässerige Lösung von 2, 6 Teilen kristallisierter Oxalsäure. Diese Harzmischung mit einem PH-Wert von etwa 6, 5 eignet sich zur Imprägnierung von   Trägerbahnen für   dekoratives Beschichtungsmaterial. 



   Beispiel 3 : Zur Kondensation des Aminoplastharzes werden 240 Teile Melamin,   7, 6   Teile Thioharnstoff und 365 Teile   37% ige Formaldehydiösung   bei einem pH-Wert von 8, 8 so lange auf   950C   erhitzt, bis sich ein Teil dieser Lösung bei   200C   mit 1, 5 Teilen Wasser eben zu trüben beginnt ; anschliessend wird abgekühlt. 



   Weiters werden 47 Teile Phenol, 57 Teile   4,     4' -Dioxydiphenylpropan,   50 Teile einer   30% eigen   Formaldehydlösung, 30 Teile Paraformaldehyd und 25, 3 Teile Bariumhydroxyd zusammen vorsichtig erhitzt und solange bei 850C gerührt, bis das Harz bei   200C   eine Dinbecher-Viskosität von 50 sec hat. 



   100 Teile dieses Phenolharzes werden mit 95 Teilen des obigen Melaminharzes unter Zugabe von 6 Teilen Äthanol vermischt, dann werden unter gutem Rühren 13, 7 Teile einer 33% igen Schwefelsäure zugegeben, wobei sich wieder ein pH-Wert von 6, 5 einstellt. 



   Diese Harzmischung ist sehr hellfarbig und eignet sich-gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder   Wasser-Äthanol-Mischung-besonders   gut zur Herstellung von Overlays und hellem dekorativem Beschichtungsmaterial. 



     Beispiel 4 :   228 Teile Melamin, 15, 2 Teile Thioharnstoff, 260 Teile einer 30% igen Formaldehydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden bei einem pH-Wert von 9 in bekannter Weise bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 : 1, 5 kondensiert und gekühlt. 
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 aldehydlösung, 22, 5 Teilen Paraformaldehyd und 20 Teilen Bariumhydroxyd wird in ebenfalls bekannter Weise bei erhöhter Temperatur ein Harz mit einer Dinbecher-Viskosität bei 200C von etwa 120 sec hergestellt. 



   Nach dem Mischen von 126 Teilen des Melaminharzes mit 100 Teilen des Phenolharzes werden langsam unter gutem Rühren 7,6 Teile einer 40%igen Schwefelsäure zugegeben. Der pH-Wert ergibt etwa 6, 2. Nach dem Imprägnieren von dünnen   naturfarbigen oder gebleichten Natronzellstoffpapieren   mit dieser Mischung erhält man Kunstharz-Leimfilme mit den bereits beschriebenen Eigenschaften. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung wässeriger Kunstharzlösungen, die als Bindemittel für Holzwerkstoffplatten oder für die Imprägnierung von Papieren, Vliesen oder Geweben, die nach dem Trocknen vorzugsweise zur Herstellung von Laminaten, zur Oberflächenbeschichtung von Werkstoffen aller Art oder zur Verleimung verwendet werden, durch Mischen von Aminoplastharzen mit Phenol-Resol-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Phenol-Formaldehyd-Harz mit Bariumhydroxyd als Katalysator so kondensiert wird, dass auf jede reaktionsfähige Kernposition des phenolischen Rohstoffes 0,   35-0, 75   Mol
Formaldehyd und pro Mol phenolischen Rohstoffes   0,   01-0, 2 Mol Bariumhydroxyd ver- wendet werden, b) das Aminoplastharz ein reines Melaminharz oder ein solches   ist,

   bei dem bis zu 20 Mol-%   des Melamins durch andere Aminoplastbildner ersetzt sind, und bei dem auf jede reak- tionsfähige Aminogruppe 0,   5 - 1, 0   Mol Formaldehyd verwendet wird, c) die vorgenannten vorkondensierten Einzelharze miteinander homogen vermischt werden, u. zw. in der Weise, dass das Molverhältnis von phenolischem Rohstoff zu Melamin bzw. dessen Gemisch mit andern Aminoplastbildnern zwischen 1 : 3 und   3 : 1   liegt und d) das Bariumhydroxyd vor oder nach dem Vermischen der beiden Einzelharze durch Zuga- be einer solchen Säure, die mit   Ba ++ - Ionen   oberhalb eines pH-Wertes von 4 schwer- 
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Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolischer Rohstoff Phenol und/oder m-bzw. p-Kresol, gegebenenfalls zusammen mit 4, 4'-Dioxydiphenylpropan verwendet wird. <Desc/Clms Page number 5>

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aminoplastbildender Mischungspartner des Melamins Thioharnstoff verwendet wird.