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Verfahren zur Herstellung von Preßkörpern hoher mechanischer und thermischer
Festigkeit Es ist bekannt, daß durch Kondensation von primären aromatischen Aminen,
insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in alkoholischer Lösung
und in Gegenwart von Säuren bei Beachtung der Säurekonzentration und meistens auch
des Formaldehydanteiles (mehr als r Mol.), in einstufigen Verfahren lösliche Harze
erhalten werden, die härtbar sind.
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Bringt man diese härtbaren Kondensationsprodukte, welche Füllstoffe
enthalten, in die Form und verpreßt sie unter Anwendung von Hitze und Druck, so
erhält man Preßkörper, die mechanisch und thermisch nicht einwandfrei sind. Auch
das sog. Nachhärten der Preßkörper führt nicht zur gewünschten Steigerung der mechanischen
und thermischen Eigenschaften.
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Erfindungsgemäß werden Preßkörper hoher mechanischer und thermischer
Festigkeit aus Harzen der oben gekennzeichneten Art und Füllstoffen, gegebenenfalls
faseriger Art, die mit den Harzen getränkt sind, dadurch erhalten, daß man Harze
verwendet, die in gelöstem Zustande vo.rpolymerisiert sind. Jedoch verwendet man
für die Herstellung hochwertiger wärmebeständiger Preßkörper das in Lösung varpolymerisierte
Harz mit einem Erweichungspunkt, der die Tränkung der Füllstoffe in der beim Preßvorgang
aufgewendeten Wärme in noch ausreichendem Maße gestattet, sofern man es nicht vorzieht,
insbesondere bei der Herstellung von Hartpapier oder Hartgewebe die Füllstoffe mit
den Harzlösungen zu tränken.
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Das Verfahren erstreckt sich auf alle härtbaren Harze der genannten
Art; nämlich sowohl auf die Harze, deren Härtbarkeit sich in dein Anstieg des Erweichungspunktes
bis zu einem beliebigen Grenzwert auswirkt, als auch auf die Harze, deren Härtbarkeit
sich bis zum unlöslichen und unschmelzbaren Zustand treiben läßt. Hierbei ist es
gleichgültig, wie die Härtung durchgeführt wird, also entweder auf dem Wege über
Kontaktsubstanzen oder durch Wärmezufuhr allein.
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Der Polymerisationsgrad des Harzes läßt sich durch Viscositätsmessungen
der Harzlösungen feststellen. Einer zu weit gehenden Polyinerisation des Harzes
läßt sich dadurch orbeugen, daß man den Beschleuniger bzw. die Kontaktsubstanz entfernt
oder durch Temperaturherabsetzung die Wirkung aufhebt. Der Polymerisationsprozeß
läßt sich ferner durch die Auswahl des Lösungsmittelv erhältnisses beeinflussen.
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Allen Harzstufen ist das Lösungsverhältnis Benzolalkohol eigentümlich.
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In den nachfolgenden Beispielen werden Harztypen des härtbaren Aminaldehydharzes
angeführt, die gemäß der Erfindung zur Verwendung gelangen.
r. Harz,
hergestellt in alkoholischer Lösung bei Verwendung von i Mol. Anilin, 2o bis 25
°/ö Phthalsäure, auf Anilin berech-, net, und 3 Mal. Formaldehyd in 3o°/°igs#rz=
Lösung. Die Alkoholverdünnung ,durch : as' Wasser der Formaldehydlösung beträgt
etwas ' 50 °/°. Die Reaktion 3sflüssigkeit erhält außer= dem einen Zusatz von 0,2
bis 0,3 °/° Metallchlorid, z. B. Zinntetrachlorid, bezogen auf Anilin. '
2. Harz, hergestellt in alkoholischer Lösung bei Verwendung von i Mol. Anilin, 20
bis :25'1, Phthalsäure, auf Anilin berechnet, und 2 Mol. Formaldehyd in 3o°/°iger
Lösung. Alkoholverdünnung und Zusatz eines Metallchlorids wie unter i.
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In beiden Fällen wird der auf 35& temperierten Reaktionsflüssigkeit,
die aus Alkohol, Phthalsäure und wäßriger Formaldehydlösung besteht, die i Mol.
entsprechende Menge Anilin langsam zugesetzt und durch Kühlung bzw. Nachheizen die
Kesseltemperatur auf 5o° gehalten. Es scheidet sich nach einiger Zeit ein dickflüssiges
Harz ab, das nach dem Erkalten von der Mutterlauge getrennt wird.
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3. 0,5 g Chlorzink werden in 300 ccm Alkohol gelöst. Nach Zugabe
von 93 g Anilin und go g Eisessig wird die Mischung im Wasserbad auf 7o°
erwärmt;- dann werden 300 ccm 3o°/°ige wäßrige Formaldehydlösung zugegossen.
Nach istüneigem Rühren bei 65 bis 70° läßt man das Harz absitzen und trennt es von
der Mutterlauge.
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100 ccm 4o°/°ige Formaldehydlösung werden mit ioo ccm Äthylalkohol
und q. ccm konz. Salzsäure von der Dichte i,ig gemischt. Das Gemisch wird auf 65°
erhitzt, und es werden 5,o ccm Anilin hinzugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren
i Stunde bei etwa 65° gehalten. Nach dein Erkalten wird das gebildete Harz von der
Mutterlauge getrennt. Das Harz ist bei 65° flüssig und bildet bei Zimmertemperatur
eine äußerst zähe Masse.
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Die Verdichtung der vorgenannten Harze vollzieht sich in einem Lösungsgemisch,
`z. B. von Benzolspiritus, und wird vorteilhaft durch Erwärmen auf 5o bis 6o° herbeigeführt.
Der Grad der Verdichtung wird durch Messen der Viscosität festgestellt.. Das in
Beispiel i beschriebene Harz zeigt anfangs in 4o°/°iger Lösung bei 2o° eine Viscosität
voll 2 Englergrad. Bei Erwärmung steigt die Viscosität langsam an. Für die durchgehende
Tränkung der Füllstoffe wird zweckmäßig eine bis zu einer Vistosität von 4. bis
6 _ Englergraden vörpolyinerisierte Lösung yer-,vendet. Bei gleicher Viscosität
erhält ,;man dann Preßmassen, die stets dieselben Eigenschaften besitzen. Vorteilhaft
benutzt man Harzlösungen von ¢o bis 5o'/" berechnet auf Trockenharz, und verdünnt
diese nach Bedarf. Soll ein Harzlack von bestimmter Viscosität auf längere Zeit
einer weiteren Polymerisätion entzogen werden, so wird die vorhandene Säure abgestumpft;
andererseits kann aber auch dem neutralisierten Produkt die Fähigkeit der Polymerisation
durch Zugabe einer Kontaktsubstanz, z. B. Phtlialsäure, wieder erteilt werden. Ferner
kann man auch in den Preßmassen selber eine nachträgliche Polymerisation des Harzes
herbeiführen, indem die Füllstoft@iarzmischungen ohne Entfernung der Lösungsmittel
erwärmt werden.
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Die restlose Entfernung des Lösungsmittels geschieht vor dem Verbrauch
des Materials dann in der üblichen Weise, beispielsweise im Vakuum, entsprechend
den Erweichungspunkten des Harzes bei diesen angepaßten Temperaturen. m Es ist bekannt,
daß man Phenol- und andere Kunstharze bis zur vollständigen Wasserabspaltung und
Erreichung des sog. B-Zustandes in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln kondensiert
hat. Dagegen handelt es sich beim Erfindungsgegenstand um einen Polymerisationsvo.rgang
in Lösung. ,der es gestattet, den Polymerisationsgrad durch Viscositätsmessungen
zu erfassen und bewugt zu leiten. Hierdurch ist es möglich, Harze der jeweilig erwünschten
Eigenschaft betriebsmäßig herzustellen und zu verwenden. '