DE2402488A1

DE2402488A1 - Nassfestes glyoxal-acrylamid-formaldehyd-harnstoff-harz

Info

Publication number: DE2402488A1
Application number: DE2402488A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Avis
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BE809797A; FR2213957B1; IT1002666B; GB1455381A; CA1026490A; FR2213957A1; US3773612A

Description

Scott Paper Company, Industrial Highway at Tinicum Island Road,
Delaware County, Pennsylvania, T.St.A.

Naßfestes Glyoxal-Acrylamid-SOrmaldehyd-Harnstoff-Harz

Die Erfindung bezieht sich auf neue Harze, die zelluloseartigen
Blattmaterialien Faßfestigkeit verleihen, sowie auf diese Harze
enthaltende zelluloseartige Blattmaterialien. Im speziellen
können G-lyoxal-Acrylamid-Formaldehyd-Harnst off-Harze bei der
Herstellung von zelluloseartigen Blattmaterialien verwendet werden, um diesen Faßfestigkeit und insbesondere eine, hohe Anfangsnaßfestigkeit gegenüber Alkalien direkt von der Herstellungsvorrichtung an und mit weiterer Verbesserung nach dem Altern zu
verleihen.

Die Herstellung von Blattmaterialien aus zelluloseartigen Fasern beginnt im allgemeinen mit einer wässrigen Aufschlämmung der Fasern, im allgemeinen als Eintrag bezeichnet. Der wässrige Eintrag wird auf eine Drahtfläche oder ein Sieb gegossen, um das
Wasser zu entfernen und die Fasern in enge Berührung miteinander zu bringen und das zelluloseartige Blattmaterial zu bilden. Die zelluloseartigen Fasern bilden, während sie sich in enger Berührung befinden, Wasserstoffbindüngen zwischen Hydroxylgruppen von benachbarten Fasern, was zur Bildung von Blattmaterial mit Festig-

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keit führt, die von der natürlichen Faser-zu-Faser-Bindung herstammt. Der Nachteil einer solchen natürlichen Paser-zu-FaserBindung liegt darin, daß die Bindungen zerbrochen werden und das zelluloseartige Blattmaterial den größten Teil seiner Festigkeit verliert, wenn es Wasser ausgesetzt wird.

Zur Verhütung dieses Festigkeitsverlustes sind zahlreiche chemische Behandlungen angewendet worden. Zu den erfolgreicheren Behandlungen gehört die Zugabe von synthetischen Harzen zu den zelluloseartigen Fasern, und zwar entweder bevor oder nachdem aus den Fasern ein Blatt gebildet wird, bzw. worden ist, und ein nachfolgendes Härten oder Polymerisieren des Harzes, wodurch die Naßfestigkeit des Blatts wesentlich erhöht wird. Solche Harze werden im allgemeinen als Maßfestharze bezeichnet, und zu diesen gehören Harze vom kationischen Harnstoff-Formaldehyd-Iyp und Melamin-Formaldehyd-Iyp, ferner Polyamid-Epichlorhydrin-Harze und Giyoxal-Vinylamid-Harze.

Zur Verleihung von Naßfestigkeit mußten die meisten Harze gehärtet werden. In dem Fall von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen wurde das Härten im allgemeinen durch Altern des zelluloseartigen Blattmaterials für 6 bis 8 Wochen vorgenommen, während welcher Zeit die Festigkeit des Materials sich in dem Maße wesentlich erhöhte, in dem das Harnstoff-Formaldehyd-Harz bei Umgebungstemperaturen härtete. Dieses Härten kann sehr schnell (in Minuten) durch Anwendung einer diffizilen Wärmehärtungsstufe während der Papierherstellung bewirkt werden.

Trotz der mit dem Härten verbundenen Schwierigkeiten von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen werden diese dennoch für handelsübliche zelluloseartige Blattmaterialien benutzt, und zwar wegen der geringen Kosten und der ausgezeichneten Naßfestigkeit des zelluloseartigen Blattmaterials, auch unter milden alkalischen Bedingungen, nach dem Altern des Harzes.

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Das Anwenden von Wärme oder eine längere Lagerungszeitspanne zur Festigkeitsentwicklung von Harzen vom Harnstoff-Forinaldehyd-Typ stellt eine erhebliche Behinderung einer schnellen Papierproduktion dar und führt zu lagerungsproblemen, insbesondere im Winter in nördlichen Gegenden. Aufgrund der starken Nachfrage nach.einigen Papierprodukten liegen manchmal weniger als 6 bis 8 Wochen zwischen der Herstellung des Produkts und dem endgültigen Gebrauch durch den Verbraucher. Dadurch ist erforderlich, das teuere und schwierigere Härten bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, um die Härtungszeitspanne zu verkürzen, weil sonst zwischen der Herstellung und dem Gebrauch eine ungenügende Zeitspanne für ein gewöhnliches Härten zur Verfügung stände.

Zur Lösung dieser Probleme sind Harze vorgeschlagen worden, die durch Umsetzung von Glyoxal mit Vinylamidpolymerisaten gebildet worden sind, wie in der US-Patentschrift 3 556 932 angegeben ist. Solche durch Umsetzung von Glyoxal mit Polyvinylamiden gebildeten Harze ergeben zelluloseartige Produkte mit hoher Naßfestigkeit direkt nach Verlassen der Herstellungsvorrichtung und verbesserter Trockenzugfestigkeit. Papiere, die solche Harze enthalten, verlieren jedoch schnell die Baßfestigkeit unter milden alkalischen Bedingungen, die häufig in Haushaltsreinigungslösungen angetroffen werden, wie z.B. ammoniakalisehen Reinigungsmitteln, bestimmten Seifen und anderen ähnlichen Reinigungsmitteln.

Die Erfindung schlägt ein substantives Harz vor, das den Papierprodukten (zelluloseartigen Blattmaterialien) Haßfestigkeit ver-' leiht und die Vorteile hoher Anfangsnaßfestigkeit der Papierbahn nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung (high initial· off-machine wet strength), hoher Trockenfestigkeit und verbesserter Uaßfestigkeit gegenüber Alkalien verschafft. Das Harz ist ein Polymerisat von Glyoxal, Acrylamid, Formaldehyd und Harnstoff und zeigt eine synergistische Kombination der vorteilhaften Eigenschaften von Glyoxal-Acrylamid-Harzen und Harnstoff-

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Formaldehyd-Harzen bezüglich der unmittelbaren laßfestigkeit der Papierbahn nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung gegenüber Alkalien, und zwar-unter Beibehaltung der anderen Torteilhaften Eigenschaften der beiden Harze in erheblichem Maße. Die Erfindung schlägt außerdem zelluloseartige Blattmaterialien mit diesen Harzen vor.

Nach der Erfindung wird eine Lösung eines Glyoxal-Acrylamid-Fornialdehyd-Harnstoff-Polymerisats hergestellt und als ITaßfestharz bei der Bildung zelluloseartiger Blattmaterialien verwendet. Das Glyoxal-Acrylamid-Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Gopolymerisatharzen hergestellt v/erden. Außerdem können übliche Streckmittel oder Modifizierungsmittel, die in Harnst of f-Formaldehyd-Harz en benutzt v/erden, in ähnlichen Mengen in dem Polymerisat der Erfindung verwendet werden.

Obwohl Polymerisatharze in fast jedem gewünschten Verhältnis von Harnstoff—Formaldehyd zu G-lyoxal-Acrylamid hergestellt werden können, sollte, damit die Harze den nach der Erfindung gefundenen Synergismus besitzen, der Gesamtprozentgehalt vsna· bei der Herstellung des Harzes zugegebenem Harnstoff und Formaldehyd etwa 30 bis 70 ^c/o ausmachen, bezogen auf das Gewicht der nicht—flüchtigen festen Bestandteile in den erhaltenen Harzen. Harze, die weniger als etwa 30 f» Harnstoff-Formaldehyd enthalten, entwickeln keine hervorragende Festigkeit gegenüber Ammoniak, wahrend Harze, die mehr als etwa 70 % Harnstoff-Formaldehyd enthalten, keine gute Faßzugfestigkeit der Papierbahn nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung aufweisen.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff sollte etwa 1 zu 1 bis etwa 5 zu 1 betragen, wobei etwa 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff bevorzugt werden. Etwas oder alles von dem Harnstoff kann durch Melamin ersetzt werden.

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Das Polymerisat der Erfindung soll ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Acrylamid von etwa 0,25 zu 1 bis etwa 2,5 zu 1 haben, wobei Verhältnisse von etwa 0,5 zu 1 bis etwa 1,54 zu 1 bevorzugt v/erden.

Außer den vorstehend angegebenen Verhältnissen, die auf den Molen der zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Reaktionsteilnehmern basiert, sollte das Polymerisat ein Molverhältnis von Glyoxal zu Acrylamid von etwa 0,2 zu 1 bis etwa 1,14 zu 1 haben, wobei etwa 0,5 Mol Glyoxal je Mol Acrylamid besonders bevorzugt werden.

Aui3er den vorstehend angegebenen Bestandteilen ist es für das Polymerisat noch erforderlich, daß es Substantiv gegenüber zelluloseartigen Fasern ist. Dieses wird im allgemeinen erreicht 'durch Zugabe von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Mol eines basischen Monomeren, v/ie z.B. Κ,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Ή,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Έ,N-Diäthylaminoäthacrylat, IT,H-Dirnethylaminoäthacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,' und i'i-(t-Butyl)-aminoäthylmethacrylat. Die Funktion dieses basischen Monomeren (im allgemeinen eines stickstoffhaltigen Monomeren) besteht darin, dem erhaltenen Polymerisatharz einen kationischen Charakter zu verleihen, so daß das Polymerisatharz gegenüber zelluloseartigen Fasern Substantiv bzw. direktziehend ist«, Die Menge des basischen Monomeren kann etwa 0,0005 Mol bis etwa 0,05 Mol für jedes angewendete Mol Acrylamid ausmachen. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,001 bis etwa 0,01 Mol für jedes Mol Acrylamid.

Die Harze können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird etwa 0,03 Gew.-?i liatriumbisulfit, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylamid, zugegeben, um die Bildung des Polymerisats zu fördern. Das Vorhandensein von Ammoniumpersulfat oder ähnlichen frei-radikalischen Initiatoren ist im allgemeinen zur Bildung des Polymerisats erforderlich und wird im

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allgemeinen in einer Menge, die etwa 0,03 ^c/o des Gesamtgewichts von verwendetem Acrylamid entspricht, zugegeben.

Obwohl die Polymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt werden kann, ist festgestellt worden, daß eine bessere Steuerung der Reaktion erreicht werden kann, wenn ein aliphatischer Alkohol vorhanden ist. Torzugsweise wird die Reaktion in Gegenv/art von etwa 4 bis etwa 15 /« Isopropylalkohol durchgeführt.

Das Polymerisat der Erfindung wird vorzugsweise durch Umsetzung von Acrylamid, Formaldehyd und Glyoxal in Gegenwart von Isopropylalkohol, Wasser und ίί,ίί-Dimethylaminoäthylmethacrylat unter Bildung des methylol!erten und glyoxalierten Acrylamido gebildet. Die" Methylolierungs- und Glyoxalierungsreaktionen werden vorzugsweise bei einem pH-Wert in dem Bereich von etwa 8 bis etwa 9 innerhalb von 10 bis 15 Minuten und bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 87 0 durchgeführt. Nach den Methylolierungs- und Glyoxalierungsreaktionen wird der pH—Wert nach unten verschoben, und zwar auf einen pH-,/ert zwischen etwa 3,0 und etwa 5,0, vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure, und v/ird ermöglicht, daß die Kondensationspolymerisationsreaktion innerhalb von etwa 5 bis etwa 10 Minuten bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 80 G stattfindet. Danach v/ird weiteres Acrylamid zusammen mit etwas Harnstoff und Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und v/ird das Gemisch zwischen etwa 75 und etwa 80⁰C etwa 5 Minuten lang gehalten um zu ermöglichen, daß die mit Säure bewirkte Kondensationspolymerisationsreaktion zwischen dem glyoxalierten und methylolierten Acrylamid und dem neu zugegebenen Harnstoff und Acrylamid stattfindet. Während dieser Zeitspanne kann ITatriumbisulfit zur Förderung der Reaktion zugegeben werden, während nahe dem Ende der durch Säure bewirkten Kondensationspolymerisationszeitspanne Ammoniumpersulfat zugegeben werden kann, um die frei-radikalische Polymerisation der Vinylkomponenten des Systems zu initiieren. Die gleichzeitigen frei-radikalischen und durch Säure "bewirkten Kondensationspoly-

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merisationsreaktionen werden fortschreiten gelassen, "bis die Reaktionsteilnenmer eine Viskosität gerade kurz vor dem Gelieren erreichen. An diesem Punkt der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, wesentlich verdünnt, vorzugsweise mit Wasser und Hydrochinon, wodurch die Reaktionen gestoppt werden. Die endgültige Harzlösung soll eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 25 Oentistok bei 25⁰C und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen (ΙΟΤ) "bis zu etwa 20 fo und vorzugsweise etwa 10 fo haben, und das Harz soll einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 4 aufweisen. Ein Harz mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften ist ein wärmehärtendes,, kationisches, wasserlösliches Polymerisat, das, wenn es mit zelluloseartigen Fasern kombiniert und zu einem zelluloseartigen Blattmaterial gehärtet wird, eine gute Naßfestigkeit unmittelbar nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung zeigt, und zwar auch unter alkalischen Bedingungen, und beim natürlichen Altern verbesserte Papiereigenschaften entwickelt. Eine solche Harzlösung ist ferner beständig und kann, ohne daß eine Gelierung stattfindet, für längere Zeitspannen bei Umgebungstemperatur gelagert werden.

Die oben erörterten Methylolierungs- und Glyoxalierungsreaktionen sollten unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden, während die nachfolgende Kondensationspolymerisations- und freiradikalische Polymerisationsreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt werden sollen. Die erforderlichen Zeit- und Temperaturbedingungen für die durch Säure bewirkte Methylolierungs-Glyoxalierungs-Kondensations-Polymerisationsreaktion und die frei-radikalische" Polymerisationsreaktion sind voneinander abhängige Veränderliche für die Umsetzung in dem Sinne, daß die gleichen Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen innerhalb längerer Zeitspannen oder bei höheren Temperaturen innerhalb kürzerer Zeitspannen mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen durchgeführt werden können. Die besonderen Reaktionszeiten und/oder. Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Harze nach der Erfin-

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dung sind nicht kritisch..

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Harze können in zelluloseartige Blattmaterialien (Papier) durch Zugabe derselben zu den wässrigen Suspensionen des Papiergrundmaterials oder Eintrags mit einem sauren pH-Wert, vorzugsweise von etwa 4,0, eingearbeitet werden und direkt in die Erwärmungsvorrichtung, Bütte für das Grundmaterial, den Trog, die Flügelpumpe, das Beschickungsgefäß oder zu irgendeinem anderen Zeitpunkt vor der Langsiebmaschine oder der Bahn bildenden Stufe eingetragen werden. Obwohl diese Harze in erster Linie für eine Verwendung als Holländer-Zusatztyp von I\Taßfestigkeit erzeugendem Harz vorgesehen sind, können diese Harze auch in ein schon fertiges Papierblatt durch Aufklotzen, Besprühen, Eintauchen, Bedrucken usw. eingearbeitet werden. Eine dem Papierblatt zuzugebende vorteilhafte Harzmenge besteht aus etwa 0,1 bis etwa 10,0 $ Harzfestbestandteilen, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers. Ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6,0 % wird bevorzugt. Die Menge kann jedoch so variiert werden, daß sie sich den besonderen Erfordernissen im Hinblick auf den gewünschten Grad der ITaßfestigkeit und den vorgesehenen Sndgebrauch des Papierprodukts anpaßte

Die Harze der Erfindung zeigen eine Synergistisehe Eombination von ITaßfestigkeitseigenschaften unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu Glyoxal-Acrylamid-Harzen, wie sie in der US-Patentschrift 3 556 932 beschrieben sind, und Harnstoff-IOrmaldehyd-Harzeno Wie in der Tabelle am Schluß der Beschreibung angegeben ist, ändert sich die Maßfestigkeit unter alkalischen Bedingungen von mit Harnstoff-Eormaldehyd-Harz, Glyoxal-Acrylamid-Harz und Harzen der Erfindung behandelten Papieren mit dem Altern von den Anfangsnaßfestigkeitswerten der Papierbahn nach dem Verlassen der Herstellungsvorrxchtung (entsprechend der Zeitspanne 0) bis zu der nach 8 Wochen Alterung erreichten Eaßfestigkeit. Wie zu ersehen ist, besitzt das Glyoxal-Acrylamid-

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Harz eine nicht sehr große Faßfestigkeit unter alkalischen Bedingungen (wie in der US-Patentschrift 3 556 932 festgestellt ist), während das Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine Haßfestigkeit gegenüber Alkalien nursnit dem Altern erreicht. Überraschenderweise ergibt das Polymerisat von solchen Harzen, nämlich das Polymerisat nach der Erfindung, Papier, das eine überragende Haßfestigkeit auch unter alkalischen Bedingungen unmittelbar nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung (Zeitspanne O) aufweist, wobei sich diese Festigkeit mit dem Altern noch verbessert. Es ist überraschend, daß ein Polymerisat von Harzen, von denen keines eine Faßfestigkeit nach dem Verlassen der Herstellungsvorrichtung unter alkalischen Bedingungen hat, zu einem Polymerisat mit guter ÜTaßfestigkeit direkt nach dem Verlassen der Vorrichtung unter alkalischen Bedingungen führt.

Alle hier angegebenen Anteile beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

BEISPIEL 1

In einem Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 18,0 g Acrylamid, 36,Og einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von Glyoxal in Wasser, 75,0 g von 99#igem Isopropanol, 50,0 g von 37#igem formaldehyd (Rest H^O), 200,0 g Wasser und 1,3 g ^,F-Dimethylaminoäthylmethacrylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt und zwischen 75 und 8O⁰O für etwa 10 Minuten gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert des Gemischs von etwa 8,5 auf etwa 4_s0 mit 4 ml 10biger Schwefelsäure eingestellt, und das Gemisch wurde dann 5 Minuten lang bei 78 bis 82⁰G gehalten. Am Ende

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dieser Zeitspanne wurden 18,0 g Acrylamid, 12,Og Harnstoff, 0,1 g Katriumbisulfit und 100,0 g Wasser zugegeben, und das Gemisch, wurde weitere 8 Minuten lang zwischen 72 und 87°G gehalten. Dann wurden 10 cm einer o,125/äigen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat als frei-radikalischer Initiator zugegeben und wurde das Gemisch zwischen 85 und 87°C gehalten, bis die Harzlösung ein viskoser Sirup bis zum Punkt beginnender Gelierung wurde (etwa 37 Minuten), und an diesem Zeitpunkt wurden dann 385,0 g Wasser und 1,5 g Hydrochinon zugegeben, um das Gemisch zu verdünnen und eine weitere Polymerisation zu verhindern. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte nach dem Abkühlen auf 25 C eine Viskosität von 17,4 Centistok, einen pH-viert von 3,4 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 8,6 fo. Das Polymerisat hatte einen Harnstoff-Formaldehyd-Gehalt von 37 ^cß> und einen Glyoxal-Acrylamid-Gehalt von 63 fi, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Feststoffe in der Polymerisatlösung.

BEISPIEL 2

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 18,0 g Acrylamid, 36,0 g einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von Glyoxal in './asser, 75,0 g von 99$igem Isopropylalkohol, 75,0 g von 37/^igem Formaldehyd, 175,0 g Viasser und 1,3 g ίΤ,Ιί-Dimethylaminoäthylmethacrylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt und etwa 10 Minuten lang zwischen 75 und 80⁰C gehalten, bei welchem Zeitpunkt dann der pH-Wert des Gemischs auf etwa. 4,0 mit 4 ml 10^o iger Schwefelsäure eingestellt wurde, und das Gemisch wurde dann 5 Minuten lang zwischen 78 und 82 G gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurden 18,0 g Acrylamid, 18,0 g Harnstoff, 0,1 g Natriumbisulf it und 100,0 g V/asser zugegeben und das Gemisch wurde

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weitere 8 Minuten lang zwischen 72 und 87°C gehalten. Dann wurden 10 cm^ von einer 0,125$>igen wässrigen Lösung von Ατητηο-.niumpersulfat als frei-radikalischer Initiator zugegeben und wurde das Gemisch zwischen 85 und 87 G gehalten, bis die Harzlösung ein viskoser Sirup beim Punkt der beginnenden Gelierung wurde (etwa 44 Minuten), und bei diesem Zeitpunkt wurden dann 385,0 g Wasser und 1,5 g Hydrochinon zum Verdünnen des Gemischs und Verhindern einer weiteren Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte nach dem Abkühlen auf 25 C eine Viskosität von 15,9 Centistok, einen pH-Wert von 3,3 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Peststoffen von 9,4 ^cß>* Das Polymerisat hatte einen Harnstoff-Pormaldehyd-Gehalt von 44 ^cß> und einen Glyoxal-Acrylamid-Gehalt von 56 fi_t bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Peststoffe in der Polymerisatlösung.

BEISPIEL 3

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 18,0 g Acrylamid, 36,0 g einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von Glyoxal in Wasser, 75,0 g von 99$igem Isopropylalkohol, 100,0 g von 37$>igem !Formaldehyd, 150,0 g Wasser und 1,3 g Ιί,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt und zwischen 75 und 8O⁰C für etwa 10 Minuten gehalten, bei welchem Punkt der pH-Wert, des Gemischs auf etwa 4,0 mit 4 ml 10biger Schwefelsäure eingestellt wurde, und das Gemisch wurde dann Minuten lang zwischen 78 und 82⁰C gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurden 18,0 g Acrylamid, 24,0 g Harnstoff, 0,1 g Natriumbisulfit und 100,ο g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde dann weitere 8 Minuten zwischen 72 und 87⁰C gehalten. Dann wurden 10 cnr einer O,1257°igen wässrigen Lösung von Ammoni-.umpersulfat als frei-radikalischer Initiator zugegeben und wurde.

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das G-emiscli zwischen 85 und 87°C gehalten, bis die Harzlösung ein viskoser Sirup beim Punkt der beginnenden G-elierung wurde (etwa 85 Minuten), bei xvelchem Zeitpunkt 385,0 g Wasser und 1,5 g Hydrochinon zum Verdünnen des Gemischs und Verhindern einer weiteren Polymerisation zugegeben wurden. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte nach dem Abkühlen auf 25°C eine Viskosität •von 15,5 Centistok, einen pH-Wert von 3,3 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 10,7 ^cß>. Das Polymerisat hatte einen Harnstoff-Formaldehyd-Gehalt von 54 $ und einen Glyoxal-Acrylamid-Gehalt von 46 $, bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Feststoffe in der Polymerisatlösung.

BEISPIEL 4

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem zusätzlichen Trichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 18,0 g Acrylamid, 36,0 g von einer 40-gewiehtsprozentigen lösung von Glyoxal in Wasser, 75,0 g von 99/^igem Isopropylalkohol, 125,0 g von 37/^igem Formaldehyd, 125,0 g Wasser und 1,3 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erwärmt, und etwa 10 Minuten lang zwischen 75 und 80⁰C gehalten, bei welchem Punkt der pH-Wert des Gemischs auf etwa 4,0 mit 4 ml 10biger Schwefelsäure eingestellt wurde und das Gemisch dann 5 Minuten lang zwischen 78 und 82⁰C gehalten wurde. Am Ende dieser- Zeitspanne wurden 18,0 g Acrylamid, 30,0 g Harnstoff, 0,1 g Natriumbisulfit und 100,0 g Wasser zugegeben und dann wurde das Gemisch weitere 8 Minuten lang zwischen 72 und 87 C gehalten. Dann wurden 10 cm einer o,125^igen wässrigen lösung von Ammoniumpersulfat als frei-radikalischer Initiator zugegeben und das Gemisch wurde zwischen 85 und 87°C gehalten, bis die Harzlösung ein viskoser Sirup beim Punkt der beginnenden Gelierung

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wurde (etwa 69 Minuten), bei welchem Zeitpunkt dann 385,0 g Wasser und 1,5 g Hydrochinon zum Verdünnen des Gemischs und Verhindern einer weiteren Polymerisation zugegeben wurden. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte nach dem Abkühlen auf 25 G eine Viskosität von 18,0 Centistok, einen pH-Wert von 3,4 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 11,4 ¥>· Das Polymerisat hatte einen Harnstoff-Formaldehyd-Gehalt von 59 ^cß> und einen Glyoxal-Acrylamid-Gehalt von 41 "$, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Feststoffe der Polymerisatlösung.

BEISI-IEL 5

Zelluloseartiges Blattmaterial wurde in Form von Blättern aus handgeschöpftem Papier (hand sheets) mit einem Gewicht von 908 g je Ries hergestellt und auf einer Maschine für handgeschöpftes Papier (Noble and Wood) (ohne weißes Wasserzeichen [without white water system]) aus gebleichter Sulfitpulpe (von der Westküste der USA) mit einem kanadischen Mahlungsgrad von 450 bis 500 cm zubereitet. Die harten Blätter wurden aus einer Aufschlämmung gebildet, die genügend Harz enthielten, so daß das erhaltene Blatt aus handgeschöpftem Papier 2 °fo Harz, bezogen auf das l'rockengewicht der Fasern, aufwies. 6 verschiedene Harze wurden zur Herstellung dieser Blätter aus handgeschöpftem Papier benutzt. Die Harze waren die 4 nach den Beispielen 1 4 hergestellten Harze, ein im Handel erhältliches Glyoxal-Acrylamid-Harz (das von American Cyanamide bezogen werden kann und nach der US-Patentschrift 3 556 932 hergestellt worden ist) und ein nach der US-Patentschrift 3 275 605 hergestelltes Harnst off -Formaldehyd-Harz. Während der Herstellung der Blätter aus handgeschöpftem Papier wurde der pH-Wert der Pulpe eingestellt, wobei gegebenenfalls verdünnte Matriumhydroxidlösung verwendet wurde. Die erhaltenen Blätter aus handgeschöpftem Papier wurden dann auf ihre Zugfestigkeit mit einem Zugfestig-

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keitsmeßgerät (Instion Modell TM) geprüft. Streifen von jedem Blatt aus handgeschöpft em Papier wurden'getestet, nachdem das Papierblatt hergestellt wurden war, und der Festigkeitstest wurde nach "verschiedenen Alterungszeitspannen (von einer Woche, von zv/ei vvochen, von vier Wochen und von acht Wochen) "wiederholt. Drei verschiedene Zugfestigkeiten wurden gemessen, diese sind die Haßzugfestigkeit (V/l¹), die Trockenzugfestigkeit (Dl¹) und die Zugfestigkeit In Gegenwart von Alkalien (AT). Die Maßzugfestigkeit wurde gemessen, indem ein Streifen des Papierblatts In v/asser getaucht und dann die Zugfestigkeit auf dem Zugfestigkeitsmeßgerät (Instion) gemessen wurde. Die ITaßzugfestigkeit in Gegenwart von Alkalien wurde ebenfalls durch Eintauchen eines Streifens von dem Papier für 10 Minuten in eine Haushaltsaimnoniaklösuiig, die etwa 4,5 ¹P I¹HU enthielt, und Messen der Zugfestigkeit des getränkten Streifens ermittelt. Die Trockenzugfestigkeit wurde durch Testen eines Streifens von dem Papier ohne irgendein Eintauchen desselben gemessen. Die Ergebnisse 'werden in der Tabelle 1 am Schluß der Beschreibung angegeben. Die Zugfestigkeitswerte werden in Einheiten von 28,38 g/1,54 cm (ounces/Inch) angegeben. Außerdem werden in der Tabelle die Zugfestigkeitsmeßwerte von einer Vergleichsprobe angegeben, die aus einem Blatt aus handgeschöpftem Papier von der gleichen Pulpe, die zur Herstellung der harzimprägnierten Papierblätter verwendet worden war, bestand, jedoch keinen Harzzusatz in der Pulpenaufschlämmung enthielt.

Wie der Tabelle 1 zu entnehmen 1st, haben Blätter aus handgeschöpftem Papier, die mit Harzen nach der Erfindung hergestellt' worden sind, d.h. mit Harzen nach den Beispielen 1 bis 4, eine Zugfestigkeit bei Einwirkung von Alkalien, die derjenigen von Blättern aus handgeschöpftem Papier, das mit entweder dem Harnst off-JjOrmaldehyd-Harz oder dem Glyoxal-Acrylamid-Harz imprägniert ist, beim Zeitpunkt 0 (unmittelbar nach dem Verlassen der Papierherstellungsvorrichtung) und nach einer erheblichen Alter— ungszeitspanne wesentlich überlegen Ist. Die Faßfestigkeit unter alkalischen Bedingungen ist eine wertvolle Eigenschaft von

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Papierprodukten, ins~bes ndere von solchen Produkten, die Reinigungslösungen, und insbesondere Ammoniaklösungen, Seifenlösungen und dergl., während der Verwendung des Papierprodukts ausgesetzt werden sollen. Die Entwicklung dieser ITaßfestigkeit unter alkalischen Bedingungen "bald nach Herstellung des Papiers schaltet ferner das wirtschaftliche Problem aus, das für den Verbraucher gegeben ist, der das Papierprodukt bezieht und es benutzt, bevor dieses genügend gealtert ist und die gewünschten Eestigkeitseigenschaften erhalten hat. Die hohe Anfangsnaßfestigkeit im Vergleich mit Harnstoff-Formaldehyd unterstützt das Handhaben des Papiers während der Herstellung, v/eil das Papier fester ist.

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Tabelle 1

Harz

O Wochen

	Vergleich	WT DT (jeweils in ', heiten von 28,38 g/2,54	118,4	AT Ein- cm)
	Glyoxal-Acryl amid Beispiel 1	2,3	146,1 132,8	2,8
O co 00 co	Beispiel 2	41,9 32,7	168,0	3,1 4,5
O	Beispiel 3 Beispiel 4	34,2	134,4 125,1	7,1
377	Harnstoff- Pormaldehyd	ro ro Ui VO to to VJI IO	111,4	8,0 12,5
	3,8	3,0

Woche 2 Wochen 4 Wochen 8 Wochen AT AT AT AT

(jeweils in Einheiten von 28,38 g/2,54 cm)

3,2

5,7
13,7
16,4

17,4
25,2

10,8

3,0

5,2 18,4 19,4 26,5 24,3

10,7

3,4

6,1 17,1 16,9 21,9

21,4

19,0

4,0

6,2	1
19,7	H Gs
22,9	I
24,3
24,6

26,5

WT =· Naßzugfestigkeit DT = Trockenzugfestigkeit AT = Zugfestigkeit bei Einwirkung von Alkalien

Claims

Patentansprüche

1«, Naßfestes Harz, das gegenüber zelluloseartigem Blattmaterial Substantiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Acrylamid-Harz ist und etwa 30 bis etwa 70^ Harnstoff und Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Harzbestandteile, ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1 zu 1 bis etwa 5 zu 1 hat, ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Acrylamid von etwa 0,25 zu 1 bis etwa 2,1 zu 1 hat und ein Molverhältnis von Glyoxal zu Acrylamid von etwa 0,2 zu 1 bis etwa 1,14 zu 1 hat.

2« Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt von-Harnstoff und Formaldehyd etwa 37 bis etwa 59 % ausmacht·

3ο Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff etwa 3,0 ist_o

4ο Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Acrylamid etwa 0,5 "bis etwa 1,54 beträgt,,

5ο Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß das Molverliältnis von Glyoxal zu Acrylamid etwa 0,5 beträgt.

6. Wäßrige Harzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz nach einem der verhergehenden Ansprüche enthält, die Lösung eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 25 Gentistok bei 25 G, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Harzbestandteilen bis zu etwa 20 ^cß> und einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 4,0 hat.

7ο Harzlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen etwa 105ε ausmacht.

8. Zelluloseartiges .Blattmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es etwaes etwa 0,01 bis etwa 10 ^Lß> Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bezogen auf das Trockengewicht des zelluloseartigen Blattmaterials, enthält.

9. Zelluloseartiges Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmenge etwa 2 °ß> beträgt.

S 1525

Dr. Ye / No

409831 /0977