EP0249891B1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton Download PDFInfo
- Publication number
- EP0249891B1 EP0249891B1 EP87108446A EP87108446A EP0249891B1 EP 0249891 B1 EP0249891 B1 EP 0249891B1 EP 87108446 A EP87108446 A EP 87108446A EP 87108446 A EP87108446 A EP 87108446A EP 0249891 B1 EP0249891 B1 EP 0249891B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- phenol
- pulp
- polymers
- vinylformamide
- drainage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 13
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 8
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 5
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFESGEKAXKKFQT-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylformamide Chemical compound C=CN(C)C=O OFESGEKAXKKFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- GORGQKRVQGXVEB-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-ethylacetamide Chemical compound CCN(C=C)C(C)=O GORGQKRVQGXVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DFMIMUDDPBAKFS-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-ethylformamide Chemical compound CCN(C=C)C=O DFMIMUDDPBAKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N n-ethenylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC=C IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 12
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 5
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 N-formylamino groups Chemical group 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBPXWZDJZFZKGH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCN(C=C)C1=O UBPXWZDJZFZKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBKFPCSZNWLZAS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CCN(C=C)C(=O)C1 JBKFPCSZNWLZAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQGPZXPTJWUDQR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCC(=O)N1C=C HQGPZXPTJWUDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTDXUNUUKRKQIY-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound C1CC(=O)N(C=C)C1C1=CC=CC=C1 WTDXUNUUKRKQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpiperidin-2-one Chemical compound C=CN1CCCCC1=O PBGPBHYPCGDFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFGBNJCRJFJRLK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate;sulfuric acid Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CC[NH+](CC)CCOC(=O)C=C GFGBNJCRJFJRLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- BJPRMONRDLJVCD-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-1-ethenylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1N(C=C)CCC1CC1=CC=CC=C1 BJPRMONRDLJVCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C=CN1CCOC1=O VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEYLXYBTFFJKGC-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-5-ethyl-1,3-oxazolidin-2-id-4-one Chemical compound C(=C)N1[CH-]OC(C1=O)CC MEYLXYBTFFJKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOFGHOIKFUUAPZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-5-methyl-1,3-oxazolidin-2-id-4-one Chemical compound C(=C)N1[CH-]OC(C1=O)C FOFGHOIKFUUAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJUMANFSMOUMAJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-5-phenyl-1,3-oxazolidin-2-id-4-one Chemical compound C(=C)N1[CH-]OC(C1=O)C1=CC=CC=C1 AJUMANFSMOUMAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMALNMQOXQXZRO-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylmorpholin-3-one Chemical compound C=CN1CCOCC1=O ZMALNMQOXQXZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013051 drainage agent Substances 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 1
- 229930003811 natural phenol Natural products 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
Definitions
- crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine as dewatering and retention agents in the production of paper.
- Suitable crosslinking agents are a, m-dichlorohydrin ethers of polyalkylene oxides with 8 to 100 alkylene oxide units. The crosslinking is carried out so far that the resulting products are still water-soluble.
- Anionic polyacrylamides are used to some extent in practice as retention and drainage agents in the manufacture of paper. However, it is necessary to use a cationic additive which fixes the anionic polymer to the negatively charged surfaces of the particles.
- Suitable cationic additives that are used in practice for this purpose are, for example, aluminum salts or cationic starches.
- nonionic water-soluble polymers such as high molecular weight polyacrylamides
- nonionic products can only be adsorbed onto the negatively charged particles of the pulp by means of comparatively weak hydrogen bonds.
- the effectiveness of the nonionic products is therefore low, but is by no means reduced to the extent of dissolved or colloidally distributed anionic compounds in the paper stock, as is the case when using cationic polymers.
- the anionic compounds present in the paper stock accumulate in the returned water due to the increasingly restricted water cycles of the paper mills in recent years and interfere with the effectiveness of cationic polymeric auxiliaries in dewatering the paper stock and with retention.
- the invention has for its object to provide a drainage, retention aid and flocculant for the papermaking process, which is more effective than known nonionic auxiliaries and whose effectiveness is not adversely affected by anionic contaminants.
- the dewatering of the paper stock is additionally carried out in the presence of 0.02 to 1.0% by weight, based on dry paper stock, of a synthetic phenolic resin or natural oligomers and / or polymers containing phenolic groups.
- a paper stock is dewatered, for the production of which all fiber qualities come into consideration, either alone or as a mixture with one another.
- water is used for the production of the paper stock, which is at least partially or completely returned from the paper machine. These are either clarified or unclarified white water and mixtures of such water qualities.
- the returned water contains more or less large amounts of so-called contaminants, which are known to severely impair the effectiveness of cationic drainage and retention aids.
- the content of such contaminants in the paper stock is usually characterized by the sum parameter chemical oxygen demand (COD value). With this sum parameter also phenolic compounds are er that do not necessarily interfere per se, but as degradation products of lignin always occur as accompanying substances for interfering substances.
- the COD values are 300 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000 mg oxygen / kg of the aqueous phase of the paper stock.
- wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
- TMP thermomechanical material
- CMP chemo-thermomechanical material
- RMP refiner mechanical pulp
- suitable pulps are sulfate, sulfite and sodium pulps.
- unbleached pulps which are also referred to as unbleached kraft pulp, are preferably used.
- Suitable 1-year plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
- a paper stock containing interfering substances can advantageously be dewatered with high molecular weight, water-soluble polymers of N-vinylamides and increased retention and flocculation of fibers and fillers can be achieved.
- the homopolymers or copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl formamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide and N are suitable -Vinyl propionamide.
- Suitable comonomers are acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters of monohydric Ci to G 18 alcohols, methacrylic acid esters of monohydric C 1 to C 18 alcohols, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether and vinyl isobutyl ether.
- the copolymers of compounds of the formula I contain at least 50, preferably 80 to 99% by weight of a compound of the formula I copolymerized.
- the homopolymers and copolymers are in non-hydrolyzed form and therefore do not contain any amino groups.
- K value of at least 130 (determined according to H. Fikentscher in 5% by weight saline solution at 25 ° C and a polymer concentration of 0.1% by weight).
- the K value of the homopolymers and copolymers is preferably in the range from 160 to 250.
- the compounds of the formula II are homopolymers or copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-phenylpyrrolidone , N-vinyl-3-benzylpyrrolidone, N-vinyl-4-methylpiperidone, N-vinyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidone , N-vinyl-5-phenyl-2-oxazolidone, N-vinyl-4-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-3-oxazid-2-one and N-vinylmorpholinone.
- the polymers have a K value of at least 130 (determined according to H. Fikentscher in 5% sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight).
- the K value of these polymers is preferably in the range from 160 to 250.
- suitable comonomers for the preparation of the copolymers are acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters of monohydric C1 to C 18 alcohols and the corresponding methacrylic acid esters .
- Copolymers can also be prepared which contain two or more comonomers in copolymerized form.
- the copolymers contain at least 50% by weight of compounds of the formula II in copolymerized form, preferably 80 to 99% by weight.
- Copolymers of compounds of the formula I and the formula 11 are of particular importance.
- These comonomers can be copolymerized with one another in any ratio and used in the process according to the invention.
- the copolymers of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone and copolymers of N-vinylformamide and N-vinylcaprolactam are examples of the copolymers of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone and copolymers of N-vinylformamide and N-vinylcaprolactam.
- the homopolymers and copolymers which act as drainage, retention and flocculants are used in an amount of 0.002 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05,% by weight.
- the polymers are added to the paper stock in a very dilute solution, as is customary when using other high molecular weight water-soluble polymers.
- the concentration in the aqueous solution is generally between 0.001 to 0.1% by weight.
- the high molecular weight compounds containing N-vinylamides polymerized develop their effectiveness as drainage, retention and flocculants in the presence of interfering substances which, as accompanying substances, contain phenolic groups-containing oligomers and / or polymers from the constituents of the wood which are used in paper production in restricted or closed form Water cycles are always present. If the paper stock to be dewatered does not contain any oligomers or polymers containing phenolic groups, such compounds can be added to the paper stock before dewatering without this having an adverse effect on the effectiveness of the polymers to be used according to the invention.
- polymers of N-vinylamides and phenolic group-containing oligomers or polymers result in a synergistic effect in dewatering, retention and flocculation.
- the compounds containing phenolic groups are either synthetic phenolic resins or natural oligomers and / or polymers containing phenolic groups. Mixtures of natural and synthetic products can also be used. Examples of synthetic products are phenolic resins, which can be obtained by condensation from phenol and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde.
- phenolic resins come into consideration which result from the condensation of phenol and formaldehyde.
- Resol or novolak type resins are suitable.
- Resol-type resins are known to mean phenol-formaldehyde resins which are formed by the condensation of phenol with formaldehyde in an alkaline medium.
- Non-curable phenolic resins or Novoiak type resins are produced by the condensation of phenol with formaldehyde in the presence of acids.
- Resol or novolak type resins are preferably used in the form of alkaline aqueous solutions. The pH of the solutions is 9 to 14.
- Phenolic resins of the novolak or resol type are described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1979, volume 18, pages 245-257.
- the phenolic resins in question are preferably water-soluble or water-dispersible. Based on dry paper stock, the phenolic resins are added in an amount of 0.02 to 1, preferably 0.05 to 0.4% by weight.
- Natural oligomers or polymers containing phenol groups are the known wood extracts, lignin degradation products from sulfate pulp production, the so-called kraft lignin, and humic acids or their salts.
- the wood extracts contain lignin degradation products, i.e. phenolic oligomers.
- the exact composition of the natural products is not known and strongly depends on the working conditions when extracting them.
- phenolic groups on their surface, which are more numerous the less bleached.
- the presence of phenolic compounds in the paper stock promotes the drainage-accelerating properties of the poly-N-vinylamides.
- a major advantage of the process according to the invention is the insensitivity to the presence of contaminants. In the production of wood-free white papers, the whiteness of the paper is hardly affected by the drainage and retention agents compared to the corresponding cationic products.
- the parts given in the examples are parts by weight. The percentages relate to the weight of the fabrics.
- Determining the dewatering time 1 l of the pulp slurry to be tested is dewatered in a Schopper-Riegler test device. The time that is determined for different outlet volumes is evaluated as a criterion for the drainage rate of the substance suspension examined in each case. The drainage times were determined after a run of 500 or 600 ml of water.
- Optical permeability of the white water it was determined with the aid of a photometer and is a measure of the retention of fine and fillers. It is given in percent. The higher the value for the optical permeability, the better the retention.
- the charge density was determined according to D. Horn, Polyethyleneimine - Physico Chemical Properties and Application, (IUPAC) Polymeric Amins and Ammoniumsalts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, pages 333-355.
- a pulp with a consistency of 2 g / l is made from unprinted newsprint of Central European origin and 0.2 g / l of kaolin is added to the pulp.
- the paper stock has a pH of 7.3.
- the drainage rate for the substance so produced is determined (see (a) in Table 1).
- (b) is added to part of the pulp 0.1%, based on dry pulp, phenol I and again the dewatering rate and the optical permeability of the white water are determined.
- Another sample of the material thus produced is then mixed with 0.02% polymer VII in accordance with (c) and the dewatering effect and the optical permeability of the white water are assessed.
- Another substance sample (d) is first mixed with 0.1% phenol 1 and then with 0.02% polymer VII and tested for dewatering rate in a Schopper-Riegler device. The specified additional quantities always refer to dry paper stock. The following results are determined:
- a paper stock is made from 80 parts of bleached sulfite pulp and 20 parts of kaolin and the consistency is adjusted to a value of 2 g / l.
- the pH of the substance is 7.5, the COD 440 mg 0 2 / kg.
- sheets are formed with the help of the Rapid-Köthen device and their basis weight and filler content are determined. The higher these two values, the better the retention.
- 2 test series are carried out, (a) 0 - 0.04%, based on dry fiber, of polymer VII is added to the paper stock mentioned above and (b) in which the paper stock is first treated with phenol I in an amount of 0.1% and then the amounts of polymer VII given in the table.
- a paper stock in demineralized water from ground wood with a consistency of 2 g / l is produced using 200 ml spruce wood extract / 1 paper stock.
- the paper stock has a pH value of 5.
- the spruce wood extract is obtained by boiling 3 kg of spruce wood chips in 30 l of demineralized water for 2 hours and has a COD value of 3,400 mg 0 2 / kg.
- the tests given in Table 4 are then carried out, (a) firstly in the absence of additional phenol-containing compounds and then (b) after the addition of 0.1% of phenol II to the pulp, the dewatering and permeability of the white water are determined.
- poly-N-vinylformamide is a more effective drainage agent than a commercially available very effective cationic polyacrylamide.
- the effectiveness of poly-N-vinylformamide is particularly evident after the addition of phenolic resin to the paper stock.
- Test (g) is an example according to the invention and shows that poly-N-vinylformamide is an effective drainage and retention agent after the addition of a phenolic compound.
- a substance is first prepared from 75 parts of ground wood, 25 parts of bleached sulfate pulp, 20 parts of kaolin, 0.5% aluminum sulfate and the consistency is adjusted to 2 g / l.
- the pH of the substance is 6.
- the dewatering time and optical permeability of the white water for this substance and the polymers specified in tables (b) to (d) are investigated, and then a further series of experiments is carried out, in which the first step is to Substance described above 0.1% phenol and then the amounts of polymers given in the table under (b) to (d).
- a paper stock from unprinted newsprint of Central European origin with a pH of 6 and 0.5% aluminum sulfate and a consistency of 2 g / l is dewatered under the conditions (a) to (d) given in Table 8.
- Test (d) is an example according to the invention and shows that natural phenol group-containing compounds with poly-N-vinylformamide also have a synergistic effect in dewatering and retention during papermaking.
- the drainage time and optical permeability of the white water are checked on a paper stock that consists of 100% semi-pulp and is adjusted to a stock density of 2 g / l.
- the pH of the substance is 8.2.
- This material model is a pulp that contains a lot of contaminants and whose aqueous phase has a COD of 1 100 mg 0 2 / kg.
- a highly cationic polymer that is highly effective under other conditions is practically no longer effective under these conditions (values from test series (b) are comparative examples), while poly-N-vinylformamide according to test series (a) is a dewatering and retention agent which is effective under these conditions.
- the tests (a) to (e) are carried out on a paper stock which consists of 30 parts of bleached sulfate pulp, 70 parts of bleached beech sulfite pulp and 30 parts of kaolin.
- the consistency is adjusted to 2 g / l, the pH of the pulp is 7.2, the freeness is 45 Schopper-Riegler, and the COD of the aqueous phase is 420 mg 0 2 / kg.
- the fabric is dewatered in each case under the conditions given in Table 13 in a Rapid-Köthen device, leaves with a basis weight of 60 g / m 2 being obtained.
- the filler content of the paper sheets is a measure of the retention.
- the whiteness of the paper sheets was measured using an Elrepho device.
- a wastewater is produced as a model substance which contains 1.25 g / l of a highly ground thermomechanical wood pulp (TMP) and has a pH of 6.
- TMP thermomechanical wood pulp
- the test series (b) is an example according to the invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)
- Cartons (AREA)
Description
- Aus der US-PS 4 144 123 ist bekannt, bei der Herstellung von Papier als Entwässerungs- und Retentionsmittel vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine einzusetzen. Als Vernetzungsmittel kommen a , m-Dichiorhydrinether von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten in Betracht. Die Vernetzung wird soweit geführt, daß die dabei entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind.
- Aus der US-PS 4 421 602 ist die Verwendung einer anderen Klasse von kationische Gruppen aufweisenden Polymeren als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmitteln bei der Herstellung von Papier bekannt. Diese Polymerisate werden dadurch erhalten, daß man zunächst N-Vinylformamid polymerisiert und das dabei anfallende Poly-N-Vinylformamid partiell hydrolysiert, so daß es außer N-Formylamino-Gruppen noch freie Amino-Gruppen enthält. Verwendet man die oben beschriebenen Aminoethylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte bzw. die hydrolysierten Poly-N-Vinylformamide als Entwässerungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, so werden diese Produkte aufgrund ihrer positiven Ladung von den negativ geladenen Oberflächen der festen Partikeln im Papierstoff adsorbiert und erleichtern dadurch die Bindung der ursprünglich negativ geladenen Teilchen aneinander. Als Folge davon beobachtet man eine erhöhte.Entwässerungsgeschwindigkeit und Retention.
- Anionische Polyacrylamide werden in der Praxis in gewissem Umfang als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. Es ist jedoch erforderlich, einen kationischen Zusatzstoff mitzuverwenden, der eine Fixierung des anionischen Polymerisats auf den negativ geladenen Oberflächen der Teilchen bewirkt. Geeignete kationische Zusatzstoffe, die in der Praxis für diesen Zweck eingesetzt werden, sind beispielsweise Aluminiumsalze oder kationische Stärken.
- Nichtionische wasserlösliche Polymerisate, wie hochmolekulare Polyacrylamide, werden in der Praxis nicht allein, sondern nur in Kombination mit anderen Zusätzen bei der Herstellung von Papier verwendet (vgl. EP-PS 17 353). Solche nichtionischen Produkte können nur über vergleichsweise schwache Wasserstoffbrückenbindungen an die negativ geladenen Teilchen des Papierstoffs adsorbiert werden. Die Wirksamkeit der nichtionischen Produkte ist deshalb gering, wird jedoch lange nicht in dem Maße von gelösten oder kolloidal im Papierstoff verteilten anionischen Verbindungen vermindert, wie dies beim Einsatz kationischer Polymerisate der Fall ist. Die im Papierstoff anwesenden anionischen Verbindungen reichern sich aufgrund der in den letzten Jahren immer stärker eingeengten Wasserkreisläufe der Papierfabriken im zurückgeführten Wasser an und stören die Wirksamkeit kationischer polymerer Hilfsmittel bei der Entwässerung des Papierstoffs und die Retention.
- Aus der US-A 4 167 439 ist bekannt, daß die Trockenfestigkeit von Papier erhöht werden kann, wenn man bei der Papierherstellung zum Papierstoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierfasern, 0,15 bis etwa 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Copolymerisats aus 5 bis 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 15 bis 35 Gew.-% Acrylamid und 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat zusetzt. Mit Hilfe dieser speziellen Copolymerisate ist es möglich, auch einen Schwarzlauge enthaltenden Papierstoff zu entwässern und Papier mit hoher Trockenfestigkeit herzustellen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entwässerungs-, Retentionsmittel- und Flockungsmittel für den Papierherstellungsprozeß zur Verfügung zu stellen, das wirksamer ist als bekannte nichtionische Hilfsmittel und dessen Wirksamkeit von anionischen Störstoffen nicht nachteilig beeinflußt wird.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmitteln unter Blattbildung, wenn man als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel hochmolekulare, wasserlösliche Polymerisate von N-Vinylamiden der Formel
- bedeuten, und daß man die Entwässerung des Papierstoffs zusätzlich in Gegenwart von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines synthetischen Phenolharzes oder Phenolgruppen enthaltenden natürlichen Oligomeren und/oder Polymeren durchführt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Papierstoff entwässert, für dessen Herstellung sämtliche Faserqualitäten, entweder allein oder in Mischung untereinander in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger größere Mengen an sog. Störstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit von kationischen Entwässerungs- und Retentionsmitteln stark beeinträchtigen. Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Störstoffen wird üblicherweise mit dem Summenparameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakterisiert. Mit diesem Summenparameter werden auch phenolische Verbindungen erfaßt, die per se nicht unbedingt stören, aber als Abbauprodukte von Lignin immer als Begleitsubstanzen von Störstoffen auftreten. Die CSB-Werte betragen 300 bis 30 000, vorzugsweise 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs.
- Als Faserstoffe kommen sämtliche Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden.
- Geeignete 1-Jahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man einen Störstoffe enthaltenden Papierstoff mit hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylamiden vorteilhaft entwässern und eine erhöhte Retention und Flockung von Faser- und Füllstoffen erzielen kann. Geeignete Polymerisate von offenkettigen Amiden werden durch Homo- oder Copolymerisation von Verbindungen der Formel
- Als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel können auch Polymerisate von cyclischen N-Vinylamiden der Formel
- Man kann auch Copolymerisate herstellen, die zwei oder mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-% an Verbindungen der Formel II einpolymerisiert, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%. Besondere Bedeutung haben Copolymerisate aus Verbindungen der Formel I und der Formel 11. Diese Comonomeren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben sind die Copolymerisate aus N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon und Copolymerisate aus N-Vinylformamid und N-Vinylcaprolactam.
- Bezogen auf trockenen Papierstoff werden die als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel wirksamen Homo- und Copolymerisate in einer Menge von 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-% verwendet. Die Polymerisate werden - ebenso wie bei der Anwendung anderer hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate üblich - in sehr verdünnter Lösung zum Papierstoff gegeben. Die Konzentration in der wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
- Die N-Vinylamide einpolymerisiert enthaltenden hochmolekularen Verbindungen entfalten ihre Wirksamkeit als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel in Gegenwart von Störstoffen, die als Begleitsubstanzen phenolische Gruppen enthaltende Oligomere und/oder Polymere aus den Inhaltsstoffen des Holzes enthalten, die bei der Papierherstellung in eingeengten oder geschlossenen Wasserkreisläufen immer vorhanden sind. Sofern der zu entwässernde Papierstoff keine phenolische Gruppierungen aufweisende Oligomere oder Polymere enthält, kann man dem Papierstoff vor der Entwässerung solche Verbindungen zusetzen, ohne daß es dadurch zu einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren kommt. Im Gegenteil, Polymerisate von N-Vinylamiden und phenolische Gruppen aufweisende Oligomere oder Polymere ergeben eine synergistische Wirkung bei der Entwässerung, Retention und Flockung. Bei den phenolische Gruppen enthaltenden Verbindungen handelt es sich entweder um synthetische Phenolharze oder um Phenolgruppen enthaltende natürliche Oligomere und/oder Polymere. Man kann auch Mischungen der natürlichen und synthetischen Produkte verwenden. Synthetische Produkte sind beispielsweise Phenolharze, die durch Kondensation aus Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd erhältlich sind. Insbesondere kommen solche Phenolharze in Betracht, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd entstehen. Es eignen sich dabei sowohl die Harze vom Resol- oder Novolak-Typ. Unter Harzen vom Resol-Typ werden bekanntlich Phenol-Formaldehyd-Harze verstanden, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in alkalischem Medium entstehen. Nicht härtbare Phenolharze bzw. Harze vom Novoiak-Typ werden durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren hergestellt. Die Anwendung der Harze vom Resol- bzw. Novolak-Typ erfolgt vorzugsweise in Form alkalisch wäßriger Lösungen. Der pH-Wert der Lösungen beträgt 9 bis 14. Phenolharze vom Novolak- oder Resol-Typ werden beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1979, Band 18, Seiten 245 - 257 beschrieben. Die in Betracht kommenden Phenolharze sind vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Bezogen auf trockenen Papierstoff werden die Phenolharze in einer Menge von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% zugesetzt.
- Phenolgruppen enthaltende natürliche Oligomere bzw. Polymere sind die bekannten Holzextrakte, Ligninabbauprodukte aus der Sulfatzellstoffherstellung, das sogenannte Kraft-Lignin, und Huminsäuren oder deren Salze. Die Holzextrakte enthalten Ligninabbauprodukte, d.h. phenolische Oligomere. Die genaue Zusammensetzung der Naturprodukte ist nicht bekannt und hängt stark von den Arbeitsbedingungen bei der Gewinnung der Extrakte ab. Obwohl diese natürlichen phenolische Gruppen enthaltenden Oligomere oder Polymere - Ligninabbauprodukte, Huminsäuren und Holzextrakte - häufig aufgrund ihrer nichtphenolischen Begleitsubstanzen die Wirksamkeit der üblichen kationischen Retentionsmittel stark beeinträchtigen, erhöhen sie unerwarteterweise die Wirksamkeit der gemäß Erfindung einzusetzenden Poly-N-Vinylamide als Entwässerung-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Herstelluhg von Papier. Hierbei ist gleichgültig, ob die phenolischen Verbindungen separat dem Papierstoff zugesetzt werden oder ob der zu entwässernde Papierstoff die phenolischen Verbindungen bereits von der Herstellung des Faserstoffs oder der Zurückführung von Siebwasser aus dem Papierherstellungsprozeß enthält. Alle, insbesondere die ungebleichten Faserstoffe, besitzen aufgrund ihres Ligningehaltes phenolische Gruppierungen an ihrer Oberfläche, die umso zahlreicher sind, je weniger gebleicht wurde. Die Anwesenheit von phenolischen Verbindungen im Papierstoff fördert vor allem die entwässerungsbeschleunigenden Eigenschaften der Poly-N-Vinylamide. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton liegt ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren in der Unempfindlichkeit gegen die Anwesenheit von Störstoffen. Bei der Herstellung von holzfreien weißen Papieren wird außerdem die Weiße des Papiers durch die Entwässerungs- und Retentionsmittel im Vergleich zu den entsprechenden kationischen Produkten kaum beeinträchtigt.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
- Bestimmung der Entwässerungszeit: 1 I der zu prüfenden Faserstoffaufschlämmung wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils untersuchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden nach einem Durchlauf von 500 bzw. 600 ml Wasser ermittelt.
- Optische Durchlässigkeit des Siebwassers: sie wurde mit Hilfe eines Photometers bestimmt und ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.
- Die Ladungsdichte wurde nach D. Horn, Polyethyleneimine - Physico Chemical Properties and Application, (IUPAC) Polymeric Amins and Ammoniumsalts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 - 355 bestimmt.
- Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Zellulose-Chemie 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% gemessen; dabei bedeutet K = k . 103.
- Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik dienten die Polymeren I bis V. - Polymer I: Handelsübliches kationisches Copolymerisat aus 60 % Acrylamid und 40 % Dietyhlaminoethylacrylatsulfat, K-Wert des Copolymeren 220
- Polvmer ll: Homopolymerisat des Acrylamids mit einem K-Wert von 210
- Polymer lll: Handelsübliches kationisches Polyamidoamin mit einer Ladungsdichte von 7 mVal pro g und einer Viskosität von 500 mPas in 40%iger wäßriger Lösung bei 20°C.
- Polymer IV: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Ethylenimin und vernetzt mit a, ω-Dichlorpolyethylenglykolether mit 9 Ethylenoxideinheiten (kationisches Entwässerungs-und Retentionsmittel gemäß US-PS 4 144 123, Beispiel 3)
- Polymer V: partiell hydrolysiertes Poly-N-Vinylformamid, hergestellt gemäß US-PS 4 421 602 durch Erhitzen von Poly-N-Vinylformamid mit Salzsäure, so daß 40% der Formylgruppen abgespalten sind, K-Wert des Copolymeren 175.
- Erfindungsgemäß zu verwendende Polymere VI-XIV.
- Polymer VI: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 175
- Polymer VII: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 190
- Polymer VIII: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 227
- Polvmer Xllll: Poly-N-Methyl-N-Vinylformamid, K-Wert 197
- Polymer XIV: Copolymerisat aus N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 1:1, K-Wert des Copolymerisats 185.
- Phenolderivate
- Phenol l: Handelsübliches Resol aus 1 mol Phenol und 2,6 mol Formaldehyd, Viskosität von 160 mPaS in 48%iger wäßriger Lösung bei einem Alkligehalt von 8,5%, pH-Wert 12,6.
- Phenol 11: Handelsüblicher Novolak mit einer Erweichungstemperatur von 109-111 °C in 46%iger wäßriger Lösung, pH-Wert 12.
- Phenol lll: Handelsübliche Huminsäure in Form des Natriumsalzes, pH-Wert 9,0
- Phenol IV: Handelsübliches Lignin aus dem Kraft-Zellstoffprozeß, gelöst in verdünnter Natronlauge.
- Man stellt eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/I aus unbedrucktem Zeitungspapier mitteleuropäischer Herkunft her und gibt zum Stoff zusätzlich noch 0,2 g/I Kaolin. Der Papierstoff hat einen pH-Wert von 7,3. Man bestimmt zunächst die Entwässerungsgeschwindigkeit für den so hergestellten Stoff (vgl. (a) in Tabelle 1). Danach setzt man (b) zu einem Teil des Papierstoffs 0,1%, bezogen auf trockenen Faserstoff, Phenol I zu und bestimmt wiederum die Entwässerungsgeschwindigkeit und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Eine andere Probe des so hergestellten Stoffs wird dann gemäß (c) mit 0,02 % Polymer VII versetzt und die Entwässerungswirkung und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers beurteilt. Eine weitere Stoffprobe wird (d) zunächst mit 0,1 % Phenol l und danach mit 0,02 % Polymer VII versetzt und in Schopper-Riegler-Gerät auf Entwässerungsgeschwindigkeit geprüft. Die angegebenen Zusatzmengen beziehen sich immer auf trockenen Papierstoff. Dabei werden folgende Resultate ermittelt:
- Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß weder das Phenol I noch das Polymer VII für sich allein eine Erhöhung der Entwässerungsbeschleunigung bewirken, dagegen in Kombination gemäß (d) die Entwässerungsgeschwindigkeit und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers drastisch erhöhen.
- Für dieses Beispiel wird ein Papierstoff verwendet, der aus 75 Teilen Holzschliff, 25 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 20 Teilen Kaolin besteht und dem 0,5 % Aluminiumsulfat zugegeben werden. Die Stoffdichte wird auf 6 g/I eingestellt, der pH-Wert beträgt 6. Folgende Test werden durchgeführt:
- (a) Bestimmung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der optischen Durchlässigkeit des Siebwassers des oben beschriebenen Stoffs, der keinen weiteren Zusatz enthält,
- (b) Zusatz von 0,1 % Phenol I zu dem Stoff gemäß (a),
- (c) Zusatz von 0,02 % Polymer VII zu dem Stoff gemäß (a)
- (d) Zusatz von 0,1 % Phenol 1 und danach 0,02 % Polymer VII zu dem Stoff gemäß (a). Die Ergebnisse für die Entwässerung und optische Durchlässigkeit des Siebwassers sind in Tabelle 2 angegeben, die angegebene Menge an Zusätzen bezieht sich - wie auch in den folgenden Beispielen - immer auf trockenen Faserstoff.Man erkennt deutlich die synergistische Wirkung vom Phenol I und Polymer VII auf die Entwässerungsgeschwindigkeit und die Retention gemäß Test (d).
- Man stellt einen Papierstoff aus 80 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 Teilen Kaolin her und stellt die Stoffdichte auf einen Wert von 2 g/I ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 7,5, der CSB 440 mg 02/kg. Um die Retentionswirkung zu ermitteln, werden jeweils mit Hilfe des Rapid-Köthen-Gerätes Blätter gebildet und deren Flächengewicht und Füllstoffgehalt bestimmt. Je höher diese beiden Werte sind, desto besser ist die Retention. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, werden 2 Versuchsreihen durchgeführt, wobei (a) dem oben angegebenen Papierstoff 0 - 0,04 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, des Polymer VII zugesetzt wird und (b) bei der man dem Papierstoff zunächst Phenol I in einer Menge von 0,1 % und danach die in der Tabelle angegebenen Mengen an Polymer VII zusetzt.
- Man stellt zunächst einen Papierstoff in entsalztem Wasser aus Holzschliff mit einer Stoffdichte von 2 g/I unter Verwendung von 200 ml Fichtenholzextrakt/1 Papierstoff her. Der Papierstoff hat einen pH-Wert von 5. Der Fichtenholzextrakt wird durch 2 stündiges Auskochen von 3 kg Fichtenholzschnitzeln in 30 I entsalztem Wasser erhalten und hat einen CSB-Wert von 3 400 mg 02/kg. Danach werden die in Tabelle 4 angegebenen Tests durchgeführt, wobei man (a) zunächst in Abwesenheit von zusätzlichen Phenol enthaltenden Verbindungen entwässert und dann (b) nach Zusatz von 0,1 % Phenol II zum Papierstoff die Entwässerung und Durchlässigkeit des Siebwassers bestimmt.
- Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist Poly-N-Vinylformamid in Anwesenheit großer Mengen an Fichtenholzextrakt ein wirksameres Entwässerungsmittel als ein im Handel erhältliches sehr wirksames kationisches Polyacrylamid. Die Wirksamkeit an Poly-N-Vinylformamid tritt besonders nach Zugabe von Phenolharz zum Papierstoff in Erscheinung.
- Der in Beispiel 4 beschriebene Fichtenholzextrakt enthaltende Papierstoff wird gemäß den Varianten (a) bis (d) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Wie daraus zu ersehen ist, hat Poly-N-Vinylformamid, insbesondere nach Zusatz von Phenol I gegenüber dem hochmolekularen nichtionischen Polyacrylamid eine bessere Entwässerungs- und Retentionswirkung.
- Man verwendet den in Beispiel 4 angegebenen Papierstoff und führt die in Tabelle 6 angegebenen Untersuchungen (a) bis (g) durch.
- Man bereitet zunächst einen Stoff aus 75 Teilen Holzschliff, 25 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, 20 Teilen Kaolin, 0,5 % Aluminiumsulfat und stellt die Stoffdichte auf 2 g/I ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 6. Zunächst wird die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit des Siebwassers für diesen Stoff und die in der Tabelle (b) bis (d) angegebenen Polymeren untersucht, danach wird eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, in der man zunächst zu dem oben beschriebenen Stoff 0,1 % Phenol und danach anschließend die in der Tabelle unter (b) bis (d) angegebenen Mengen an Polymeren zusetzt.
- Man erkennt daraus, daß verschiedene Poly-N-Vinylamide in Gegenwart von Phenolderivaten ähnliche synergistische Effekte bei der Entwässerung und Retention zeigen.
-
- Der Test (d) ist ein Beispiel gemäß Erfindung und zeigt, daß auch natürliche Phenolgruppen enthaltende Verbindungen mit Poly-N-Vinylformamid eine synergistische Wirkung bei der Entwässerung und Retention während der Papierherstellung geben.
-
- Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird durch Zugabe von Huminsäure (Phenol 111) die Wirksamkeit des kationischen Retentionsmittels reduziert, während die Wirksamkeit des Poly-N-Vinylformamids überraschenderweise gesteigert wird.
- Von einem Stoff aus ungebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 53 SR (Schopper-Riegler), der unter Zusatz von 0,5% Aluminiumsulfat auf eine Stoffdichte von 2 g/I und einen pH-Wert von 6 eingestellt wird, führt man die aus Tabelle 10 ersichtlichen Untersuchungen (a) bis (c) durch. Der CSB der wäßrigen Phase beträgt 820 mg 02/kg.
- Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit des Siebwassers werden an einem Papierstoff geprüft, der zu 100% aus Halbzellstoff besteht und auf eine Stoffdichte von 2 g/I eingestellt wird. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 8,2. Es handelt sich bei diesem Stoffmodell um eine stark Störstoffe enthaltende Pulpe, deren wäßrige Phase einen CSB von 1 100 mg 02/kg besitzt. Ein unter anderen Bedingungen hochwirksames stark kationisches Polymer wirkt unter diesen Bedingungen praktisch nicht mehr (Werte der Testreihe (b) sind Vergleichsbeispiele), während Poly-N-Vinylformamid gemäß Testreihe (a) ein unter diesen Bedingungen wirksames Entwässerungs- und Retentionsmittel ist.
- Die Untersuchungen werden an einer Pulpe durchgeführt, die aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mitteleuropäischer Herkunft, 20 Teilen Kaolin, 0,5% Alaun und 0,1% Phenol I besteht. Die Stoffdichte wird auf 2 g/I, der pH-Wert auf 6,0 eingestellt.
- Die Untersuchungen (a) bis (e) werden an einem Papierstoff durchgeführt, der aus 30 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, 70 Teilen gebleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen Kaolin besteht. Die Stoffdichte wird auf 2 g/I eingestellt, der pH-Wert der Pulpe beträgt 7,2, der Mahlgrad 45 Schopper-Riegler, und der CSB der wäßrigen Phase 420 mg 02/kg. Der Stoff wird jeweils unter den in Tabelle 13 angegebenen Bedingungen in einem Rapid-Köthen-Gerät entwässert, wobei man Blätter vom Flächengewicht 60 g/m2 erhält. Der Füllstoffgehalt der Papierblätter gilt als Maß für die Retention. Die Weiße der Papierblätter wurde mit Hilfe eines Elrepho-Gerätes gemessen. Die Untersuchungen (c), (d) und (e) sind Beispiele gemäß Erfindung.
- Um die Flockungs- und Klärwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zu demonstrieren, wird als Modellsubstanz ein Abwasser hergestellt, das 1,25 g/I eines hochgemahlenen thermomechanischen Holzstoffs (TMP) enthält und einen pH-Wert von 6 hat. Bei den Testreihen (a) und (b) wird jeweils 1 I dieses Abwassers in einen 1 I-fassenden Meßzylinder gefüllt und mit 0,02 bzw. 0,04% des jeweiligen Polymeren versetzt (man beurteilt die Flockengröße (visuell) mit den Noten 0= keine Flocken bis 5= sehr große Flocken) und mißt die Zeit, in der die Grenze zwischen Suspension und Überstand von 1000 ml auf 900 ml wandert in Sekunden und bestimmt die Klarheit des Überstandes in Prozent. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
- Wie im Beispiel 14 beschrieben, bestimmt man die Flockungs- und Klärwirkung der in Tabelle 15 unter (a) bis (d) angegebenen Produkte an einem dafür hergestellten Abwasser, das durch so intensive Mahlung von gemischtem Altpapier erhalten wird, daß nur noch ein ein schleimiger, wenig Fasern enthaltender Brei übrigbleibt. Der pH-Wert des künstlich hergestellten Abwassers wird auf 6 eingestellt.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT87108446T ATE55789T1 (de) | 1986-06-14 | 1987-06-11 | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3620065 | 1986-06-14 | ||
DE19863620065 DE3620065A1 (de) | 1986-06-14 | 1986-06-14 | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0249891A1 EP0249891A1 (de) | 1987-12-23 |
EP0249891B1 true EP0249891B1 (de) | 1990-08-22 |
Family
ID=6303012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP87108446A Expired - Lifetime EP0249891B1 (de) | 1986-06-14 | 1987-06-11 | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4772359A (de) |
EP (1) | EP0249891B1 (de) |
JP (1) | JP2605043B2 (de) |
AT (1) | ATE55789T1 (de) |
AU (1) | AU586781B2 (de) |
CA (1) | CA1287453C (de) |
DE (2) | DE3620065A1 (de) |
FI (1) | FI88062C (de) |
NO (1) | NO166735C (de) |
NZ (1) | NZ220553A (de) |
ZA (1) | ZA874222B (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3506832A1 (de) * | 1985-02-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von papier mit hoher trockenfestigkeit |
DE3800199A1 (de) * | 1988-01-07 | 1989-07-20 | Sandoz Ag | Seitenkettenhaltige vinylpolymere |
US5194492A (en) * | 1988-04-15 | 1993-03-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two-phase process for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) |
US5300566A (en) * | 1988-04-15 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process |
US5155167A (en) * | 1988-04-15 | 1992-10-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality |
DE3905049A1 (de) * | 1989-02-18 | 1990-08-23 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur stoerstoffixierung bei der papierherstellung |
DE3909005A1 (de) * | 1989-03-18 | 1990-09-20 | Basf Ag | Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwaesserungsmittel |
DE3909004A1 (de) * | 1989-03-18 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten bei der papierherstellung |
DE4002065A1 (de) * | 1990-01-25 | 1991-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton aus stoerstoffe enthaltenden papierstoffen |
CA2100117C (en) * | 1992-07-15 | 1997-10-07 | Lloyd M. Robeson | Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol) |
US5281307A (en) * | 1993-01-13 | 1994-01-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition |
US5380403A (en) * | 1993-03-22 | 1995-01-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine functional poly(vinyl alcohol) for improving properties of recycled paper |
FI944871A (fi) * | 1993-10-21 | 1995-04-22 | Nalco Chemical Co | Pihkan torjunta paperitehtaan systeemeissä |
US6273998B1 (en) | 1994-08-16 | 2001-08-14 | Betzdearborn Inc. | Production of paper and paperboard |
EP0773319A1 (de) * | 1995-11-08 | 1997-05-14 | Nalco Chemical Company | Verfahren zur Verbesserung der Akrylamidpolymere und Kopolymere als Flockungsmittel und Retentionshilfsmittel |
US6033524A (en) * | 1997-11-24 | 2000-03-07 | Nalco Chemical Company | Selective retention of filling components and improved control of sheet properties by enhancing additive pretreatment |
DE10144717A1 (de) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Bakelite Ag | Verfahren zur Herstellung von Isolationsplatten und Bindemittelgemisch hierzu |
DE10244926A1 (de) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US20050025741A1 (en) | 2003-05-15 | 2005-02-03 | Lau Aldrich N.K. | Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis |
DE102004013007A1 (de) | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
WO2005098133A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Nichiyu Solution Inc. | ピッチコントロール剤 |
GB0813574D0 (en) * | 2008-07-24 | 2008-09-03 | Barnwell Andrew D | A hanger |
BR112013011869B1 (pt) | 2010-11-16 | 2020-12-22 | Basf Se | processo para fabricação de polpa |
CN104081566B (zh) | 2011-12-02 | 2017-11-17 | 三菱化学株式会社 | 非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池 |
JP6325813B2 (ja) | 2012-12-27 | 2018-05-16 | 栗田工業株式会社 | ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法、及び脱墨パルプの製造方法 |
MX2018013323A (es) * | 2016-05-03 | 2019-03-01 | Solenis Tech Lp | Agentes encolantes biopolimeros. |
MX2020004322A (es) * | 2017-10-18 | 2020-08-03 | Solenis Technologies Cayman Lp | Metodo para producir papel multicapa. |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US444667A (en) * | 1891-01-13 | Frank donald | ||
BE553532A (de) * | 1955-12-19 | |||
GB937935A (en) * | 1959-01-23 | 1963-09-25 | Rohm & Haas | Improvements in or relating to the manufacture of paper |
US3036950A (en) * | 1959-06-22 | 1962-05-29 | Burgess Cellulose Company | Process for incorporating resins into paper |
US3081219A (en) * | 1960-02-10 | 1963-03-12 | Rohm & Haas | Prevention of deposition of pitch in papermaking |
NL289743A (de) * | 1962-03-14 | |||
US3406155A (en) * | 1965-05-18 | 1968-10-15 | Gaf Corp | Cationic vinyl lactam-acrylamide copolymers |
DE1692854A1 (de) * | 1967-11-29 | 1971-10-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen |
US4057533A (en) * | 1972-07-03 | 1977-11-08 | Gaf Corporation | Process for preparation of quaternized cationic vinyllactam-acrylamide copolymers |
US3926718A (en) * | 1974-04-30 | 1975-12-16 | Calgon Corp | Process of improving water drainage from paper webs by addition of a water soluble block polymer to a cellulosic pulp slurry |
US4144123A (en) * | 1974-07-19 | 1979-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp |
US4167439A (en) * | 1976-12-14 | 1979-09-11 | Rohm And Haas Company | Non-ionic, water-soluble polymers for improving the dry-strength of paper |
DE3065576D1 (en) * | 1979-03-28 | 1983-12-22 | Allied Colloids Ltd | Production of paper and paper board |
US4444662A (en) * | 1979-10-22 | 1984-04-24 | Applied Membrane Technology, Inc. | Microporous laminate |
FI70230C (fi) * | 1981-07-18 | 1986-09-15 | Basf Ag | Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning |
DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
DE3213873A1 (de) * | 1982-04-15 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Flockungsmittel fuer schlaemme |
US4644020A (en) * | 1983-01-28 | 1987-02-17 | Phillips Petroleum Company | Production of high molecular weight vinyl lactam polymers and copolymers |
-
1986
- 1986-06-14 DE DE19863620065 patent/DE3620065A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-05-27 CA CA000538060A patent/CA1287453C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-29 US US07/055,354 patent/US4772359A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-04 NZ NZ220553A patent/NZ220553A/xx unknown
- 1987-06-11 AT AT87108446T patent/ATE55789T1/de active
- 1987-06-11 EP EP87108446A patent/EP0249891B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 FI FI872610A patent/FI88062C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-06-11 DE DE8787108446T patent/DE3764407D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 NO NO872454A patent/NO166735C/no unknown
- 1987-06-12 ZA ZA874222A patent/ZA874222B/xx unknown
- 1987-06-12 JP JP62145417A patent/JP2605043B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-12 AU AU74183/87A patent/AU586781B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI88062B (fi) | 1992-12-15 |
CA1287453C (en) | 1991-08-13 |
NO166735B (no) | 1991-05-21 |
JP2605043B2 (ja) | 1997-04-30 |
NZ220553A (en) | 1989-01-06 |
AU7418387A (en) | 1987-12-17 |
ZA874222B (en) | 1989-02-22 |
EP0249891A1 (de) | 1987-12-23 |
NO872454L (no) | 1987-12-15 |
NO872454D0 (no) | 1987-06-12 |
US4772359A (en) | 1988-09-20 |
JPS62299600A (ja) | 1987-12-26 |
DE3620065A1 (de) | 1987-12-17 |
FI872610A (fi) | 1987-12-15 |
AU586781B2 (en) | 1989-07-20 |
FI88062C (fi) | 1993-03-25 |
NO166735C (no) | 1991-08-28 |
ATE55789T1 (de) | 1990-09-15 |
FI872610A0 (fi) | 1987-06-11 |
DE3764407D1 (de) | 1990-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0249891B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton | |
DE68905208T3 (de) | Herstellung von Papier und Pappe. | |
EP0438707B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton | |
EP0223223B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton | |
DE69529306T2 (de) | Papierherstellung | |
DE69714968T2 (de) | Verfahren zur herstellung von gefülltem papier | |
DE69709062T2 (de) | Herstellung von gefülltem papier, zusammensetzungen und deren verwendung | |
EP0071050B1 (de) | Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP1792010B1 (de) | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton | |
DE3128478A1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten | |
EP0193111B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit | |
DE102004056551A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit | |
DE1692854A1 (de) | Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen | |
DE19632079A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier | |
EP0438755B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen | |
EP1727938B1 (de) | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton | |
DE69705267T2 (de) | Verwendung von hydrophilen Dispersionspolymeren zur Behandlung von wiedergewonnenem Papier mit Überzug | |
DE4436317A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Sieb-Entwässerung und Retention | |
DE69931343T2 (de) | Mischung aus kieselsäure und saurem kolloid zu einem mikropartikelsystem für die papierherstellung | |
EP0384268B1 (de) | Verfahren zur Störstoffixierung bei der Papierherstellung | |
EP0146000B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe mit hoher Trocken-, Nass- und Laugenfestigkeit | |
DE60112739T2 (de) | Entwässerungshilfsmittel für die papiererzeugung | |
DE102005029010A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton | |
DE3613651A1 (de) | Verfahren zur herstellung von papier mit hoher trockenfestigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19871007 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19890321 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 55789 Country of ref document: AT Date of ref document: 19900915 Kind code of ref document: T |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3764407 Country of ref document: DE Date of ref document: 19900927 |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
ET | Fr: translation filed | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19930512 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19930513 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19930518 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19930601 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19930608 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19930630 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19940611 Ref country code: AT Effective date: 19940611 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19940630 Ref country code: CH Effective date: 19940630 Ref country code: BE Effective date: 19940630 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: BASF A.G. Effective date: 19940630 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19950101 |
|
EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 87108446.3 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19940611 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19950228 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19970521 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19970624 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19980612 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES Effective date: 19980624 |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 87108446.3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050611 |