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Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestiokeit
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Zur Erhohung der Trockentestigkeit von Papier werden in der Praxis
seit langem sowohl natürliche als auch synthetische Produkte verwendet. Naturprodukte,
wie Stärke, Carboxymethylcellulose btw. Mannogalactane, haben beim Zusatz zur Stoffsuspension
mehrere Nachteile. Sie sind vor allem bei geschlossenen Kreislaufsystemen nur wenig
wirksam, ergeben ein Abwasser, das hohe CSB-und BSB-Werte (chemischer und biologischer
Sauerstoffbedarf) besitzt und beeinträchtigen obendrein die Entwässerung des Papierstoffs.
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Von den synthetischen Produkten können die üblichen Naßfestharze auf
Basis von Harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd bzw. Polyamidoamin
und Epichlorhydrin nur ausnahmsweise verwendet werden, weil sie zu Schwierigkeiten
bei der Aufarbeitung von Ausschuß fuhren.
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Synthetische Produkte, wie Polymerisate auf Basis von Acrylamid, sind
beispielsweise aus der DE-OS 30- 00 367 als Mittel zur Trockenverfestigung von Papier
bekannt. Die nichtionischen und die mit Acrylsäure modifizierten anionischen Polymerisate
des Acrylamids sind unter den üblichen Fabrikationsbedingungen praktisch unwirksam,
während die amphoteren und kationischen Polyacrylamide nur bei offenen Kreislaufsystemen
und bei gebleichten Zellstoffen und in der Regel nur in Gegenwart von Aluminiumsulfat
wirksame Produkte zur Trockenverfestigung von Papier darstellen.
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Die kationischen Polyacrylamide enthalten meist 70 bis 80 Gew.X Acrylamid
und 20 bis 30 Gew.X eines kationischen Mononeren einpolymerisiert. Durch den Einbau
von hydrophoben Komponenten in das Copolymerisat wurde versucht, die Faseraffinität
der kationischen Polyacrylamide zu verbessern, z.B. US-PS 3 840 489. Die z.Z. auf
dem Markt angebotenen kationischen Polyacrylamide sind nur bei gebleichten Zellstoffen
und bei offenen Papiermaschinenkreisläufen gut wirksam. Bei der Verarbeitung von
Papierstoff auf Basis von Altpapier im neutralen pH-Bereich und bei geschlossenem
Wasserkreislauf wird die Wirksamkeit der kationischen Polyacrylamide durch den hohen
Gehalt an Störstoffen im System erheblich beeinträchtigt.
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Störstoffe sind beispielsweise Huminsäuren, Ligninsulfonate, Stärke-
und Zelluloseabbauprodukte. Eine hohe Wasserhärte bzw. eine hohe Acidität des Papierstoffs
wirkt sich oft sehr nachteilig auf die Trockenverfestigung von Papier aus.
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Aus der DE-AS 1 182 826 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen
Polymerisaten bekannt, bei dem man u.a. l-Vinyl 2-imidazoline in Form der freien
Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder der Quaternierungsprodukte
für sich allein oder im Gemisch mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren
in üblicher Weise poly-
merisiert. Besonders hervorgehoben werden
Copolymerisate aus Acrylamid und Vinylmethylimidazolin, die z.B. als Flockungsmittel
oder als Verdickungsmittel für kationische Polymerdispersionen empfohlen werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisat für die
Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit zur Verfügung zu stellen, das
unter den Verarbeitungsbedingungen praktisch nicht zum Schäumen neigt und das beim
Zusatz zum Papierstoff nur eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Störsubstanzen
aufweist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als kationisches
Polymerisat wasserlösliche Homopolymtrisate von Verbindungen der Formel
in der R1 = H, C1- bis C18-Alkyl,
R3, R4 = H, C1- bis C4-Alkyl, und X- ein Säurerest bedeutet, und/oder wasserlösliche
Copolymerisate, die Ca> mindestens 1 Gew.-X einer Verbindung der Formel I und
(b) Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, wobei der K-Wert
der Homo- und Copolymerisate 50 bis 250 beträgt, einsetzt.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Homo- und Copolymerisaten von
Verbindungen der Formel 1 ergibt Trockenverfestiger, die eine sehr hohe Wirksamkeit
haben und gleichzeitig eine geringe Empfindlichkeit gegenüber den Störsubstanzen
in Wasserkreisläufen von Papierfabriken besitzen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
zu verwendenden Produkte ist besonders im neutralen pH-Bereich gegeben. Uberraschend
ist, daß eine hohe Wirksamkeit auch bei einer geringen Kationisierung von Acrylamid
und/oder Methacrylamid, z.B. in Mengen von 2 bis 15 Gew.X an Verbindungen der Formel
I erreicht wird. Da zur Herstellung wirksamer Trockenverfestigungsmittel nur
geringe
Mengen an kationischen Monomeren (Verbindungen der Formel I) mit Acrylamid copolymerisiert
werden, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate des Acrylamids wesentlich
preisgünstiger als die bekannten mit einer hohen Menge eines teuren kationischen
Monomeren modifizierten Acrylamidpolymerisate.
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Diewasserlöslichen Homo- und Copolymerisate von l-Vinyl-2-imidazolin--Salzen
werden nach dem Verfahren der DE-AS 1 182 826 dadurch hergestellt, daß man die Verbindungen
der Formel I gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wäßrigem
Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von
Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymerisiert. Die wäßrigen
Lösungen haben gegenüber bekannten Papierhilfsmitteln den Vorteil, daß sie praktisch
nicht zum Schäumen neigen. Vorzugsweise.setzt man bei der Polymerisation l-Vinyl-2-imidazolin-Salze
der Formel II ein
in der R1 = H, CH3, C2H5, n- und i-C3H7, C6H3 und X ein Säurerest ist. X- steht
vorzugsweise für C1-, Br', S042 2-CH30-503H-, C2H5-0-S03H-, R-C00- und R2 = H, C1-
bis C4-Alkyl und Aryl.
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Der Substituent X- in den Formeln I und II kann prinzipiell jeder
beliebige Säurerest einer anorganischen sowie einer organischen Säure sein.
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Die Monomeren der Formel 1 werden erhalten, indem man die freie Base,
d.h. l-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert.
Die Vinylimidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure
oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden.Außer Salzen von l-Vinyl-2-imidazolinen
kommen auch quaternisierte l-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt,
indem man l-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung substituiert
sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel
kommen beispielsweise C1- bis C18-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid, Benzylbromid,
Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Betracht. Als Quaternisierungsmittel
verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.
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Zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate werden die Verbindungen
der Formel 1 - im folgenden auch als Monomere der Gruppe (a) bezeichnet - vorzugsweise
in wäßrigem Medium polymerisiert. Die copolymerisate erhält man, indem man die Monomeren
der Gruppe (a) mit den Monomeren der Gruppe (b), nämlich Acrylamid und/oder Methacrylamid
polymerisiert. Die zur Polymerisation eingesetzte Monomerentischung enthält im Fall
der Herstellung von Copolymerisaten mindestens 1 Gew.-X eines Monomeren der Gruppe
(a).
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Die Copolymerisate können noch durch Einpolymerisieren von Monomeren
der Gruppe (c), wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern,
ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, Natriumwinylsulfonat, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vlnylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.X modifiziert
werden. Es kommen auch amphotere Copolymerisate als Trockenverfestigungsmittel für
Papier in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylamid, 2 bis 30 Gew.X einer Verbindung
der Formel I und 2 bis 25 Ges.% Acrylsäure.
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Die Homo- und Copolymerisate von Verbindungen der Formel I können
nach verschiedenen Polyerisationstechniken hergestellt werden. So ist es beispielsweise
möglich, die Verbindungen der Formel I in wäßriger Lösung für sich allein zu polymerisieren
oder zusammen mit den Monomeren der Gruppe (b) einer copolymerisation zu unterwerfen.
Die Monomerenkonzentration bei der Lösungspolymerisation in Wasser beträgt 1 bis
70 Gew.%.
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Oie Monomeren der Gruppe (a) können auch in einer Wasser-in-Ul-Emulsion
gemäß dem aus der DE-PS 10 89 873 bekannten Verfahren gegebenenfalls zusamen mit
den Monomeren (b) polymerisiert werden. Nach diesem Verfahren erhält man Polymerdispersionen.
Eine weltere Mögilchkeit zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate oder
Copolymerisate von Verbindungen der Formel I besteht darin, die Monomeren nach dem
Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation gemäß der DE-PS 10 81 228 zu
polymerisieren. Nach diese. Verfahren erhält man perlförmige Polymerisate.
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Die Polymerisation wird mit Hilfe üblicher Polymerisationsinitiatoren
oder durch Einwirkung energiereicher Strahlen, z.B. Elektronenstrahlen, Uv-Belichtung
und 3>-Strahlen gestartet. Die Polymerisationsinitiatoren zerfallen unter den
Bedingungen der Polymerisation in Radikale. Geeignete Polynerisationsinltiatoren
sind beisplelsweise Wasserstoffperoxid, anorganische und organische Peroxide sowie
Hydroperoxide und Azoverbindungen.
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Vorzugsweise verwendet man Polymerisationsinitiatoren, die in Wasser
zumindest teilweise löslich sind, z.B. Kaliumperoxidisuitat und Redoxkatalysatoren,
wie Kaliu.bromat/Bisulfit und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-
-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
oder 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethyleniso butyramidin)-dlhydrochlorid und 2t2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).
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Die Polymerisationsinitiatoren, die jeweils bei der Polymerisation
eingesetzt werden, sind so ausgewählt, daß sie bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur
in freie Radikale zerfallen. Man kann sowohl Mischungen von Polymerisationsinitiatoren
verwenden als auch sogenannte Redoxpolymerisationskatalysatoren, z.B. Natriumsulfit/AmmoniumpersulfatNatrium
bromat, Natriumsulfit/Ascorbinsäure/KaliumperoXidisultat, Wasserstoffperoxid/Eisen-II-salze
und Kaliumperoxidisulfat/Eisen-II-salze.
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen in dem Bereich von 0 bis
100aC, vorzugsweise 15 bis 80°C vorgenommen. Es ist selbstverständlich auch möglich,
bei höheren Temperaturen als 1000C zu polymerisieren, jedoch ist es dann erforderlich,
unter Druck zu arbeiten. Möglich sind beispielsweise Temperaturen bis zu 1500C.
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur bei der
Polymerisation eingestellt wird, desto geringer ist die für die Polymerisation erforderliche
Zeit. So dauert die Polymerisation bei einer Temperatur von OOC etwa 500 Stunden.
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Dagegen beträgt die Reaktionszeit bei einer Polymerisationstemperatur
von 1000C nur einige Minuten, z.B. 5 Minuten.
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Da die Herstellung der Verbindungen der Formel I relativ teuer ist,
verwendet man aus ökonomischen Gründen zur Trockenverfestigung von Papier vorzugsweise
Copolymerisate des (Meth)acrylamids, die lediglich wirksame Mengen an Verbindungen
der Formel I einpolymerisiert enthalten, z.B.
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1 bis zu 30 Ges.%. Es ist selbstverständlich auch möglich, (Meth)acrylamidcopolymerisate
zu verwenden, die bis zu 99 % an Verbindungen der Formel I einpolymerisiert enthalten,
jedoch sind diese hochkationischen Copolymerisate teurer als die nur geringfügig
kationisch modifizierten (Meth)acrylamidcopolymerisate. Vorzugsweise verwendet man
als Trockenverfestigungsmittel für Papier Copolymerisate des Acrylamids mit Verbindungen
der Formel I, in der R1 = Methyl, R2, R3, R4 = H und X = Säurerest, vorzugsweise
Chlorid oder Sulfat, ist.
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Die Acrylamidcopolymerisate enthalten 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis
20 Ges.% mindestens eines kationischen Monomeren der Formel I. Die Homo-und Copolymerisate
werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Gew.-X, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papierfasern, als Trockenverfestigungsmittel
für Papier verwendet.
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Vorzugsweise werden die Polymerisate dem Papierstoff zugesetzt. Der
Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zur Faseraufschlämmung erfolgt
dabei unter den bei der Papierfabrikation üblichen Bedingungen. Auch bei geschlossenem
Papiermaschinenkreislauf wird die
Wirksamkeit der erfindungsgemäß
verwendeten Polymerisate von den im System vorhandenen Störstotten nur wenig beeinträchtigt.
Die Polymerisate können bei der Herstellung von allen bekannten Papier- und Kartonqualitäten
verwendet werden, z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können
aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise
aus Sultit- oder Sulfat--Zellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschlitf
oder auch Altpapier. Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt zwischen 4 und 9, vorzugsweise
zwischen 6 und 8. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können auch auf
die Oberfläche des bereits gebildeten Papiers, z.B. in der Leimpresse, aufgetragen
werden. Der K-Wert der Polymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B.
zwischen 50 und 250 und die vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 150 (K-Wert
nach Fikentscher gemessen als 0,5Die Polymerlösung in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung
bei einer Temperatur von 200C).
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Die Erhöhung der Festigkeit des Papiers wird direkt nach der Trocknung
des Papiers unter den üblichen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 80 bis 1100C
erzielt. Eine Alterung des Papiers ist hierfür nicht erforderlich. Das erfindungsgemäß
behandelte Papier hat gegenüber dem unbehandelten eine merklich verbesserte Festigkeit,
die z.B. anhand der Reißlänge, des Berstdrucks, des Dennison-Werts, der Weiterreißfestigkeit
und des CMT-Wertes quantitativ erfaßt werden kann.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
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Die Blätter wurden in einem Rapid-Köthen Laborblattbildner hergestellt.
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Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1, der Berstdruck
nach Mullen, DIN 53 141, der CMT-Wert nach DIN 53 143 und der Dennison-Wert mit
den standardisierten Wachsstiften bestimmt.
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Die Prüfung erfolgte nach Klimatisierung der Blätter von 24 Stunden
bei einer Temperatur von 230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 X.
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Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie
13, 58-64 und 71-74 (1932), bei einer Temperatur von 200C in 5%igen wäßrigen Kochsalziösungen
bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-X bestimmt; dabei bedeuten K = k . 10.
Die Polymerisate 1 bis 3 wurden nach dem Verfahren der DE-AS 1 182 826 durch Polymerisieren
der jeweiligen Monomeren in wäßriger Lösung hergestellt.
Polymerisat 1 10,oxime wäßrige Lösung des Copolymerisates vom
K-Wert 135 aus 90 Teilen Acrylamid und 10 Teilen 2-Methyl-l-vinylimidazolin, neutralisiert
mit Salzsäure.
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Polymerisat 2 10 Xige wäßrige Lösung der Copolymeren mit den K-Wert
120 aus 85 Teilen Acrylamid und 15 Teilen l-Vinylimidazolin, neutralisiert mit Ameisensäure.
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Polvmerisat 3 10 %ige wäßrige Lösung des Copolymeren mit einem K-Wert
von 200 aus 95 Teilen Acrylamid und 5 Teilen 2-Vinylimidazolin, neutralisiert-mit
Schwefelsäure.
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Polymerisat 4 (Vergleich gem. US-PS 3 840 489) Gemäß der im Beispiel
1 der US-PS 3 840 489 angegebenen Vorschrift wurde ein Copolymerisat aus Acrylamid
und Styrol im Molverhältnis 89 : 11 hergestellt.
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Polymerisat 5 (Vergleich gemäß DE-OS 30 00 367) Copolymerisat aus
80 X Acrylamid und 20 % Diethylaminoethylacrylat (neutralisiert mit Salzsäure) eines
K-Wertes von 110 (hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Lösung).
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Polymerisat 6 (Vergleich gemäß DE-OS 30 00 367) Copolymerisat aus
90 % Acrylamid und 10 X Diethylaminoethylacrylat (neutralisiert mit Schwefelsäure)
eines K-Wertes von 150 (hergestellt durch Copolymerisieren der Monomeren in wäßriger
Lösung).
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Beispiel 1 Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5%ige wäßrige
Stoffsuspension hergestellt, die einen pH-Wert von 7,2 hatte. Der Mahlgrad der Suspension
betrug 500 Schopper Riegler (OSR). Die Stoffsuspension wurde dann in drei gleiche
Teile geteilt und jeweils unter den Bedingungen gemäß a) bis c) zu Blättern einer
Flächenmasse von 120 g/m2 verarbeitet.
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Gemäß a) wurde die Blattbildung ohne Zusatz eines Hilfsmittels durchgeführt,
während gemäß b) 0,2 X, bezogen auf trockenen Faserstoff des Polymerisats 4 und
gemäß c) 0,2 %, bezogen auf trockenem Faserstoff des Polymerisats 1 zugegeben wurde.
Von den gemäß a) bis c) hergestellten Blättern wurde der CMT-Wert und der Trockenberstdruck
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Beispiel 1 CMT-Wert Trockenberstdruck (N) (kpa) a) Vergleich
115 105 b) Vergleich 155 120 c) erfindungsgemäß 170 135 Beispiel 2 Es wurde eine
0,5%ige wäßrige Stoffsuspension aus 50 X Holzschliff und 50 % eines gebleichten
Nadelholzsulfitzellstoffes hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,5, der
Mahlgrad 500 SR. Die so hergestellte Stoffsuspension wurde in drei gleiche Teile
geteilt und unter den gemäß a) bis c) angegebenen Bedingungen zu Blättern einer
Flächenmasse von 80 g/m2 verarbeitet. Gemäß a) wurden Blätter ohne irgend einen
weiteren Zusatz hergestellt, während gemäß b) 0,3 %, bezogen auf trockenem Faserstoff,
des Polymerisats 5 und gemäß c) 0,3 X, bezogen auf trockenem Faserstoff, des Polymerisats
2 zugesetzt wurde. Von den gemäß a) bis c) erhaltenen Blättern wurde jeweils die
Trockenreißlänge und der Trockenberstdruck gemessen und der Dennison-Test durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Beispiel 2 Trockenreißlänge Trockenberstdruck Dennison Cm>
(kpa) Ober- Siebseite seite a) Vergleich 3250 145 3 7 b) Vergleich 3440 150 4 7
c) erfindungsgemäß 3610 165 6 9
BeisDiel 3 Aus 100 X Altpapier
wurde eine O,5%ige wäßrige Stoffsuspension mit einem pH-Wert von 7,2 und einem Mahlgrad
von 500 SR hergestellt. Um die geringe Empfindlichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymeren gegenüber Störstoffen zu demonstrieren, wurde der Stoffsuspension ein
Heißwasserextrakt aus Fichtenholzspänen zugesetzt. Dieser Heißwasserextrakt wurde
erhalten, indem man 500 g Fichtenholzspäne 2 Stunden in 10 1 Wasser bei einer Temperatur
von 1000c behandelte. Der Holzextrakt, der ca. 1 g/l an Trockenrückstand enthielt,
wurde in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt.
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Die oben beschriebene Stoffsuspension aus Altpapier wurde mit 10 X
des festen Extraktes, bezogen auf zerfasertes Altpapier, versetzt und in 4 Teile
geteilt. Unter dem gemäß a) bis d) angegebenen' Bedingungen wurden Blätter einer
Flächenmasse von 120 g/m2 hergestellt. Gemäß a) arbeitete man bei der Blattbildung
ohne jeden weiteren Zusatz, gemäß b) verwendete man 0,5 % des Polymerisats 6 als
Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, gemäß c) setzte man 2 X, bezogen
auf trockenem Faserstoff einer handelsüblichen kationischen Stärke zu, während man
gemäß d) 0,5 X, bezogen auf trockenem Faserstoff des Trockenfestigkeitsmittels gemäß
der vorliegenden Erfindung - Polymerisat 3 - zusetzte. Anschließend wurde von allen
vier Papierblättern der Trockenberstdruck gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
3 angegeben.
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Tabelle 3 Versuch Trockenberstdruck (kpa) a) Vergleich 85 b) Vergleich
95 c) Vergleich 105 d) erfindungsgemäß 120