DE69714968T2

DE69714968T2 - Verfahren zur herstellung von gefülltem papier

Info

Publication number: DE69714968T2
Application number: DE69714968T
Authority: DE
Inventors: Thomas Cauley; Bruce Evans; Frederic Satterfield
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd; Minerals Technologies Inc
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd; Minerals Technologies Inc
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: AU716756B2; AU1799797A; WO1997030222A1; US5755930A; NO982266D0; JP2000504794A; BR9706816A; CN1088777C; CN1208447A; DE69714968D1; PT880620E; NZ330457A; CA2180372A1; ES2180927T3; CA2180372C; ZA971225B; EP0880620B1; ATE222974T1; DK0880620T3; EP0880620A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von gefülltem Papier und Füllstoffzusammensetzungen hierfür.

Hintergrund der Erfindung

Es stellt übliche Praxis dar, gefülltes Papier herzustellen, indem man einen Füllstoff mit einer Cellulosesuspension vermischt und einen dünnflüssigen Papierstoff bildet, ein polymeres Retentionshilfsmittel in den dünnflüssigen Papierstoff einmischt, den dünnflüssigen Papierstoff unter Bildung einer Papierbahn entwässert und die Papierbahn trocknet.
Die Qualität des erhaltenen Papiers hängt teilweise von der Art der ursprünglichen Cellulosesuspension und der Menge und Art der Füllstoffe und anderer Additive ab. Feinpapiere können hochgradig gefüllt und geleimt sein und aus einer relativ reinen Suspension gebildet sein. Andere Papiere, wie Zeitungspapier, werden aus Cellulosesuspensionen hergestellt, die häufig als "schmutzig" oder als Papiere mit einem Gehalt an "anionischem Abfall" bezeichnet werden. Typisch für derartige Suspensionen sind solche, die einen erheblichen Anteil an Holzschliff oder andere auf mechanischem Wege erhaltene Papierstoffe oder aber einem Deinking unterzogenen Papierstoft oder Papierausschuss enthalten.
Ursprünglich handelte es sich bei Papier, wie Zeitungspapier, im allgemeinen um ein im wesentlichen ungefülltes Papier, während Feinpapier gefüllt war. Jedoch besteht derzeit ein Bedürfnis nach Papieren, wie Zeitungspapieren, die einen gewissen Füllstoffanteil enthalten.
Die Aufgabe des polymeren Retentionshilfsmittels besteht darin, die Retention von Papierfeinstoffen und, falls vorhanden, von Füllstoffen zu fördern. Ein einzelnes Polymeres oder eine Kombination von Materialien können verwendet werden. Die Art des Retentionssystems muss entsprechend der Art der Suspension gewählt werden, um zu optimalen Ergebnissen zu kommen. Es ist wünschenswert, eine größtmögliche Retention Von Füllstoffen und Faserfeinanteilen zu erhalten, unabhängig von der Art der Füllstoffe.
Es ist bekannt, die Retention von Faserfeinstoffen aus einer schmutzigen Suspension zu fördern, indem man als Retentionssystem eine Lösung eines phenolischen Formaldehydharzes und anschließend Polyethylenoxid verwendet. Die Verwendung von Kombinationen von synthetischen Gerbstoffen und Polyethylenoxid wird in US-A-4 070 235 beschrieben. Die Verwendung eines speziellen Typs eines Formaldehydharzes und von Polyethylenoxid wird in WO 95/21296 beschrieben.
Es gibt einige Vorschläge in der Literatur, die spezielle Wege zur Verbesserung der Retention einiger Füllstoffe vorschlagen, indem man beispielsweise eine Behandlung mit einem relativ niedermolekularen kationischen Polymeren vor der Zugabe des polymeren Retentionshilfsmittels zum dünnflüssigen Papierstoft durchführt.
Beispielsweise wird in EP-A-608 986 vorgeschlagen, einen Füllstoff in einer dickflüssigen Papierstoff-Einsatzmaterialsuspension zu koagulieren, indem man ein kationisches Koagulationsmittel zu der Einsatzmaterialsuspension gibt und daraus einen dünnflüssigen Papierstoft bildet, den dünnflüssigen Papierstoff oder den dickflüssigen Papierstoff vor dessen Umwandlung zum dünnflüssigen Papierstoff mit Bentonit versetzt, anschließend das polymere Retentionshilfsmittel zum dünnflüssigen Papierstoff gibt und Papier aus dem dünnflüssigen Papierstoff bildet. Das Verfahren ist hauptsächlich für schmutzige Suspensionen vorgesehen. Als Füllstoffe werden Porzellanerde, Calciumcarbonat und Kaolin erwähnt. Jedoch beziehen sich sämtliche experimentellen Daten auf die Verwendung von calciniertem Ton und zeigen, dass eine Behandlung des calcinierten Tons mit dem kationischen Koagulationsmittel vor der Zugabe zum dickflüssigen Papierstoff wesentlich weniger wirksam ist als die Zugabe des Koagulationsmittels zu einem vorher gebildeten Gemisch aus der Cellulosesuspension und dem Ton. Tatsächlich zeigen die Daten, dass die Retention des Tons durch die Vorbehandlung des Tons mit dem kationischen Koagulationsmittel nicht verbessert wird.
US-A-4 874 466, US-A-5 126 010, US-A-5 126 014 und GB-A-2 251 254 stellen weitere Druckschriften dar, die Verfahren beschreiben, bei denen ein kationisches Koagulationsmittel mit dem Zweck zur Verbesserung der Retention von Füllstoffen zugegeben wird.
Ein spezielles Problem kann auftreten, wenn es sich beim Füllstoff um gefälltes Calciumcarbonat (PCC) handelt, und zwar zum Teil aufgrund der Tatsache, dass die Retentionseigenschaften in nicht immer vorhersagbarer Weise Variationen unterliegen, insbesondere wenn schmutzige Cellulosesuspensionen verwendet werden.
PCC wird im allgemeinen in der Papiermühle durch Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Kalklösung hergestellt, wobei eine Aufschlämmung entsteht, die typischerweise einen ECU-Gehalt von 13-20% aufweist.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass es wünschenswert sein kann, für eine kationische Oberflächenladung zu sorgen, um die Retention von ECU und anderen Füllstoffen zu unterstützen; vergl. beispielsweise die Zusammenfassung aus Tappi, 1990, Neutral/Alkaline Papermaking, Tappi Short Course Notes, S. 92-97, Gill, worin der Autor feststellt, dass das zeta-Potentiai eines Füllstoffes für die Retention wichtig ist. Weitere Druckschriften über die Retention von Füllstoffen sind in Druckschriften, die in diesem Artikel zitiert werden, aufgeführt.
In US-A-5 147 507 befasst sich Gill mit der Herstellung von geleimtem Papier aus einem sauberen Papierstoff. Er beschreibt die Behandlung von PCC mit einem Leim auf der Basis von Keten-dimerem, das durch Behandlung des Dimeren mit einem Polyaminoamid oder einem Polyaminpolymeren, das mit einer epoxidierten Halogenhydrinverbindung umgesetzt worden ist, kationisch gemacht worden ist. Die Verwendung von 0,25 bis 2% dieses kationischen, polymeren Leimmaterials soll zur Bildung eines Füllstoffes mit verringertem Leimungsbedarf führen. Ferner wird dargelegt, dass eine geringfügige Verbesserung der Füllstoffretention erreicht wird. Beispielsweise wird in einem Beispiel für Feinpapier gezeigt, dass die Füllstoffretention durch die beschriebene Behandlung von ECU von 72% auf 77,4% erhöht werden kann.
WO-A-95/08670 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Füllstoffretention in Papierherstellungsverfahren. Es wird auf die Verwendung von kationischen Fixierungsmitteln hingewiesen, die als Abfangmittel für störende anionische Verunreinigungen wirken können, so dass die kationischen Stellen einer anschließenden Komponente geschützt werden, oder die zur Umkehrung der Ladung auf der festen Phase des Papierstoffes verwendet werden können, wodurch eine Ausflockung und Retention durch eine anschließende Zugabe eines anionischen Polymeren ermöglicht wird. WO-A-95/08670 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kationisches Fixierungsmittel zu einer Papierstoffaufschlämmung gegeben wird, diese Aufschlämmung mit einem Füllstoff versetzt wird, ein Promotor (z. B. ein Phenolformaldehydharz, Schwarzlauge oder Naphthalinsulfonat) im Papierstoff bereitgestellt wird, diese Aufschlämmung gesiebt wird und anschließend der Papierstoff mit Polyethylenoxid versetzt wird.
Die PCC-Retention in schmutzigen Papierstoffen, mit denen wir konfrontiert sind, ist durchweg wesentlich geringer und liegt häufig im Bereich von 0 bis 15%. Das erhaltene Papier ist üblicherweise ungeleimt. Eine Vorbehandlung mit einem kationischen Polymeren kann die Retention erhöhen, wobei der Wert aber immer noch unannehmbar gering ist.

Aufgabe der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Papierherstellungsverfahren bereitzustellen, das sich eines Füllstoffes bedient und das zu einer erheblich verbesserten Retention des Füllstoffes führen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dieses Ziel zu erreichen, wenn es sich bei der Cellulosesuspension um eine Holzschliffsuspension oder eine andere "schmutzige" Suspension handelt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dieses Ziel zu erreichen, wenn es sich bei dem Papier um ein Material, wie Zeitungspapier, superkalandriertes, mechanisch verfeinertes, mechanisch verfeinertes und beschichtetes oder leichtgewichtiges beschichtetes Papier handelt, wobei das Papier typischerweise ungeleimt ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dieses Ziel zu erreichen, wenn es sich beim Füllstoff um PCC handelt.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Herstellung von Papier, das mit PCC gefüllt ist und das verbesserte Eigenschaften aufweist, z. B. in Bezug auf Faserbildung und Papierstaubbildung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier bereitgestellt, das folgendes umfasst:
Bilden eines gefüllten dünnflüssigen Papierstoffes und Entwässern des dünnflüssigen Papierstoffes durch ein Sieb unter Bildung einer Papierbahn sowie Trocknen der Papierbahn,
wobei
eine wässrige Aufschlämmung aus mindestens 3 Gew.-% Füllstoff mit einer kationisierend wirkenden Menge eines wasserlöslichen kationischen Polymeren unter Bildung einer kationisierten Aufschlämmung vermischt wird,
der gefüllte dünnflüssige Papierstoff durch ein Verfahren gebildet wird, das das Vermischen der kationisierten Aufschlämmung mit einer Cellulosesuspension umfasst, wobei die Suspension ein Siebwasser mit einer Leitfähigkeit von mindestens etwa 1500 Mikrosiemens ergibt,
Einmischen eines wasserlöslichen Formaldehydharzes und von Polyethylenoxid in den dünnflüssigen Papierstoff,
wobei der gefüllte dünnflüssige Papierstoff durch Vermischen des Füllstoffes in Form einer Aufschlämmung mit dem kationischen Polymeren und anschließende Bildung eines dünnflüssigen Papierstoffes durch ein Verfahren, das das Vermischen der kationisierten Aufschlämmung des Füllstoffes mit einer Cellulosesuspension umfasst, hergestellt wird,
wobei das kationische Polymere mit dem Füllstoff in der Aufschlämmung vor der Zugabe zum dickflüssigen Papierstoff oder zum dünnflüssigen Papierstoff vermischt wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst das Vermischen einer Aufschlämmung des Füllstoffes mit der kationisierend wirkenden Menge des kationischen Polymeren und das anschließende Bilden des dünnflüssigen Papierstoffes, der den kationisierten Füllstoff enthält, durch ein Verfahren, das das Vermischen der Aufschlämmung mit einer Cellulosesuspension umfasst. Somit kann die Aufschlämmung dem dickflüssigen Papierstoff einverleibt werden, der dann mit Wasser unter Bildung eines dünnflüssigen Papierstoffes verdünnt wird, oder die Aufschlämmung kann dem dünnflüssigen Papierstoff einverleibt werden.
Bei einer dickflüssigen Papierstoffkomponente handelt es sich um den dickflüssigen Papierstoff, der unter Bildung des dünnflüssigen Papierstoffes verdünnt wird, oder es handelt sich um eine Cellulosesuspension, die zur Zufuhr eines Teils des Cellulosegehalts des dickflüssigen Papierstoffes verwendet wird. Bei einer dickflüssigen Papierstoffkomponente handelt es sich somit um eine Cellulosesuspension, die den dickflüssigen Papierstoff darstellt oder die zur Bildung des dickflüssigen Papierstoffes verwendet wird und einen Feststoffgehalt (und üblicherweise einen Cellulosegehalt) von mindestens etwa 2,5 und üblicherweise von mindestens etwa 3 Gew.-%, in einigen Fällen bis zu 6 oder 10% oder sogar darüber, aufweist. Als Folge des Vermischens des Füllstoffes mit dem kationischen Polymeren im dickflüssigen Papierstoff wird der Füllstoff in wirksamerer Weise durch das kationische Polymere kationisiert, verglichen mit der Situation, wenn das kationische Polymere dem dünnflüssigen Papierstoff, der den Füllstoff enthält, zugesetzt wird. Die dickflüssige Papierstoffkomponente, die mit dem kationischen Polymeren vermischt wird und den Füllstoff enthält, kann ein Trockengewichtsverhältnis von Füllstoff zu Cellulosefasern im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 50 und üblicherweise von etwa 5 : 1 bis 1 : 10 ergeben.
Beim Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um gefälltes Calciumcarbonat. Geeignete Ergebnisse werden jedoch auch erzielt, wenn es sich bei dem Füllstoff um einen beliebigen anderen Füllstoff, der zur Herstellung von gefülltem Papier geeignet ist, handelt, einschließlich Porzellanerde oder andere Tone, Kreide, Kaolin oder gemahlenes Calciumcarbonat. Der Füllstoff kann dem dickflüssigen Papierstoff in Form eines Pulvers zugegeben werden, wird aber im allgemeinen in Form einer Aufschlämmung zugesetzt, die typischerweise einen Füllstoffgehalt von mindestens 5% und beispielsweise 10 bis 70% aufweist.
Es ist besonders bevorzugt, das kationische Polymere zu einer Aufschlämmung von gefälltem Calciumcarbonat (PCC), das nach beliebigen bekannten Techniken zur Herstellung von PPC hergestellt worden sein kann, zu geben. Derartige Techniken beinhalten üblicherweise das Durchleiten von Kohlendioxid durch eine wässrige Lösung von gelöschtem Kalk oder Calciumoxid unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von gefälltem Calciumoarbonat. Die Aufschlämmung weist im allgemeinen einen PCC-Gehalt von mindestens etwa 5% und üblicherweise von mindestens etwa 10% auf. Üblicherweise beträgt der PCC-Gehalt nicht mehr als etwa 70%, häufig weniger als 40% und im allgemeinen unter etwa 30%. Ein PCC-Gehalt um etwa 20% (z. B. 15-25%) ist typisch. Dispergiermittel und andere herkömmliche Additive können der Aufschlämmung zugesetzt werden, um die Stabilität auf herkömmliche Weise zu fördern.
Die Kristallstruktur der Aufschlämmung ist üblicherweise skalenoedrisch oder rhomboedrisch, jedoch können auch andere gefällte Calciumcarbonat-Qualitäten, die sich zur Papierfüllung eignen, verwendet werden. Variationen bezüglich der Wasserqualität und des Herstellungsverfahrens sowie weitere Verfahrenabedingungen können die Kristallstruktur sowie das Verhalten und die Eigenschaften des PCC in bekannter Weise beeinflussen, beispielsweise unter Veränderung der Kapazität, der Helligkeit oder des Glanzes.
Die PCC-Aufschlämmung kann auf bekannte Weise einer Behandlung unterzogen worden sein, um sie säuretolerant zu machen, beispielsweise gemäß US-A-5 043 017 und IJS-A-5 156 719. Bei der PCC-Aufschlämmung, die für die Papierherstellung verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um die Aufschlämmung, die ursprünglich durch das Fällungsverfahren gebildet worden ist, ohne etwaige zwischengeschaltete Trocknungs- und Wiederaufschlämmungsstufen. Gegebenenfalls ist es jedoch möglich, das PCC aus einer Aufschlämmung in Form eines Pulvers zu gewinnen und dieses vor der Verwendung bei der Papierherstellung wieder aufzuschlämmen. Die durchschnittliche Teilchengröße (50% PSD) der PCC-Teilchen in der Aufschlämmung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,25 um bis 3 um.
Die Erfindung ist von besonderem Wert bei Anwendung auf PCC- Qualitäten, die zu einer besonders schlechten Retention im speziellen, verwendeten Papierstoff führen. Beispielsweise ist die Kombination aus Papierstoff und PCO vorzugsweise so beschaffen, dass die PCC-Retention im ersten Durchgang (gemessen mit einem "Britt Dynamic Drainage Retention Jar") 0-20% und häufig 0-15% bei Fehlender kationischen Vorbehandlung betragen würde, jedoch erfindungsgemäß um mindestens 15 Punkte und häufig um 25-60 Punkte auf einen Wert von mindestens 35% und üblicherweise 50- 70% oder mehr erhöht wird.
Die Cellulosesuspension kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle von Cellulosefasern gebildet werden. Sie kann durch Dispergieren von getrocknetem Papierstoff gebildet werden, wobei die Erfindung aber von besonderem Wert bei Anwendung auf Verfahren ist, bei denen die Suspension in einer integrierten Papierstoff- und Papiermühle hergestellt und verwendet wird.
Obgleich die Erfindung auf eine Vielzahl von Cellulosesuspensionen angewandt werden kann, handelt es sich vorzugsweise um eine Suspension, die als eine relativ "schmutzige" Suspension oder als eine Suspension mit einem Gehalt an erheblichen Mengen an "anionischem Abfall" zu klassifizieren ist.
Bei den bevorzugten Suspensionen handelt es sich um Suspensionen, die eine erhebliche Menge, üblicherweise mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des Cellulose-Einsatzmaterials in bezug zur Suspension), enthalten, wobei es sich um einen oder mehrere auf mechanischem Wege gewonnene Papierstoffe handelt, einschließlich thermomechanischer Papierstoff, chemomechanischer Papierstoff und Holzschliff-Papierstoff, einschließlich aus derartigen Papierstoffen gewonnenes Altpapier. Zu weiteren schmutzigen Papierstoffen gehören Papierstoffe, die beschichteten Papierausschuss enthalten, und einem Deinking unterzogene Papierstoffe sowie mit Peroxid gebleichte chemische und mechanische Papierstoffe. Das Papierherstellungsverfahren umfasst im allgemeinen eine längere Rückführung von Siebwasser, was ebenfalls einen Beitrag dazu leisten kann, dass die Suspension "schmutzig" wird.
Eine analytische Technik zur Kennzeichnung von bevorzugten "schmutzigen" Suspensionen besteht in der Messung der Leitfähigkeit, da derartige Suspensionen dazu neigen, ionische Abfallprodukte und andere Elektrolyten zu enthalten. Diese Elektrolyten können aus dem ursprünglichen Holzschliff (z. B. Ligninverbindungen, extrahierbare Bestandteile und Hämicellulosen) oder aus anderen Quellen stammen, z. B. aus der allmählichen Anreicherung von Alkali- und Erdalkalimetallen, die sich aus der Suspension lösen und im Siebwasser im Kreislauf geführt werden. Die schmutzige Suspension ist so beschaffen, dass das Siebwasser (d. h. das Wasser, das durch das Sieb läuft, wenn die das Retentionshilfsmittel enthaltende, gefüllte Suspension unter Bildung einer Papierbahn abläuft) eine Leitfähigkeit von mehr als etwa 1500 Mikrosiemens und häufig von 2000 bis 3000 Mikrosiemens oder mehr aufweist. Die Leitfähigkeit von Siebwasser lässt sich durch herkömmliche Messverfahren zur Bestimmung der Leitfähigkeit ermitteln.
Die anionischen Abfallkomponenten von geeigneten Suspensionen sind üblicherweise so beschaffen, dass eine relativ große Menge eines kationischen Polymeren zu der Suspension gegeben werden muss (in Abwesenheit von PCC oder anderen Füllstoffen oder Retentionshilfsmitteln), um eine erhebliche Retention der Fasern zu erreichen. Dabei handelt es sich um den "kationischen Bedarf". Vorzugsweise ist der kationische Bedarf des dünnflüssigen Papierstoffes (in Abwesenheit von etwaigen erfindungsgemäßen Zusätzen, nämlich Füllstoff, kationisches Polymeres, polymeres Retentionshilfsmittel und anorganisches anionisches polymeres Material) so beschaffen, dass es erforderlich ist, mindestens etwa 0,06% und häufig mindestens etwa 0,1 Gew.-% Polyethylenimin < 600 oder 1000 g/Tonne) zuzusetzen, um eine erhebliche Verbesserung der Retention zu erreichen.
Ein weiterer Weg zur Kennzeichnung einer schmutzigen Suspension des Typs, der erfindungsgemäß bevorzugt wird, besteht in der Filtration einer Probe des dünnflüssigen Papierstoffes (ohne jegliche Zusätze) durch ein schnelles Filterpapier und in der Titration des Filtrats gegen eine standardisierte Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid, z. B. unter Verwendung eines Mutek-Teilchenladungsdetektors. Die Konzentration der anionischen Ladung im Filtrat beträgt dann üblicherweise mehr als 0,01 und häufig mehr als 0,05 oder 0,1 mmol pro Liter.
Der pH-Wert der Suspension kann auf üblicher Höhe liegen. Dies bedeutet, die Suspension kann im wesentlichen neutral oder alkalisch sein. Wenn der Füllstoff aber behandelt worden ist, um ihn säuretolerant zu machen, so kann der pH-Wert auch im sauren Bereich liegen, z. B. im Bereich von 4 bis 7 und häufig um 6-7.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Papieren handelt es sich um Papiere, die üblicherweise aus relativ schmutzigen Suspensionen hergestellt werden. Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Zeitungspapier und maschinell ausgerüstete ("machinefinished" (MF)") Papiere, sie eignet sich aber auch für superkalandrierte Papiere und maschinell ausgerüstete beschichtete Papiere sowie für leichte beschichtete Papiere und Spezialholzschliffpapiere. Das Papier kann ein beliebiges übliches Gewicht aufweisen. Es kann sich somit auch um Pappe, einschließlich gebleichte Pappe, handeln.
Das kationisierte EGO oder ein anderer Füllstoff können die einzigen Füllstoffe darstellen, die bewusst zugesetzt werden, obgleich auch andere Füllstoffe enthalten sein können, z. B. als Folge der Zugabe von Altpapier zu der Suspension oder als Folge einer gezielten Füllstoffzugabe, z. B. von wasserfreien oder calcinierten Tonen oder Spezialpigmenten. Die Menge an EGO und die gesamte Füllstoffmenge in der Suspension, die entwässert wird, beträgt im allgemeinen mindestens 3% oder 5% (Trockengewicht des Füllstoffes, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension) und üblicherweise mindestens 10%. Der Wert kann bis zu 45% oder in einigen Fällen sogar bis zu 60% betragen, liegt aber üblicherweise unter 30%. Die Füllstoffmenge im Papier liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20% oder 30% (Trockengewicht des Füllstoffes, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers). Das POG macht häufig 50 bis 100% des gesamten Füllstoffgehalts der Suspension und des Papiers aus.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Zeitungspapier, das typischerweise mehr als 1 bis 10% Füllstoff enthält, für superkalandrierte und maschinell ausgerüstete Papiere, die typischerweise etwa 5 bis 40% Füllstoff enthalten, und für leichte, beschichtete Papiere, die typischerweise etwa 2 bis 10 Gew.-% Füllstoff enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Cellulosesuspension wird im allgemeinen auf herkömmliche Weise hergestellt, indem man einen dickflüssigen Papierstoff bereitstellt und diesen zu einem dünnflüssigen Papierstoft verdünnt. Der dickflüssige Papierstoff weist einen gesamten Feststoffgehalt im Bereich von etwa 2,5 bis 10 Gew.-% und häufig um 3 bis 5 Gew.-% auf. Der dünnflüssige Papierstoff weist üblicherweise einen gesamten Feststoffgehalt im Bereich von 0,25 bis 2 Gew.-% und häufig um 0,5 bis 1,5 Gew.-% auf.
Die PCC-Aufschlämmung kann der Suspension, die in Form eines dünnflüssigen Papierstoffes vorliegt, einverleibt werden oder die Aufschlämmung kann zugegeben werden, so lange die Suspension in Form eines dickflüssigen Papierstoffes vorliegt. Der dickflüssige Papierstoff kann sodann zu einem dünnflüssigen Papierstoff verdünnt werden, und zwar gleichzeitig mit oder nach dem Vermischen der Aufschlämmung von PCC mit der Suspension. Vorzugsweise wird die PCC-Aufschlämmung zu einer dünnflüssigen Papierstoffsuspension gegeben, nachdem in die PCC- Aufschlämmung eine kationisierende Menge eines kationischen Polymeren eingemischt worden ist.
Die Menge des verwendeten kationischen Polymeren muss ausreichen, den Füllstoff in ausreichendem Maße kationisch auszurüsten, um beim Verfahren eine erheblich verbesserte Retention zu erreichen, verglichen mit der Retention, die im gleichen Verfahren in Abwesenheit des kationischen Polymeren erzielt wird. Bei der gewählten Menge handelt es sich üblicherweise um die Menge, die eine optimale Retention ergibt. Eine geeignete Menge kann beispielsweise durch routinemäßige Versuche festgestellt werden, wobei Britt-Jar- oder andere routinemäßige Labortests bei variierenden Zugabemengen durchgeführt werden, um die optimale Menge zu bestimmen.
Die Menge liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,005 bis 2% Trockengewicht des Polymeren, bezogen auf das Trockengewicht des behandelten Füllstoffes.
Beim kationischen Polymeren kann es sich um ein kationisches, natürlich vorkommendes Polymeres handeln, z. B. um kationische Stärke. Bei einem derartigen modifizierten natürlichen Polymeren beträgt die Menge üblicherweise mindestens etwa 0,05%, z. B. 0,05 bis 1% und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1% und häufig um 0,3 bis 0,7%. Ein routinemäßiges Testen von kationischen Stärken ermöglicht die Auswahl von geeigneten Qualitäten (Substitutionsgrad und Herkunft der Stärke) Kartoffelstärken oder andere relativ niedermolekulare Stärken werden bevorzugt. Ferner werden niedere DS-Stärken bevorzugt.
Das kationische Polymere wird vorzugsweise ausgewählt unter etwa 0,05 bis 1% kationischer Stärke und etwa 0,005 bis 0,2% eines synthetischen kationischen Polymeren, das eine kationische Ladungsdichte von mindestens etwa 4 meq/g und eine innere Viskosität unter etwa 3 dl/g aufweist.
Bei Verwendung eines synthetischen kationischen Polymeren ist es bevorzugt, dass dieses ein relativ niederes Molekulargewicht und eine hohe Ladungsdichte aufweist, wobei in diesem Fall geeignete Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 bis 0,2% und häufig um etwa 0,01 bis 0,1% liegen.
Das synthetische Polymere weist im allgemeinen eine innere Viskosität unter etwa 3 dl/g auf. Die innere Viskosität wird mit einem "suspended level"-Viskosimeter bei 25 0C in 1 M Natriumchloridlösung, die auf den pH-Wert 7 gepuffert ist, gemessen. Die Viskosität kann unter 1 dl/g liegen, liegt aber häufig vorzugsweise über 1 dl/g, z. B. 1,5 bis 2,5 dl/g oder mehr. Einige geeignete Polymere weisen eine innere Viskosität unter 1 dl/g auf und einige weisen ein so niederes Molekulargewicht auf, dass es zu einer Bestimmung der inneren Viskosität nicht geeignet ist. Wenn jedoch die innere Viskosität messbar ist, so beträgt der Wert üblicherweise mindestens etwa 0,1 oder 0,2 dl/g. Wird das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie gemessen, so liegt dieser Wert üblicherweise unter 2 oder 3 Millionen und häufig unter 1 Million. Üblicherweise beträgt das Molekulargewicht mehr als 100 000 und kann einen niederen Wert annehmen, z. B. etwa 10 000 für einige Polymere, wie Dicyandiamide.
Das synthetische Polymere weist im allgemeinen eine relativ hohe kationische Ladungsdichte von mindestens 2 meq/g und häufig von mindestens 4 meq/g auf, z. B. 6 meq/g oder mehr.
Das kationische Polymere soll in seiner üblichen Form eines freien Polymeren verwendet werden und soll nicht komplexiert oder anderweitig mit einem Verdünnungsmittel kombiniert sein, das in unerwünschter Weise die kationische Ladung verringert oder das Molekulargewicht des kationischen Materials, das dem Füllstoff zugesetzt worden ist, erhöht. Insbesondere darf das Polymere nicht mit einem Schlichtmittel gemäß US-A- 5 147 507 komplexiert sein, da das Schlichtmittel in unerwünschter Weise die Wirksamkeit des Polymeren zur Behandlung des Füllstoffes verringert.
Beim synthetischen Polymeren kann es sich um ein Polyethylenimin, ein Dicyandiamid oder ein Polyamin (z. B. hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Amin) handeln, vorzugsweise handelt es sich aber um ein Polymeres eines ethylenisch ungesättigten kationischen Monomeren, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und im allgemeinen mit nicht-ionischen Monomeren copolymerisiert ist. Zu geeigneten kationischen Monomeren gehören quaternäre Dialkyldiallylmonomere (insbesondere Diallyldimethylamnioniumchlorid, DADMAC) und Dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide und - (meth) acrylate, üblicherweise in Form von Säureadditionssalzen oder quaternären Ammoniumsalzen.
Bei bevorzugten kationischen Polymeren handelt es sich um Polymere von Diallyldimethylammoniumchlorid oder quaternisiertem Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, entweder in Form von Homopolymeren oder gegebenenfalls unter Copolymerisation mit Acrylamid. Im allgemeinen wird das Copolymere aus 50 bis 100% und häufig 80 bis 100% des kationischen Monomeren gebildet, wobei es sich beim Rest um Acrylamid oder andere in Wasser lösliche, nicht-ionische, ethylenisch ungesättigte Monomere handelt. DADMAC-Homopolymere und -Copolymere mit 0- 30 Gew.-% Acrylamid, die im allgemeineneine innere Viskosität von 1 bis 3 dl/g aufweisen, werden bevorzugt.
Ferner ist es erfindungsgemäß zur Vorbehandlung des Füllstoffes möglich, ein kationisches Polymeres mit einer inneren Viskosität über 3 dl/g zu verwenden. Beispielsweise sind gelegentlich Copolymere von Acrylamid und DADMAC (oder einem anderen kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren) mit einer inneren Viskosität bis zu 6 oder 7 dl/g geeignet.
Gegebenenfalls kann ein Gemisch der kationischen Polymeren verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus kationischer Stärke und einem niedermolekularen synthetischen kationischen Polymeren von hoher Ladungsdichte. Selbstverständlich soll das kationische Polymere in den verwendeten Konzentrationen in Wasser löslich sein.
Das kationische Polymere kann absatzweise oder kontinuierlich mit der Aufschlämmung, die zu der Stelle, wo sie zur Cellulosesuspension gegeben wird, gepumpt wird, vermischt werden oder sie kann in einem Lagerbehälter in die Aufschlämmung eingemischt werden. Ein ausreichendes Mischen muss durchgeführt werden, um das Polymere im wesentlichen gleichmäßig im Füllstoff in der Aufschlämmung zu verteilen, bevor diese zu der Cellulosesuspension gegeben wird.
Das kationische Polymere kann in Form einer wässrigen Lösung, die mit dem Füllstoff vermischt wird, bereitgestellt werden oder es kann eine Pulverform oder eine Umkehrphasenform des kationischen Polymeren verwendet werden.
Wenn das kationische Polymere statt in die Suspension in die dickflüssige Papierstoffkomponente eingemischt wird, so kann sie in analoger Weise bereitgestellt und vermischt werden.
Der dünnflüssige Papierstoff weist üblicherweise einen gesamten Feststoffgehalt im Bereich von etwa 0,25 bis 2% und häufig um 0,5 bis 1,5% auf.
Das Formaldehydharz und das Polyethylenoxid werden sodann in den dünnflüssigen Papierstoft eingemischt. Sie können gleichzeitig zugegeben werden, wobei aber bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sie nacheinander zugesetzt werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn zunächst das Formaldehydharz und anschließend das Polyethylenoxid zugegeben werden. Vorzugsweise wird ein in Wasser lösliches, anionisches Formaldehydharz in den gefüllten, dünnflüssigen Papierstoff eingemischt. Beim Formaldehydharz handelt es sich vorzugsweise um ein Formaldehydharz in Form eines löslichen Kondensats von Formaldehyd mit einer aromatischen Verbindung, bei der es sich beispielsweise um ein Phenol oder um eine aromatische Sulfonsäure handeln kann. Somit kann es sich bei der Formaldehydverbindung um ein Kondensat von Formaldehyd mit Phenol allein handeln, wobei es sich aber häufig um ein Kondensat von Formaldehyd mit einer aromatischen Sulfonsäure und gegebenenfalls mit einer Phenolverbindung handelt. Die Menge des Formaldehyds pro Mol der aromatischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Mol und insbesondere 0,8 bis 0,95 oder 1 Mol.
Zu geeigneten Sulfonsäuren gehören Naphthalinsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.
Das bevorzugte Formaldehydkondensat zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Phenolsulfon-Formaldehyd-Harz (PSR-Harz), das im wesentlichen aus Struktureinheiten der Formel -CE2-X- besteht, worin (a) 10 bis 100% der Gruppen X Di-(hydroxyphenyl)-sulfongruppen sind, Cb) 0 bis 90% der Gruppen X aromatische Sulfonsäuregruppen sind, die vorzugsweise unter Hydroxyphenylsulfonsäuregruppen (d. h. Gruppen, die mindestens einen hyroxylsubstituierten Phenylring und mindestens eine Sulfongruppe enthalten) und Naphthalinsulfonsäuregruppen ausgewählt sind, und (c) 0 bis 10% der Gruppen X andere aromatische Gruppen sind, wobei die Prozentangaben sich auf eine molare Basis beziehen.
Die Menge der Gruppen (a) beträgt üblicherweise mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 65 oder mindestens 70%. Die Menge kann 100% betragen, liegt aber häufig nicht über etwa 95%, wobei Mengen von 75 oder 80 bis 95% häufig bevorzugt sind.
Die Menge der Gruppen (b) kann Null betragen, wobei es aber üblicherweise wünschenswert ist, mindestens etwa 5% einzuverleiben, um die Löslichkeit des Harzes zu verbessern. Diese Menge beträgt üblicherweise nicht mehr als 60%, obgleich auch höhere Mengen verwendet werden können, insbesondere wenn es sich bei den Gruppen (b) auch um Gruppen (a) handelt. Die Menge der Gruppen (b) liegt häufig im Bereich von 5 bis 35% und vorzugsweise von 5 bis 25%.
Die Gruppen (c) tragen üblicherweise nicht in wertvoller Weise zum Verhalten des PSR bei, so dass ihre Menge üblicherweise nieder ist und häufig Null beträgt.
Obgleich es sich bei sämtlichen Gruppen (b) um Naphthalinsulfonsäuregruppen handeln kann, handelt es sich üblicherweise bei mindestens der Hälfte und vorzugsweise bei sämtlichen Gruppen (b) um Hydroxyphenylsulfonsäuregruppen.
Anstelle der Verwendung von Hydroxyphenylsulfonsäuregruppen und/oder Naphthalinsulfonsäuregruppen als (b) ist es möglich, auch beliebige andere aromatische Sulfonsäuregruppen zu verwenden, die zu einem Formaldehydkondensat kondensierbar sind. Zu derartigen weiteren Gruppen gehören substituierte Phenylsulfonsäuren, z. B. m-Xylolsulfonsäure, wobei diese jedoch weniger bevorzugt sind.
Bei etwaigen Gruppen (c) handelt es sich üblicherweise um Hydroxyphenylgruppen, insbesondere um Phenol oder substituiertes Phenol.
Wenn es sich bei einigen oder sämtlichen Gruppen (b) um Di- (hydroxyphenyl)-sulfongruppen handelt, die mit Sulfonsäure substituiert sind, zählen diese Gruppen ebenfalls als Gruppen (a). Vorzugsweise sind mindestens die Hälfte der Gruppen (a) und üblicherweise mindestens drei Viertel und vorzugsweise sämtliche Gruppen (a) frei von Sulfonsäuregruppen.
Die bevorzugten PSR-Harze umfassen 40 bis 95% (üblicherweise 50 bis 95% und insbesondere 70 oder 75% bis 90 oder 95%) Di-(hydroxyphenyl)- sulfongruppen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, und 5 bis 60% (üblicherweise 5 oder 10% bis 25 oder 30%)
Hydroxyphenylsulfonsäuregruppen, die frei von Di-(hydroxyphenyl)- sulfongruppen sind, und 0 bis 10% weitere Hydroxyphenylgruppen.
Die Methylen-Verknüpfungsgruppen in den PSR-Harzen befinden sich üblicherweise in ortho-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe. Geeignete FSR-Harze weisen die folgenden Struktureinheiten auf:
worin R SO&sub3;H bedeutet, x einen Wert von 0,1 bis 1,0 hat, y einen Wert von 0 bis 0,9 hat, z einen Wert von 0 bis 0,1 hat und x + y + z = 1.
x liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 0,95. Vorzugsweise beträgt sein Wert mindestens 0,7 und üblicherweise mindestens 0,75 oder 0,8. Häufig beträgt sein Wert nicht mehr als 0,9. y hat üblicherweise einen Wert von 0,05 bis 0,6. Häufig beträgt sein Wert nicht mehr als 0,25 oder 0,3. Häufig beträgt sein Wert mindestens 0,1.
Die Gruppen können alle gemäß der Darstellung so angeordnet sein, dass die einzelnen Methylen-Verknüpfungen sich in ortho-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe befinden und die Methylen-Verknüpfungen untereinander die meta-Stellung aufweisen. Dies ist jedoch nicht wesentlich, vielmehr können die Methylen-Verknüpfungen an einer beliebigen zweckmäßigen Stelle der einzelnen aromatischen Ringe gebunden sein. Insbesondere ist es bevorzugt, dass ein Teil oder die Gesamtheit der Dihydroxyphenylsulfongruppen Methylen-Verknüpfungen aufweisen, die mit den beiden Phenylringen so verbunden sind, dass sich eine Methylen- Verknüpfung an einem Phenylring und die andere Methylen-Verknüpfung am anderen Ring befindet. Die verschiedenen Ringe können gegebenenfalls substituiert sein und weisen, wie nachstehend erörtert, die Sulfongruppe und die Gruppe R in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe auf.
Bevorzugte Verbindungen weisen die vorstehende Formel auf, worin x den Wert 0,75 bis 0,95 hat, y den Wert 0,05 bis 0,25 (vorzugsweise 0,05 bis 0,2) hat, z den Wert 0 bis 0,1 (vorzugsweise 0) hat und R die Bedeutung 503H hat. Diese neuen Verbindungen eignen sich als Retentionshilfsmittel bei der Herstellung von Papier (insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren) und als Teppich-Fleckenblockiermittel (vergl. beispielsweise 133-4 680 212). Der charakteristische Gehalt an Sulfongruppen ermöglicht es, die Verbindungen in Form einer besonders geeigneten Kombination aus hohem Molekulargewicht und löslicher Beschaffenheit bereitzustellen. Das Molekulargewicht der neuen Verbindungen ist vorzugsweise so beschaffen, dass sie die nachstehend erwähnte Lösungsviskosität, vorzugsweise über 200 cps oder mehr, aufweisen.
Die Sulfonsäuregruppen können in Form der freien Säure oder in Form von wasserlöslichen Salzen (üblicherweise Alkalimetallsalzen) oder Gemischen davon vorliegen, je nach der gewünschten Löslichkeit und den Anwendungsbedingungen.
Das PSR-Harz kann durch Kondensation von 1 Mol des gewählten phenolischen Materials oder Materialgemisches mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Formaldehydmenge soll normalerweise mindestens 0,7 Mol, im allgemeinen mindestens 0,8 Mol und insbesondere mindestens 0,9 Mol pro 1 Mol (a) + (b) + (c) betragen. Mit steigender Formaldehydmenge nimmt die Geschwindigkeit der Umsetzung zu und die Steuerung der Umsetzung wird schwieriger, so dass es im allgemeinen wünschenswert ist, dass die Formaldehydmenge nicht wesentlich über der stöchiometrischen Menge liegt. Beispielsweise beträgt die Menge im allgemeinen nicht mehr als 1,2 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 1,1 Mol. Die besten Ergebnisse werden bei etwa 0,9 bis 1 Mol und vorzugsweise bei etwa 0,95 Mol Formaldehyd erzielt.
Das verwendete phenolische Material besteht im allgemeinen aus (a) einem Di-(hydroxyphenyl)-sulfon, (b) einer Sulfonsäure, die unter Phenolsulfonsäuren und sulfonierten Di- (hydroxyphenyl) -sulfonen (und gelegentlich Naphthalinsulfonsäure) ausgewählt ist, und (c) 0 bis 10% eines von a oder b abweichenden Phenols, wobei das Gewichtsverhältnis a : b so gewählt wird, dass sich das gewünschte Verhältnis der Gruppen (a) : (b) ergibt. Üblicherweise liegt das Verhältnis im Bereich von 25 : 1 bis 1 : 10, obgleich es auch möglich ist, das Kondensat nur aus dem Sulfon (a) und gegebenenfalls 0-10 Gew.-% (c) zu bilden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1,5. Die besten Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 und häufig von 10 : 1 bis 2 : 1 oder 3 : 1 liegt.
Die Komponente (a) ist frei von Sulfonsäuregruppen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-% der Komponente ((b) frei von Di- (hydroxyphenyl)-sulfongruppen sind und vorzugsweise wird die gesamte Komponente (b) von einer Phenolsulfonsäüre und vorzugsweise von p-Phenolsulfonsäure gebildet.
Weiteres phenolisches Material (c) kann enthalten sein, wird aber im allgemeinen weggelassen.
Die bevorzugten PSR-Harze werden hergestellt, indem man Formaldehyd (im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,9 bis 1 Mol) mit 1 Mal eines Gemisches aus 95 bis 40 Gew.-teilen (vorzugsweise 95 bis 80 oder 75 Gew.- teilen) Di-(hydroxyphenyl)-sulfon, das frei von Sulfonsäuregruppen ist, und 5 bis 60 (vorzugsweise 5 bis 25 oder 30) Gew.-teilen einer Phenolsulfonsäure kondensiert. Vorzugsweise handelt es sich beim Formaldehydharz um ein Kondensat aus Formaldehyd mit 75 bis 95% Di- (hydroxyphenyl)-sulfongruppen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, und 5 bis 25% p-Phenolsulfonsäuregruppen.
Beim Di-(hydroxyphenyl)-sulfon handelt es sich im allgemeinen um eine symmetrische Verbindung, in der die einzelnen Phenylringe durch eine Hydroxygruppe in para-Stellung zur Sulfongruppe substituiert sind, wobei aber zu anderen Verbindungen dieses Typs, die verwendet werden können, Verbindungen gehören, bei denen eine oder beide Hydroxygruppen sich in ortho- oder meta-Stellung zur Sulfongruppe befinden, und Verbindungen, bei denen an anderen Stellen im Ring nicht-störende Substituenten vorliegen.
Die Hydroxyphenylsulfonsäure weist im allgemeinen die Hydroxylgruppe des Phenylrings in para-Stellung zur Sulfonsäuregruppe auf, wobei aber zu weiteren Verbindungen dieses Typs, die verwendet werden können, Verbindungen gehören, bei denen sich die Sulfonsäuregruppe in ortho- oder meta-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet, und Verbindungen, bei denen an anderen Stellen im Ring weitere nicht-störende Substituenten vorliegen.
Bei weiteren Phenylgruppen, die enthalten sein können, handelt es sich um unsubstituierte Phenylgruppen oder um Phenylgruppen, die durch nicht-störende Gruppen substituiert sind. Typische nicht-störende Gruppen können in sämtlichen Phenylringen enthalten sein. Hierzu gehören beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl.
Das Molekulargewicht des Kondensats ist vorzugsweise so beschaffen, dass eine 40%ige wässrige Lösung der vollständigen Natriumsalzform der Sulfonsäuregruppen des Kondensats eine Lösungsviskosität von mindestens 50 cps, im allgemeinen mindestens 200 cps und typischerweise bis zu 1000 cps oder mehr aufweist, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 1 bei 20 U/min und 20ºC.
Geeignete PSR-Harze mit einem Gehalt an Phenolsulfonsäure werden von der Fa. Allied Colloids Limited unter den Warenbezeichnungen Alcofix SX und Alguard NS vertrieben. Die bevorzugten neuen Verbindungen lassen sich gemäß den vorstehenden Angaben herstellen.
Die Menge des FSR-Harzes oder eines anderen Formaldehydkondensats, die dem dünnflüssigen Papierstoff zugegeben werden, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,09 bis 1,13 (0,2 bis 5) und vorzugsweise von etwa 0,23 bis 0,91 kg pro Tonne (0,5 bis 2 lb pro Tonne).
Das Polyethylenoxid weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 1 oder 2 Millionen und beispielsweise von 4 bis 8 Millionen oder mehr auf. Es wird üblicherweise in Form einer Lösung zugegeben. Das Verhältnis des Trockengewichts des PSR oder eines anderen Formaldehydharzes zu PEO beträgt üblicherweise mindestens 0,5 : 1 und im allgemeinen mindestens 1 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis mindestens 1,5 : 1. Obgleich das Verhältnis einen hohen Wert von beispielsweise 6 : 1 aufweisen kann, ist es im allgemeinen unnötig, dass das Verhältnis mehr als 3 : 1 beträgt. Die Menge des PEO beträgt üblicherweise mindestens 50 g/Tonne und allgemein mindestens 0,1 lb/Tonne und vorzugsweise 0,2 bis 3 lb/Tonne.
Geeignete Formaldehydharze sowie PEO und Kombinationen davon sind in WO-95/21296 beschrieben.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert.
Ein dünnflüssiges Cellulosematerial mit einem Anteil an Trockenbestandteilen von 1% wurde aus einer 0,8%igen Cellulosesuspension, die vorwiegend auf einem chemothermomechanischen Papierstoff basierte, und 0,2% (bezogen auf die Suspension) einer säuretoleranten PCC-Aufschlämmung hergestellt.
Tests wurden mit einem Britt-Jar durchgeführt. Die Suspension wurde zur Bildung einer feuchten Papierbahn durch ein Sieb entwässert. Beim ersten Durchgang wurde die PCC-Retention aufgezeichnet.
Ohne Zugabe eines kationischen Polymeren zu der PCC-Aufschlämmung und ohne anschließende Zugabe eines Retentionssystems betrug die prozentuale Retention 1%.
Bei anschließender Zugabe von etwa 0,23 kg pro Tonne (0,5 lb pro Tonne) PEO betrug die Retention 9%.
Bei Zugabe von etwa 0,45 kg pro Tonne (1 lb pro Tonne) PSR-Harz (gebildet aus Formaldehyd und 70 Gew.-teilen para-para- Dihydroxyphenylsulfon und 30 Gew.-teilen para-Phenolsulfonsäure) und anschließende Zugabe von etwa 0,23 kg pro Tonne (0,5 lb pro Tonne) Polyethylenoxid betrug die Retention 11%.
Bei Behandlung der PCC-Aufschlämmung mit 0,05 Gew.-% Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer inneren Viskosität von 1,5 bis 2 betrug die Retention bei alleiniger Verwendung von PEO 26%, während sie bei Verwendung des PSR-Harzes und anschließender Verwendung von PEO (in den gleichen Mengen wie oben) 56% betrug.
Unter den Bedingungen dieses Laboratoriumstests stellt dieser Wert von 56 eine hervorragend günstige Retention für eine schwierige gefüllte Suspension dar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier, das folgendes umfasst:

Bilden eines gefüllten dünnflüssigen Papierstoffes und Entwässern des dünnflüssigen Papierstoffes durch ein Sieb unter Bildung einer Papierbahn sowie Trocknen der Papierbahn,

wobei

eine wässrige Aufschlämmung aus mindestens 3 Gew.-% Füllstoff mit einer kationisierend wirkenden Menge eines wasserlöslichen kationischen Polymeren unter Bildung einer kationisierten Aufschlämmung vermischt wird,

der gefüllte dünnflüssige Papierstoff durch ein Verfahren gebildet wird, das das Vermischen der kationisierten Aufschlämmung mit einer Cellulosesuspension umfasst, wobei die Suspension ein Siebwasser mit einer Leitfähigkeit von mindestens etwa 1500 Mikrosiemens ergibt,

Einmischen eines wasserlöslichen Formaldehydharzes und von Polyethylenoxid in den dünnflüssigen Papierstoff,

wobei der gefüllte dünnflüssige Papierstoff durch Vermischen des Füllstoffes in Form einer Aufschlämmung mit dem kationischen Polymeren und anschließende Bildung eines dünnflüssigen Papierstoffes durch ein Verfahren, da das Vermischen der kationisierten Aufschlämmung des Füllstoffes mit einer Cellulosesuspension umfasst, hergestellt wird,

wobei das kationische Polymere mit dem Füllstoff in der Aufschlämmung vor der Zugabe zum dickflüssigen Papierstoff oder zum dünnflüssigen Papierstoff vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Cellulosesuspension um eine Suspension handelt die aus mindestens etwa 30% eines Cellulosepapierstoffes gebildet ist, der unter mechanischem Papierstoff, beschichtetem Ausschuss-Papierstoff, einem Deinking unterzogenen Papierstoff und mit Peroxid gebleichtem chemischen oder mechanischen Papierstoff ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Papier unter Zeitungspapier, superkalandrierten Papieren, maschinell ausgerüsteten Papieren, maschinell ausgerüsteten, beschichteten Papieren, leichten, beschichteten Papieren und Spezial-Holzschliffpapieren ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich beim Füllstoff um gefälltes Calciumcarbonat handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserlösliche Formaldehydharz dem gefüllten dünnflüssigen Papierstoff zugegeben wird und anschließend Polyethylenoxid zum dünnflüssigen Papierstoff gegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kationische Polymere unter etwa 0,05 bis 1% kationischer Stärke und etwa 0,005 bis 0,2% eines synthetischen kationischen Polymeren, das eine kationische Ladungsdichte von mindestens etwa 4 meq/g und eine innere Viskosität unter etwa 3 dl/g aufweist, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kationische Polymere unter kationischer Stärke, Polyethyleniminen, Dicyandiamiden, Polyaminen und Polymeren von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat- oder -acrylamid und Polymeren von quaternären Diallylmonomeren ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich beim kationischen Polymeren um ein Polymeres von Diallyldimethylammoniumchlorid, das gegebenenfalls mit Acrylamid copolymerisiert ist, handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich beim Formaldehydharz um ein Kondensat aus Formaldehyd mit aromatischen Sulfonsäuregruppen und einer phenolischen Verbindung handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich beim Formaldehydharz um ein Kondensat aus Formaldehyd mit aromatischen Sulfonsäuregruppen und Di-(hydroxyphenyl)-sulfongruppen handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich beim Formaldehydharz um ein Kondensat aus Formaldehyd mit 75 bis 95% Di- (hydroxyphenyl)-sulfongruppen und 5 bis 25% p-Phenolsulfonsäuregruppen handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Polyethylenoxid mindestens 50 g/Tonne beträgt und das Verhältnis des Trockengewichts des Formaldehydharzes zum Polyethylenoxid mindestens 1 : 1 beträgt.