FI88062B - Foerfarande foer framstaellning av papper, papp och kartong - Google Patents

Description

1 88062

Menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi US-patenttijulkaisusta 4 144 123 on tunnettua käyttää paperinvalmistuksessa vedenpoisto- ja retentio-5 aineina silloitettuja, etyleeni-imiinilla oksastettuja polyamidoamiineja. Silloitusaineina tulevat kysymykseen 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävien polyalkyleeni-oksidien a,β-dikloorihydriinieetterit. Silloitusta jatketaan niin pitkälle, että tällä tavoin muodostuvat tuoteet 10 liukenevat vielä veteen.

US-patenttijulkaisusta 4 421 602 on tunnettua käyttää paperinvalmistuksessa retentio-, vedenpoisto- ja flok-kausaineina toista ryhmää, joka muodostuu kationisia ryhmiä sisältävistä polymeereistä. Nämä polymeraatit saadaan 15 siten, että polymeroidaan ensin N-vinyyliformamidi ja hydrolysoidaan näin muodostuva poly-N-vinyyliformamidi osittain siten, että se sisältää N-formyyliaminoryhmien lisäksi myös vapaita aminoryhmiä. Jos yllä kuvattuja, ami-noetyyliryhmiä sisältäviä kondensaatiotuotteita tai hyd-20 rolysoituja poly-N-vinyyliformamideja käytetään paperin valmistuksessa vedenpoisto- ja retentioaineina, sulpun kiintohiukkasten negatiivisesti varautuneet pinnat absorboivat nämä positiivisesti varautuneet tuotteet, mikä helpottaa alkuaan negatiivisesti varautuneiden hiukkasten si-: 25 toutumista toisiinsa. Seurauksena on vedenpoistonopeuden ·:··· ja retention parantuminen.

: Paperinvalmistuksessa käytetään jossain määrin : anionisia polyakryyliamideja retentio- ja vedenpoistoainei- na. On kuitenkin tarpeen lisätä kationista apuainetta, 30 joka kiinnittää ei-ionisen polymeraatin hiukkasten negatiivisesti varautuneisiin pintoihin. Sopivia kationisia, tähän tarkoitukseen käytettyjä apuaineita, ovat esim.

"· alumiinisuolat tai kationiset tärkkelykset.

'·' ' Ei-ionisia, vesiliukoisia polymeraatteja kuten suu- 35 rimolekyylisiä polyakryyliamide ja ei käytetä paperinval-mistuksessa yksinään, vaan seoksena muiden apuaineiden 2 88062 kanssa (vrt. EP-patenttijulkaisu 17 353). Tällaiset ei-ioniset tuotteet pystyvät adsorboitumaan paperisulpun negatiivisesti varautuneisiin hiukkasiin vain suhteellisen heikkojen vetysiltasidosten välityksellä. Niinpä ei-ionis-5 ten tuotteiden teho on vähäinen, mutta sulppuun liuenneet tai kolloidisesti jakautuneet anioniset yhdisteet eivät kuitenkaan pysty ajan mittaan siinä määrin heikentämään tätä tehoa kuin tehoa käytettäessä kationisia polymeraat-teja. Koska paperitehtaiden vedenkierrätystä on viime vuo-10 sinä supistettu yhä enemmän, paperisulpun sisältämät anioniset yhdisteet rikastuvat kierrätysveteen ja häiritsevät kationisten, polymeeristen apuaineiden tehoa sulpun vedenpoiston ja retention yhteydessä.

Keksinnön tehtävänä on tarjota vedenpoisto-, reten-15 tio- ja flokkausaine käytettäväksi paperinvalmistusprosessissa, joka on tehokkaampi kuin tunnetut ei-ioniset apuaineet ja jonka tehokkuuteen anioniset, häiritsevät aineet eivät pysty vaikuttamaan.

Tehtävänä on keksinnön mukaisesti ratkaistu menetöl-20 mällä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi poistamalla vesi sulpusta vedenpoisto-, retentio- ja flokkaus-aineiden läsnä ollessa arkkien saamiseksi, jolloin vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina käytetään N-vinyyli-amidien suurimolekyylisiä, vesiliukoisia polymeraatteja.

25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä poistetaan vesi sulpusta, jonka valmistuksessa voidaan käyttää kaikkia kuitulaatuja joko yksinään tai keskinäisenä seoksena.

Sulpun valmistuksessa käytetään vettä, joka ainakin osittain tai kokonaan muodostuu paperikoneelta palautetusta 30 vedestä. Tällaisella vedellä tarkoitetaan joko selkeytettyä tai selkeyttämätöntä kiertovettä tai tällaisten vesi-laatujen seoksia. Palautusvesi sisältää enemmän tai vähemmän ns. haitta-aineita, jotka tunnetusti haittaavat voimakkaasti kationisten vedenpoisto- ja retentioaineiden 35 tehoa. Tällaisten haitta-aineiden pitoisuus sulpussa karak- 3 88062 terisoidaan yleensä summaparametrillä kemiallinen hapentarve (KHT-arvo). Tämä summaparametri käsittää myös feno-liyhdisteet, jotka eivät sinänsä ole välttämättä haitallisia, mutta joita ligniinin pilkkoutumistuotteina on 5 aina mukana haitta-aineiden oheisaineina. KHT-arvot ovat 300- 30 000, edullisesti 1000 - 20 000 mg happea per kg sulpun vesifaasia.

Massana tulevat kysymykseen kaikki massalaadut kuten mekaaninen massa, valkaistu ja valkaisematon sellu 10 sekä kaikista yksivuotisista kasveista saadut paperimassat. Mekaanisia massoja ovat esim. hioke, kuumahierre (TMP), kemikuumahierre (CTMPI), painehierre, puolikemial-linen massa, suursaantosellu ja hierre (RMP). Selluna tulevat kysymykseen esim. sulfaatti-, sulfiitti- ja sooda-15 sellu. Edullisesti käytetään valkaisematonta sellua, jota kutsutaan myös kraftmassaksi.

Sulpun valmistukseen sopivia yksivuotisia kasveja ovat esim. riisi, vehnä, sokeriruoko ja kenaf.

Havaittiin yllättäen että vesi poistetaan edulli-20 sesti haitta-aineita sisältävästä sulpusta ja saavutetaan kuitu- ja täyteaineiden parantunut retentio ja flokkautu-minen käyttämällä N-vinyyliamidien suurimolekyylisiä, vesiliukoisia polymeraatteja. Avoketjuisiin amideihin pohjautuvia sopivia polymeraatteja saadaan homo- tai sekapolyme-25 roimalla yhdisteitä, jotka ovat kaavaa R1 .... I i CH2-CH-N-CO-R2 (i) ^ jossa R^ on H, CH-j, ^2^5 3a on H' ^H3' ("2H5 1 " ovat esim. N-vinyyliformamidista, N-vinyyliasetamidista, N-metyyli-N-vinyyliformamidista, N-metyyli-N-vinyyliaset-amidista, N-etyyli-N-vinyyliformamidista, N-etyyli-N-vi-nyyliasetamidista ja N-vinyylipropionamidista muodostuvat ·.· 35 : : : homo- tai sekapolymeraatit. Sopivia komonomeerejä ovat esim.

1 · • · 4 88062 akryyliamidi, metakryyliamidi, akryylinitriili, metakryyli-nitriili, yksiarvoisten -C^g-alkoholien akryylihappo-esterit, yksiarvoisten -C^g-alkoholien metakryylihappo-esterit, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyyli-5 butyraatti, vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieetteri, vinyyli-n-butyylieetteri ja vinyyli-isobutyylieetteri. Kaavan I yhdisteistä muodostuvissa sekapolymeraatiessa on polymeroituneena vähintään 50, edullisesti 80-90 paino-% kaavan I yhdistettä. Homo- ja sekapolymeraatit ovat hyd-10 rolysoitumattomassa muodossa ja siten ne eivät sisällä aminoryhmiä. Niiden K-arvo on vähintään 130 (määritetty K. Fikentscherin mukaan 5 painoprosenttisessa keittosuola-liuoksessa 25°C:ssa ja polymeerikonsentraatiolla 0,1 painoprosenttia) . Homo- j.a sekapolymeraattien K-arvo on 15 edullisesti alueella 160-250.

Vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina voidaan käyttää myös polymeraatteja, jotka muodostuvat kaavaa R3 / 20 f>0 <«>· h2c- ch olevista syklisistä N-vinyyliamideista, joissa X on 25 -CH2-, -CH2-CH2-, CH2-CH2-CH^-, -0- ja -0-CH2 ja R3 on H, -C^-alkyyli ja fenyyli. Kaavan II yhdisteillä tar-koitetaan N-vinyylipyrrolidonista, N-vinyylipiperido-nista, N-vinyylikaprolaktaamista, N-vinyyli-3-metyylipyr-: rolidonista, N-vinyyli-5-metyylipyrrolidonista, N-vinyy- : 30 li-5-fenyylipyrrolidonista, N-vinyyli-3-bentsyylipyrroli donista, N-vinyyli-4-metyylipiperiddmista, N-vinyyli-2-oksatsolidonista, N-vinyyli-5-metyyli-2-oksatsolidonista, N-vinyyli-5-etyyli-2-oksatsolidonista, N-vinyyli-5-fenyyli-2-oksatsolidonista, N-vinyyli-4-metyyli-2-oksatsolidonis-35 ta, N-vinyyli-3-osatsid-2-onista ja N-vinyylimorfolinonista • · s 88062 muodostuvia homo- tai sekapolymeraatteja, Polymeraatti-en K-arvo on vähintään 130 (määritetty K. Fikentscherin mukaan 5 prosenttisessa keittosuolaliuoksessa ja poly-meerikonsentraatiolla 0,1 painoprosenttia). Näiden polyme-5 raattien K-arvo on edullisesti alueella 160-250. Sekapoly-meraattien valmistuksessa käyttökelpoisina komonomeerei-nä tulevat kysymykseen esim. akryyliamidi, metakryyliami-di, akryylinitriili, metakryylinitriili, yksiarvoisten C-j -C.j g—alkoholien akryylihappoesterit sekä vastaavat me-10 takryylihappoesterit.

Voidaan myös valmistaa sekapolymeraatteja, joihin on polymeroitu kaksi tai useampia komonomeerejä.Sekapoly-meraatteihin on polymeroitu vähintään 50 painoprosenttia kaavan II yhdisteitä, edullisesti 80-99 painoprosenttia.

15 Erityisen merkittäviä ovat kaavan I ja kaavan II yhdisteistä muodostuvat sekapolymeraatit. Sekapolymeroinnissa näiden komonomeerien suhde voi olla halutunlainen ja niitä voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Erityisesti voidaan mainita N-vinyyliformamidista ja N-vinyyli-20 pyrrolidonista muodostuvat sekapolymeraatit sekä N-vinyyli- formamidista ja N-vinyylikaprolaktaamista muodostuvat sekapolymeraatit .

Vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina käytetään 0,002-0,1, edullisesti 0,005-0,05 painoprosenttia 25 homo- ja sekapolymeraatteja sulpun kuiva-aineesta laskettuna. Polymeraatit lisätään - kuten muitakin suurimolekyy-'···' lisiä, vesiliukoisia polymeraatteja - hyvin laimeana " liuoksena sulppuun. Konsentraatio vesiliuoksessa on yleen- sä 0,001 - 0,1 painoprosenttia.

: 30 Suurimolekyyliset yhdisteet, joihin on polymero- maila liitetty N-vinyyliamideja, tehoavat vedenpoisto-, retentio- ja f lokkausaineina haitta-aineiden läsnä ollessa, joiden oheisaineina on puun rakenneosista peräisin olevia fenoliryhmäpitoisia oligomeerejä ja/tai polymeere-35 jä, joita aina esiintyy paperinvalmistuksen väkevöidyssä tai suljetussa vedenkierrossa. Jos sulpussa, josta vesi on 6 38062 poistettava, ei ole fenoliryhmäpitoisia oligomeereja tai polymeerejä, voidaan tällaisia yhdisteitä lisätä sulp-puun ennen vedenpoistoa haittaamatta keksinnön mukaisesti käytettävien polymeerien tehoa. N-vinyyliamideista ja 5 fenoliryhmäpitoisista oligomeereistä tai polymeereistä muodostuvat polymeraatit vaikuttavat itse asiassa syner-gisesti vedenpoiston, retention ja flokkauksen aikana. Fenoliryhmäpitoisilla yhdistellä tarkoitetaan joko synteettisiä fenolihartseja tai fenoliryhmiä sisältäviä 10 luontoperäisiä oligomeerejä ja/tai polymeerejä. Voidaan myös käyttää luonnon- tai synteettisten tuotteiden seoksia. Synteettisiä tuotteita ovat esim. fenolihartsit, jotka saadaan fenolin ja aldehydien kuten formaldehydin, asetaldehydin, propionaldehydin, n-butyraldehydin ja 15 isobutyraldehydin kondensaatiotuotteina.Erityisesti tu levat kysymykseen fenolihartsit, jotka muodostuvat fenolin ja formaldehydin kondensaatiossa. Sopivia ovat tällöin sekä resoli- että novolakkatyyppiset hartsit. Resolityyp-pisillä hartseilla tarkoitetaan tunnetusti fenoli-for-20 maldehydihartseja, jotka syntyvät fenolin ja formaldehydin kondensaatiossa alkalisessa väliaineessa. Kovettu-mattomia fenolihartseja tai novolakkatyyppisiä hartseja saadaan fenolin ja formaldehydin kondensaatiossa happojen läsnä ollessa. Resoli- tai novolakkatyyppisiä hartseja 25 käytetään edullisesti alkalisten vesiliuosten muodossa.

Liuosten pH-arvo on 9-14. Novolakka- tai fenolityyppisiä hartseja on kuvattu esim. teoksessa Ullmanss Encyklopädie der Technischen Chemie.,4. painos, Verlag Chemie, Weinheim 1979, voi. 18, s. 245-257. Kysymykseen tulevat fenolihart-30 sit ovat edullisesti vesiliukoisia tai ne dispergoituvat veteen. Sulpun kuivapainosta laskettuna fenolihartsien käyttömäärä on 0,02-1, edullisesti 0,05-0,4 painoprosenttia .

Fenoliryhmiä sisältäviä luonnonoligomeerejä tai 35 -polymeerejä ovat tunnetut puu-uutteet, sulfaattisellun valmistuksessa muodostuvat ligniinin pilkkoutumistuotteet, n 7 88062 ns. kraftligniini, sekä humiinihapot tai niiden suolat. Puu-uutteet sisältävät ligniinin pilkkoutumistuotteita eli fenolisia oligomeerejä. Luonnontuotteiden tarkka koostumus ei ole tunnettu ja koostumus riippuu suuresti työs-5 töolosuhteista uutteita eristettäessä. Joskin nämä feno- liryhmiä sisältävät luonnon oligomeerit tai -polymeerit-ligniinin pilkkoutumistuotteet, humiinihapot ja puu-uutteet - haittaavatkin usein tuntuvasti tavaomaisten katio-nisten retentioaineiden tehoa sisältämiensä ei-fenolisten 10 oheisaineiden vuoksi, ne parantavat odottamattomalla tavalla keksinnön mukaisesti vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina käytettävien poly-N-vinyyliamidien tehoa paperinvalmistuksen yhteydessä. Tällöin on yhdentekevää, lisätäänkö fenoliyhdisteet erikseen sulppuun tai sisältää-15 kö sulppu, josta vesi on poistettava, jo fenoliyhdisteet, jotka ovat peräisin massan valmistuksesta tai paperinvalmistusprosessin kiertovedestä. Kaikkien massojen ja erityisesti valkaisemattomien massojen pinnalla on ligniini-pitoisuutensa vuoksi fenoliryhmiä, joita on sitä enemmän, 20 mitä pienempi valkaisuaste on. Fenoliyhdisteiden mukana olo sulpussa parantaa ennen kaikkea poly-N-vinyyliamidien vedenpoistokykyä. Verrattuna tunnettuihin paperin-, pahvin- ja kartonginvalmistusmenete}.miin keksinnön mukaisen menetelmän eräänä olennaisena etuna on sen epäherkkyys 25 haitta-aineiden suhteen. Valmistettaessa hiokkeettomia, valkoisia papereita etuna on myös se, että vedenpoisto-ja retentioaineet eivät juurikaan huononna paperin vaaleutta verrattuna vastaaviin kationisiin tuotteisiin.

Esimerkeissä mainitut osat ovat paino-osia. Pro-:/·; 30 sentit on laskettu massan painosta.

Vedenpoistoa jän määrittäminen: Vesi poistetaan :V: yhdestä litrasta testattavaa massasuspensiota Schopper-

Riegler-testauslaitteessa. Eri valumistilavuuksille saa-.·. : tua aikaa pidetään tutkitun massasuspension vedenpoisto- ... 35 nopeuden kriteerinä. Vedenpoistoa jät mitattiin valumisti lavuuksille 500 tai 600 ml vettä.

8 88062

Kiertoveden optinen läpäisy: Tämä mitataan fotomet-risesti ja saatu arvo on mittana hieno- ja täyteaineiden retentiolle. Arvo ilmaistaan prosentteina. Mitä suurempi optisen läpäisyn arvo on, sitä parempi on retentio.

5 Varaustiheys määritettiin lähteen D. HOrn, Poly- etfryleneimine - Physico-Chemical Properties and Application (IUPAV) Polymeic Amines and Ammoniumsalts, Pergamon Press, Oxford and New York, 1908, s. 333-355. mukaan.

Polymeraattien K-arvo mitattiin lähteen H. Fikentsch-10 her, Zellulose-Chemie, 13, 48-4 ja 71-74 (1932) mukaan 5-prosenttisessa keittosuolavesiliuoksessa lämpötilassa 25°C jn polymeerikonsentrantiolla 0,1 painoprosenttia; tällöin K = k x 10^.

Käytettiin seuraavia lähtöaineita: 15 Vertailuaineina käytettävät tekniikan tason polymee rit I - V.

Polymeeri I: Kaupallinen kationinen sekapolymeraatti, jossa 60 % akryyliamidia ja 40 % dietyyliaminoetyyliakry-laattisulfaattia, sekapolymeerin K-arvo 220.

20 Polymeeri II: Akryyliamidista muodostuva homopolymeraatti, jonka K-arvo on 210.

Polymeeri III: Kaupallinen kationinen polyamidoamiini, jonka varaustiheys on 7 mval/g ja viskositeetti 500 mPa.s 40-%:sessa vesiliuoksessa 20°C:ssa.

25 Polymeeri IV: Adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinista muodostuva polyamidoamiini, joka on oksastettu etyleeni-' imiinilla ja silloitettu a,ω-diklooripolyetyleeniglykoli- eetterillä, jossa 9 etyleenioksidiyksikköä (US-patentti-• julkaisun 4 144 123, esimerkki 3, mukainen vedenpoisto- 30 ja retentioaine).

Polymeeri V: Osittain hydrolysoitu poly-N-vinyyliforma-midi, valmistettu US-patenttijulkaisun 4 421 602 mukaan kuumentamalla poly-N-vinyyliformamidia ja suolahappoa . - siten, että 40 % formyyliryhmistä pilkkoutuu, sekapolymee- 35 rin K-arvo 175.

li 9 38062

Keksinnön mukaisesti käytettävät polymeerit VI-XIV Polymeeri VI; Poly-N-vinyyliformamidi, K-arvo 175 Polymeeri VII: Poly-N-vinyyliformamidi, K-arvo 190 Polymeeri VIII; Poly-N-vinyyliformamidi, K-arvo 227 5 Polymeeri IX; Poly-N-vinyylipyrrolidoni, K-arvo 140

Polymeeri X; Poly-N-vinyylipyrrolidoni, K-arvo 152 Polymeeri XI: Poly-N-vinyylipyrrolidoni, K-arvo 165 Polymeeri XII; Poly-N-vinyylipyrrolidoni, K-arvo 179 Polymeeri XIII; Poly-N-metyyli-N-vinyyliformamidi, 10 K-arvo 197

Polymeeri XIV; Sekapolymeraatti, joka muodostuu N-vinyy-liformamidista ja N-vinyylipyrrolidonista painosuhteessa 1:1, sekapolymeraatin K-arvo 185.

Fenolijohdannaiset 15 Fenoli I: Kaupallinen resoli 1 mooliäta fenolia ja 2,6 moolista formaldehydiä, viskositeetti 160 mPa.s 48-% ssessa vesiliuoksessa, alkalipitoisuus 8,5 %, pH-arvo 12,6.

Fenoli II: Kaupallinen novolakka, pehmenemislämpötila 20 109-1 1 1°C 46-% :sessa vesiliuoksessa, pH-arvo 12.

Fenoli III: Kaupallinen humiinihappo natriumsuolan muodossa, pH-arvo 9,0.

Fenoli IV: Kaupallinen ligniini kraftselluprosessista liuotettuna laimeaan natriumhydroksidiliuokseen.

25 Esimerkki 1

Valmistettiin sulppu, jossa oli 2 g/1 keskieuroop-·...· palaista, painamatonta sanomalehtipaperimassaa ja sulp- puun lisättiin vielä 0,2 g/1 kaoliinia. Sulpun pH-arvo : : ‘ oli 7,3. Tämän jälkeen määritettiin näin valmistetun 30 sulpun vedenpoistonopeus (vrt. (a) taulukossa 1). Sitten lisättiin (b) yhteen osaan sulppua sulpun kuiva-aineesta laskettuna 0,1 % fenolia I ja vedenpistonopeus määritettiin uudelleen ja määritettiin kiertoveden optinen läpäisy. . . Yllä valmistetun sulpun toiseen näytteeseen lisättiin koh- 35 dan (c) mukaan 0,02 % polymeeriä VII ja arvioitiin veden- ίο 88 062 poistoteho ja kiertoveden optinen läpäisy. Toiseen sulppu-näytteeseen lisättiin (d) ensin 0,1 % fenolia ja sitten 0, 02 % polymeeriä VIII ja vedenpoistonopeus mitattiin Schopper-Riegler-laitteessa. Ilmoitetut lisäysmäärät on 5 kaikissa tapauksissa laskettu kuivasta paperimassasta. Tällöin saatiin seuraavat tulokset: :

Taulukko 1

Vedenpoisto Kiertoveden op-(s/500 ml) tinen läpäisy _/%)_ 10 (a) Ei lisäystä 110 31 (b) 0,1 % fenolia I 117 28 (c) 0,02 % polymeeriä VII 106 41 (d) 1. 0,1 % fenolia I 61 63

2. 0,02 % polymeeriä VII

15 Tulokset osoittavat selvästi,ettei fenoli I eikä polymeeri VII paranna yksinään vedenpoistonopeutta. Mutta kohdan (d) mukainen yhdistelmä sen sijaan lisää drastises-ti vedenpoistonopeutta ja kiertoveden optista läpäisyä. Esimerkki 2 20 Tässä esimerkissä käytettiin sulppua, jossa oli 75 osaa hioketta, 25 osaa valkaistua sulfaattisellua ja 20 osaa kaoliinia ja johon lisättiin 0,5 % alumiinisul-faattia. Sakeus säädettiin arvoon 6 g/1 ja pH-arvo oli 6. Suoritettiin seuraavat kokeet: 25 (a) Yllä kuvatun sulpun, joka ei sisältänyt muita lisäaineita, kiertoveden vedenpoistonopeuden ja optisen ··· läpäisyn määritys, . (b) Lisättiin 0,1 % fenolia I kohdan (a) sulppuun.

(c) Lisättiin 0,02 % polymeeriä VII kohdan (a) . 30 sulppuun.

(d) Lisättiin 0,1 % fenolia I ja sitten 0,02 % polymeeriä VII kohdan (a) sulppuun. Kiertoveden vedenpoiston ja optisen läpäisyn tulokset ilmenevät taulukosta 2, jossa ilmoitetut määrät kuten myös seuraavissa esimer- ’’ 35 keikeissä on aina laskettu kuivasta massasta.

i 11 38062

Taulukko 2

Vedenpoisto Kiertoveden op-(s/500 ml) tinen läpäisy _{%)_ (a) Ei lisäystä 164 35 5 (b) 0,1 % fenolia I 153 35 (c) 0,02 % polymeeriä VII 141 49 (d) 1. 0,1 % fenolia I 96 63

2. 0,02 % polymeeriä VII

10 Voidaan selvästi todeta fenolin I ja polymeerin VII synergistinen vaikutus vedenpoistonopeuteen ja re-tentioon testissä (d).

Esimerkki 3

Valmistettiin sulppu 80 osasta valkaistua sul-15 fiittisellua ja 20 osasta kaoliinia ja sakeus säädettiin arvoon 2 g/1. Sulpun pH-arvo oli 7,5 ja biologinen hapenkulutus 440 mg C^/kg. Retentiotehon määrittämiseksi valmistettiin Rapid-Köthen-laitteella arkkeja ja määritettiin niiden neliöpaino ja täyteainepitoisuus. Mitä suurempi 20 kumpikin arvo on, sitä parempi on rententio. Kuten taulukosta 3 käy ilmi, suoritettiin kaksi koesarjaa, joissa (a) yllä mainittuun sulppuun lisättiin 0-0,04 % polymeeriä VII kuivasta massasta laskettuna ja (b) sulppuun lisättiin ensin 0,1 % fenolia I ja sitten taulukossa ilmoite-25 tut määrät polymeeriä VII.

Taulukko 3 2

Neliöpaino (g/m Täyteainepitoisuus (%)

Polymeeri V·; VH (%) 0 0>01 0>02 0,04 0 0,01 0,02 0,04 ·. ·: 30 : -: ** Fenoli I (%) (a) 0 60,6 64,4 64,2 64,3 3,4 6,2 8,6 9,7 (b) 0,1 60,9 64,4 65,5 67,4 2,6 9,1 11,7 13,7 12 88062

Esimerkki 4

Deionoituun veteen valmistettiin ensin hiokesulp-pu, sakeus 2 g/1, johon lisättiin 200 ml kuusipuu-uutetta per litra sulppua. Sulpun pH-arvo oli 5. Kuusipuu-uute 5 saatiin keittämällä kaksi tuntia 3 kg kuusipuulastuja 30 litrassa deionoitua vettä. Sen biologinen hapenkulutus oli 3400 mg 02/kg. Sitten suoritettiin taulukossa 4 kuvatut kokeet siten, että (a) suoritettiin vedenpoisto ilman fenolipitoisten yhdisteiden lisäystä ja sitten (b) 10 lisättiin 0,1 fenolia II sulppuun ja määritettiin vedenpoisto ja kiertoveden optinen läpäisy.

,3 88062 i δ

G M

ϋ .3 $ 1 G — $ S &p

'Ό - äP

m h· r- o i- 5 s- T- h· m o n» O m -

Ss°

S# SV

t< »—i +) tn W :ft?

•h in ft3 rH »H

H sd s i δ

W H ä E

•HE rH >1

„ äo MO m CO 'f CO

** Co ]x O CO vo _ jin ^ »- Ο \ Λ M S en ^ ~ 3 e 3 S «

<d C *H

H 3 V

0 -H

§ iJP 11 "S e

§ S JS

P -h in

Tj :h3 -h 00 ro ro *— Φ n, o ^ 1/1 in vo

« rH -H

9* 1 2 :'": §_ ·" ·*· in rH e ....; -he § ag ο,ο >H m e o h >, • · · dl m :n3 „ _ ··· 'Π'^^ιη oo o in o

φ (Il ie H O CO CO VO

: > — --rH V- ^ . - T— a • · ^-* (#> : ” <)p . . m

... o» IN O

• · · O

CN - O

O O ^

:ιΰ o H

. +J ^ H H

•V-j £ £

• - * CO *H £3 Ή -H

'.· ’ |H U rH U U

'** ^ (H »—ΐ* i—I

•: * *: h ££ S S

14 88062

Kuten taulukosta 4 käy ilmi, on poly-N-vinyyli-formamidi suurien kuusipuu-uutemäärien läsnä ollessa tehokkaampi vedenpoistoaine kuin kaupallinen, hyvin tehokas polyakryyliamidi. Poly-N-vinyyliformamidin teho 5 ilmenee erityisesti silloin, kun sulppuun on lisätty fenolihartsia.

Esimerkki 5

Esimerkissä 4 kuvattu, kuusipuu-uutetta sisältävä sulppu testattiin varianttien (a) - (d) mukaan. Tulokset 10 on koottu taulukkoon 5. Kuten taulukosta käy ilmi, po-ly-N-vinyyliformamidilla on, erityisesti fenolin I lisäyksen jälkeen, parempi vedenpoisto- ja retentioteho kuin suurimolekyylisellä, ei-ionisella polyakryyliami-dilla.

I: 15 88062 fr·

!'U

:8'

r*H

m ' ιητ-ΓΟΟΓ^ί-ο e n ro n ^ h co & (0 3 <*> L·- mho h •M £ 0 ao 4J -h ΕΓο-υΉσιοοιηι/ΊΓ^ιη*-

QjvoiWQf’onnvoinin^J' Ό \ m C t- <- T- ip to -h .0)

: I

1 |£ 3 lij1 6-1 tl :d σιτ-ονοοατ-ο

Qjg^ <\i f» m ir> vd Γ"

« H

·:-·: -h 'ä &o - Co M U) ΙΟ (Π li Ui (Jl ... aito ^τιοιησισίΓ^νο - · ffl 'to T- r- T- :\. p

'"h H B

R S £ I

H *H *H *H *r) !(0 rl rH I-H H Γ-H ^ '·' » & ä R ä & 1

• · · . :¾1 ^ ^ C

: : (0 <#> c#> <#> <#> <#> :ö

• i—I r- <N *— CM O CM C

- · - ·; o o o o v o -H

H ^ ^ ^ ^ O ·· W

. M £ 2 £ £ w 9 n

: ’·· 5 £ 5 S

16 88062

Esimerkki 6 Käytettiin esimerkissä 4 kuvattua sulppua ja suoritettiin taulukossa 6 kuvatut määrityksst (a) - (g).

Taulukko 6 5 Lisäys Vedenpo-istoaika Kiertoveden (s/500 ml) optinen lä- 1. Fenoli johdan- 2.Polymee- läpäisy(%) nainen (%)_ri (%)_ (a) - - 106 28 (b) III (0,04) vertailu 102 28 10 (c) - V (0,04) " 103 28 (d) - VI (0,04) " 105 28 (e) 0,4 fenoli I 111(0,04) " 110 21 (f) 0,4 fenoli I V (0,04) " 109 28 (g) 0,4 fenoli I VI (0,04) " 86 34 15 Koe (g), joka on keksinnön mukainen esimerkki, osoittaa, että poly-N-vinyyliformamidi on fenoliyhdisteen lisäyksenkin jälkeen tehokas vedenpoisto- ja retentioaine. Esimerkki 7

Valmistettiin ensin sulppu 75 osasta hioketta, 20 25 osasta valkaistua sulfaattisellua, 20 osasta kaolii nia, 0,5 prosentista alumiinisulfaattia ja sakeus säädettiin arvoon 2 g/1. Sulpun pH-arvo oli 6. Sitten määritettiin tämän sulpun vedenpoistoaika kiertoveden ja optinen läpäisy sekä taulukon kohdissa (b) - (d) mainitut 25 polymeerit ja sitten suoritettiin toinen koesarja lisäämällä ensin yllä kuvattuun sulppuun 0,1 % fenolia I ja sitten lopuksi taulukon kohdissa (b) - (d) ilmoitetut mää-- rät polymeerejä.

17 38062 fl

•M

10 G — _ j Λ> rö

> G H

5 .m ,Η 00 σι T— r

•H Dj O N ^ m UI

X O G

JS «h

•H dP

Sr i) Λ k :n3 ra d o -h H Π >1 Φ

H QjO +Γ ffl O (N Ί1 OI

GO +J S t- 00 CO t" OJ vo ifö >i T-

Τ3 \ U) rH

a

G

Jä

t" M

O &

-* S dP

5 Sw D y> fr m Q jjj r* *- cm i>o

Eh tj :J3 (N 'U* n

« H

3 V

L· i tn h m •H C Φ

H Q G

6 o n vo ro -h o fi ~ ° ° ° s §«£ c :0

H C

: : : h > c

H H -H

.-. : X X! tn

... M

:t0 :t0 :td 0) H ·Η ·Η Λί

P M H

0) <U 0) -P

: : : a> φ tu rt :rt G G G >

P >i >i >i O

(/1 rH r—I r—I

>1 O O O — : :rö CU Di Qj Ό - - · tn

H <#> <#P <#> H

.*’·. H H

" (N CM CM

•f O O O | I -rl - | “ ° ° ° s

*'" rj rt jQ U Ό H

— -r — — H

ie 88062

Taulukosta havaitaan, että erilaisilla poly-N-vinyyliamideilla on fenolijohdannaisten läsnä ollessa samanlainen synergistinen teho vedenpoiston ja terention suhteen.

5 Esimerkki 8

Sulpusta, joka muodostui painamattomasta, keskieurooppalaisesta sanomalehtipaperista, jonka pH oli 6, joka sisälsi 0,5 % alumiinisulfaattia ja jonka sakeus oli 2 g/1, poistettiin vesi taulukon 8 kohdissa (a) - (d) 10 mainituissa olosuhteissa.

Taulukko 8

Lisäys-% Vedenpoistoaika Kiertoveden opts (600 ml) tinen läpäisy _(%)_ (a) Ei lisäystä 76 42 ^ (b) 0,02 polymeeriä VIII 75 61 (c) 0,01 fenolia IV 77 38 (d) 1. 0,1 % fenolia IV 53 75

2. 0,02 % polymeeriä VIII

20 Koe (d) on keksinnön mukainen esimerkki ja se osoittaa, että myös luontoperäiset, fenoliryhmiä sisältävät yhdisteet vaikuttavat poly-N-vinyyliformamidin kanssa synergistisesti paperinvalmistuksen vedenpoiston ja retention yhteydessä.

·-·. 25 Esimerkki 9 Käytettiin painamattomasta, keskieurooppalaisesta sanomalehtipaperista muodostuvaa sulppua. Sulpun sa-keus säädettiin arvoon 2 g/1 ja pH arvoon 7,1. Sitten ; ’ testattiin taulukossa 9 kuvatulla tavalla. Tulokset 30 ilmenevät taulukosta 9.

19 88062

dP

tn

•H

:G

di in r~ T- in :G ·. m n* m «—i o

G

O

c

•H

P

a in o cn co

O CM ^ LO LO

S o

Tl 0) > o

4J

P f" i- ID

dl o m m n·

•H

H

σ\ £ O o λ; o M m m «— »- in 3 \ - o cn r- ή cn o <-

3 G

E-ι G

M -H G O

4-i m in (N N· r» i— H *· cn r- o O o d G d) Ό 0) > o r" cn cn ...<n r* σ>

' .:. ‘ dP > H

. . — H H —~

: ·.: > G

• - H :G Q) • · H -rl :nl β

• ’·* H S-l -H -H

0) M (0

G 0) Q) AS

<u e o 3 c >i e e •H :G rH >,

G -P O H G

. . G ω d O =0

: G >i d G

• · G :G <#> G

· · Tl w dP -H

: : : x: -h m cn O iH CN CN x * -n O O (1)

P -H - - M

<H W O O'-"

O

0) G XI U

d -- "" 2o 88062

Taulukosta käy ilmi, että humiinihapon (fenoli III) lisäys vähentää kationisen retentioaineen tehoa, kun taas poly-N-vinyyliformamidin teho yllättäen kasvaa. Esimerkki 10 5 Valkaisemattomasta sulfaattisellusta, jauhatus- aste 53 SR (Schopper-Riegler), jonka sakeus säädettiin arvoon 2 g/1 ja pH arvoon 6 lisäämällä 0,5 % alumiinisul-faattia, valmistetulla sulpulla suoritettiin taulukosta 10 ilmenevät kokeet (a) - (c). Vesifaasin biologinen ha- 10 penkulutus oli 820 mg C^/kg.

Taulukko 10

Veden poisto Kiertoveden opti- (s/600 ml) nen läpäisy (%) 15 Annostus (%) 0 0,01 0,02 0,04 0 0,01 0,02 0,04

(a) Polymeeri II

Vertailu 99 98 93 92 80 81 83 84 (b) Polymeeri VTT 99 53 48 45 80 89 94 95 20 (b) IPolymeeri IX 99 66 65 64 80 88 88 95 Tämä eeimerkki osoittaa, että verrattuna akryyli-amidihomopolymeraattiin (a) aikaansaavat poly-N-vinyyli-formamidi ja poly-N-vinyylipyrrolidoni (c) yllättävän 25 hyvän vedenpoiston ja retention.

Esimerkki 11

Vedenpoistoaika ja kiertoveden optinen läpäisy määritettiin sulpulla, jossa massa muodostui 100-%:sesti puolikemiallisesta massasta ja jonka sakeus säädettiin *: 30 arvoon 2 g/1. Sulpun pH-arvo oli 8,2. Tämä sulppumalli 011 runsaasti haitta-aineita sisältävä sulppu, jonka vesifaasin biologinen hapenkulutus oli 1100 mg O^/kg. Voimakkaasti kationinen polymeeri, joka toisissa olosuh-teissä olisi hyvinkin tehokas, on näissä olosuhteissa 35 lähes täysin tehoton (testisarjan (b) arvot ovat vertailu- esimerkkejä) , kun taas testisarjan (a) poly-N-vinyyliforma-midi on näissä olosuhteissa tehokas vedenpoisto- ja reten-tioaine.

2i 88062

Taulukko 11

Vedenpoistoaika Kiertoveden optinen (s/700 ml) läpäisy (%) 5 Annostus (%) 0 0,01 0,02 0,04 0 0,01 0,02 0,04 (a) Polymeeri VII 35 34 31 23 50 59 69

Annostus (%) O 0,025 0,05 0,01 0 0,025 0,05 0,1 (b) Polymeeri IV 35 34 33 33 50 52 54 58 10

Esimerkki 12

Hiokkeesta valmistettiin sulppu, jonka tiheys oli 2 g/1 ja pH-arvo 5. Koska kuitujen pinnalla oli luontoperäisiä, fenoliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, poly-N-15 vinyyliamidit olivat tässä sulppumallissa tehokkaita vedenpoisto- ja retentioaineita. Polymeerien teho kasvoi molekyylipainon kasvaessa.

Taulukko 12 20

Vedenpoistoaika Kiertoveden op- (s/500 ml) tinen läPaisy(*>

Annostus (%) 0 0,01 0,02 0,04 0 0,01 0,02 0,04

Polymeeri X 90 64 57 51 30 40 48 56

Polymeeri XI 90 64 56 48 30 40 46 57

Polymeeri XII 90 57 49 43 30 47 54 59 : Esimerkki 1 3 Määritykset suoritettiin sulpulla, jossa oli 100 osaa painamatonta, keskieurooppalaista sanomaleh-tipaperia, 20 osaa kaoliinia, 0,5 % alunaa ja 0,1 % fenolia I. Sakeus säädettiin arvoon 2 g/1 ja pH arvoon : 6,0* 22 88062

Taulukko 13

Vedenpoisto Kiertoveden optinen (s/500 ml) läpäisy (%) 5 Annostus (%) 0 0,01 0,02 0,04 0 0,01 0,02 0,04 (a) Polymeeri VII 93 62 56 49 26 59 67 74 (b) Polymeeri VIII 93 52 43 36 26 75 78 84 (c) Polymeeri X 93 73 66 60 26 44 51 57 (d) Polymeeri XI 93 71 64 56 26 47 52 63 (e) Polymeeri XII 93 66 57 38 26 50 57 65 10

Kuten tuloksista ilmenee, polymeraattien vedenpoisto- ja retentioteho kasvaa molekyylipainon kasvaessa. Esimerkki 14 Määritykset (a) - (e) suoritettiin sulpulla, 15 joka muodostui 30 osasta valkaistua sulfaattisellua, 70 osasta valkaistua pyökkisulfiittisellua ja 30 osasta kaoliinia. Sakeus säädettiin arvoon 2 g/1, sulpun pH-arvo oli 7,2, jauhatusaste oli 45 Schopper-Riegleria ja vesifaasin biologinen hapenkulutus 420 mg 02/kg. Sulpus-20 ta poistettiin vesi taulukossa 14 mainituissa olosuhteissa Rapid-Köthen-laitteessa ja saatiin näin arkkeja, joiden neliöpaino oli 60 g/m2. Paperiarkkien täyteainepitoi-suutta pidettiin retention mittana. Paperiarkkien vaaleus mitattiin Elrepho-laitteella. Määritykset (c), (d) ja 25 (e) ovat keksinnön mukaisia esimerkkejä.

Taulukko 14 '···' Tayteainepitoisuus (%) Vaaleus (RG) (a) Ei lisäystä Määrä (%) 7,2 86,6 (b) Polymeeri IV 0,05 12,8 83,3 30 (c) 1. Fenolijohdannai- ;·. nen I 0,1 ’· . 2. Polymeeri VII 0,01 11,1 85,1 (d) 1. Fenolijohdannainen I 0,1 13,6 84,5 : 2. Polymeeri VII 0,02 35 (e) 1 . Fenolijohdannai- \ ’ nen I 0,1 : : 2. Polymeeri VII 0,04 15,3 84,2 23 88062 Näistä taulukoista käy ilmi, että verrattuna hyvin tehokkaaseen, kaupalliseen retentioaineeseen saavutetaan poly-N-vinyyliformamidin ja fenolihartsin yhdistelmän käytöllä retentioaineena hiokkeettoman paperin valmistuk-5 sessa parempi retentio jo keksinnön mukaisesti käytetyn polymeraatin pienelläkin lisäysmäärällä ja että saadaan paperiarkkeja, joiden vaaleus on säilynyt kirkkaampana.

Esimerkki 15

Keksinnön mukaisesti käytettävien polymeraattien 10 flokkaus- ja selkeytyskyvyn soittamiseksi valmistettiin jätevettä kuvaava malliaine, joka sisälsi 1,25 g/1 pitkälle jauhettua kuumahierrettä /TMP) ja jonka pH-arvo oli 6. Koesarjojen (a) - (c) jokaisessa kokeessa kaadettiin 1 litra tätä jätevettä yhden litran mittalasiin ja lisät-15 tiin 0,02 tai 0,04 % kulloistakin polymeeriä (flokkautu-misaste arvioitiin silmämääräisesti asteikolla, jossa O = ei lainkaan flokkeja ja 5 = hyvin suuria flokkeja) ja mitattiin sekunteina aika, jona . suspension päälle olevan nesteen raja oli vaeltanut 1000 millilitrasta 20 900 millilitraan ja määritettiin päällä olevan nesteen selkeytys prosentteina. Tulokset olivat:

Taulukko 15

Flokkikoko Laskeutusmisno- Selkeys % _peus (s/100 ml)_ ^ Annostusmäärä 0 0,02 0,04 0 0,02 0,04 0 0,02 0,04 • · * a Φ ·;1: (a) polymeeri II 0 1 1 180 240 200 64 62 65 . (b)polymeeri VECI 0 4 4 180 70 60 64 86 91 ’SI (b)polymeeri XII 0 1 2 170 170 84 73 79 30 Koesarjat (b) ja (c) ovat keksinnön mukaisia esimerkkejä.

»· 24 88062

Esimerkki 16 Määritettiin esimerkissä 15 kuvatulla tavalla taulukon 16 kohdissa (a) - (b) mainittujen tuotteiden flokkaus- ja selkeytysteho käyttäen tätä tarkoitusta 5 varten valmistettua jätevettä, joka saatiin jauhamalla keräyspaperiseosta niin voimakkaasti, että jäljelle jäi pelkästään limainen, vähän kuituja sisältävä liete. Keinotekoisesti valmistetun jäteveden pH-arvo säädettiin arvoon 6.

10

Taulukko 16

Flokkautu- Laskeutumis- Selkeytys minen nopeus (%) 5 ( s/ 1 00 ml)

Annostus (%) 0 0,02 0,04 o 0,02 0,04 0 0,02 0,04 (a) Polymeeri II o 1 1 320 280 280 26 58 69 (b) 1. Fenolijoh- o 1 2 310 280 370 20 77 86 dannainen I (0,1%) nP?iy‘"eef 1„ίϊτ 0 4 5 320 2*5 160 26 69 71 (c) Polymeeri VIII o 4 a 20 (d) 1. Fenoli joh- O 4 4 510 230 270 20 83 92 dannainen I (0,1 %)

2. Polymeeri VIII

Tutkimus osoittaa, että poly-N-vinyyliformamidi tehoaa yksinäänkin ja myös seoksena fenolihartsin kanssa tyydyttävästi flokkausaineena. (Määritykset (c) ja (d) 25 ovat keksinnön mukaisia esimerkkejä).

Claims (7)

1. 25 38062
2. 1. Menetelmä paperin, pahvin ja kartongin valmistamiseksi poistamalla sulpusta vettä vedenpoisto-, retentio- 5 ja flokkausaineiden läsnäollessa arkkien muodostuksen aikana, tunnettu siitä, että vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina käytetään N-vinyyliamidien suuri-molekyyli siä, vesiliukoisia polymeraatteja, joilla N-vi-nyyliamideilla on kaava 10 R1 CH2=CH-N-CO-R2 ( I ) jossa R1 ja R2 ovat H, CH3 tai C2H5, 15 ja että vettä poistetaan sulpusta sen sisältäessä sulpun kuiva-aineesta laskettuna lisäksi 0,02 - 1,0 painoprosenttia synteettistä fenolihartsia tai fenoliryhmiä sisältäviä luonnonoligomeerejä ja/tai -polymeerejä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että vedenpoisto-, retentio- ja flokkausaineina käytetään N-vinyyliformamidin, N-vinyyli-asetamidin, N-metyyli-N-vinyyliformamidin, N-metyyli-N-vinyyliasetamidin, N-etyyli-N-vinyyliformamidin, N-etyyli-N-vinyyliasetamidin ja N-vinyylipropionamidin homo- tai 25 sekapolymeraatteja, jolloin polymeraatit eivät sisällä aminoalkyyliryhmiä ja polymeraattien K-arvo on vähintään ____ 130 (määritettynä H. Fikentscher1 in mukaan 5-painoprosent- tisessa keittosuolaliuoksessa 25 °C:ssa ja 0,1 painoprosentin polymeerikonsentraatiolla). ‘30 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään N-vinyyliformami-dista ja N-vinyylipyrrolidonista tai N-vinyyliformamidista ja N-vinyylikaprolaktaamista muodostuvia sekapolymeraatteja. 26 38062
4. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että synteettisinä fenolihartseina käytetään fenolista ja formaldehydistä muodostuvia konden-saatiotuotteita, jotka ovat resoli- tai novolakkatyyppiä.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoliryhmiä sisältävinä luonnonoligomeereinä ja/tai -polymeereinä käytetään ligniini- tai humiinihappotyyppisiä yhdisteitä.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että fenoliryhmiä sisältävinä luonnonoligomeereinä ja/tai -polymeereinä käytetään puu-uutetta.
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulppuna käytetään 15 valkaisematonta sulfaattisellua, puolikemiallista massaa ja/tai hioketta. 27 38062