DE102004062456A1

DE102004062456A1 - Bindemittel für die Herstellung von Werkstoffen

Info

Publication number: DE102004062456A1
Application number: DE102004062456A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-06-29
Also published as: WO2006066842A1

Abstract

Mischung aus DOLLAR A (A) wässrigen Kondensationsprodukten aus DOLLAR A (a) 1 mol Melamin DOLLAR A (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd DOLLAR A (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff DOLLAR A und DOLLAR A (B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit einem Phenolgehalt, bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei die Phenol-Lösung oder das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt. DOLLAR A Die Mischungen eignen sich als Leimharze.

Description

Die Erfindung betrifft eine als Bindemittel für die Herstellung von Werkstoffen geeignete Mischung aus

(A) wässrigen Kondensationsprodukten aus (a) 1 mol Melamin (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff und
(B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei die Phenol-Lösung oder das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffen.
Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenol-Harze (MUPF-Harze) werden vorwiegend bei der Herstellung von V100 Spannplatten nach DIN 68763 und von Platten für tragende Zwecke zur Verwendung im Feuchtbereich eingesetzt. Neben dem Vorteil der Wetterfestigkeit weisen MUPF-Harze eine hohe Bindungsstärke bei einer geringen Formaldehyd-Emission auf.

Das den MUPF-Harzen zugrunde liegenden Konzept ist eine Cokondensation von geringen Mengen an Phenol mit den Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (MUF). Die Herstellung von MUPF-Harzen wird beispielsweise in der DE-A 20 20 481 und DE-A 31 24 874 beschrieben.

DE-A 20 20 481 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MUPF-Leimen, in dem Melamin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung kondensiert wird und das Kondensat mit Phenol unter gegebenenfalls weiterer Zugabe von Melamin und/oder Formaldehyd umgesetzt wird.

DE-A 31 25 847 beschreibt ein Verfahren, in dem Phenol mit Formaldehyd zu einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat und Formaldehyd und Harnstoff zu einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat umgesetzt werden und diese Umsetzungsprodukte mit Melamin, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff umgesetzt werden.

Im Stand der Technik wurden verschiedene Herstellverfahren im Bezug auf den Zeitpunkt der Zugabe von Phenol oder Phenolharzen untersucht, wobei eine Zugabe von Phenol am Ende der Kondensationsreaktion der MUF-Harze als nicht bevorzugt gilt.

Beispielsweise beschreibt Cremoni et al. (Holz Roh. Werkst. 54, 85–88, 1996b), dass mit PMUF-Harze bei deren Herstellung vor der Standardpräparation des PMUF-Harzes zunächst eine Phenol-Formaldehyd-Kondensation gestartet wird, bessere Ergebnisse erzielt werden als mit solchen Harzen bei denen eine späteren Zugabe des Phenols erfolgte.

Vornehmlich wird die Herstellung von MUPF-Harzen in derselben Anlage vorgenommen, in denen auch reine MUF oder andere Harze hergestellt werden. Bei einem Chargenwechsel müssen deshalb aufwendige Wasch- und Spülvorgänge vorgenommen werden, um jeweils direkt nach der Umstellung zu einer anderen Kondensationsreaktion reine Produkte zu erhalten. Ein solcher Spülvorgang besteht aus mehrmaligem Spülen der Anlage mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz, wobei bei einem Spülvorgang bis zu 5000 Liter Harnstoff-Formaldehyd-Harz verbraucht werden. Dieses Spülharz muss getrennt gelagert werden und lässt sich nur in sehr begrenztem Maße weiterverarbeiten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, MUPF-Harze mit vergleichbaren verarbeitungstechnischen Eigenschaften herzustellen, die im Gegensatz zum Stand der Technik aus einer Mischung von bereits kondensierten MUF-Harzen und einer Phenolkomponente bestehen. Ferner bestand die Aufgabe darin, eine vereinfachtes, flexibleres Verfahren zur Herstellung von MUPF- und MUF-Leimen aufzufinden, das eine größere Produktflexibilität aufweist. Insbesondere sollte bei einem Produktwechsel der aufwendige Reinigungsschritt des Kondensationskessels eingespart werden.

Überraschend wurde eine als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignete Mischung aus

(A) wässrigen Kondensationsprodukten aus (a) 1 mol Melamin (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff und
(B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei die Phenol-Lösung oder das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt,

gefunden, die gute verarbeitungstechnische Eigenschaften aufweist.

Die wässrigen Kondensationsprodukte (Komponente A) beinhalten bezogen auf 1 mol Melamin (a), (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd, bevorzugt 3 bis 10 mol, insbesondere 3,3 bis 9 mol, und (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff, bevorzugt 1,9 bis 3,5 mol, insbesondere 2 bis 3,2 mol.

Bei der Umsetzung der Komponenten (a) bis (c) wird Melamin üblicherweise in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicherweise in Form konzentrierter wässriger Lösungen, beispielsweise als 30 bis 60 gewichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als 40 bis 55 gewichtsprozentige Lösung, zum Einsatz. Der Harnstoff wird üblicherweise in fester Form oder als wässrige Lösung eingesetzt.

Bevorzugt werden die Komponenten (b) und (c) zumindest teilweise als wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder als wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung eingesetzt. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff liegt bei den Vorkondensaten vorteilhaft bei 1,8:1 bis 20:1, bevorzugt bei 1,9:1 bis 16:1, insbesondere bei 2:1 bis 14:1.

Besonders bevorzugt wird eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung eingesetzt.

Der pH-Wert der wässrigen Formaldehyd-Lösung, der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung liegt vor der Umsetzung mit Melamin vorteilhaft bei 3 bis 6, insbesondere bei 4 bis 5,5.

Zur Einstellung der pH-Werte können die allgemein üblichen alkalischen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide in Form ihrer wässrigen Lösungen, tertiäre Amine wie zum Beispiel Tributylamin oder Triethylamin, und tertiäre Alkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin bzw. organische Säuren, wie Ameisensäure, oder anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, verwendet werden.

Die Umsetzung von 1 mol Melamin erfolgt vorteilhaft mit 2,5 bis 12 mol Formaldehyd, bevorzugt 3 bis 10 mol, insbesondere 3,3 bis 9 mol und mit 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff, bevorzugt 1,9 bis 3,5 mol, insbesondere 2 bis 3,2 mol, bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C. Wenn die Viskosität des resultierenden Kondensationsprodukts einen Wert von 10 bis 2 000 mPas erreicht hat, wird die Kondensation durch Anheben des pH-Werts auf einen Bereich von 8 bis 10 beendet. Vorteilhaft werden 50 bis 90 Prozent, bevorzugt 60 bis 85 Prozent, der gesamten Harnstoffmenge erst nach der Kondensationsreaktion zugegeben.

Das Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, dass der Feststoffgehalt der Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze 50 bis 75 Gew.-% bezogen auf die wässrige Harzmischung beträgt.

In das Kondensationsprodukt (A) können die dem Fachmann bekannten Additive in Mengen von bis zu 10 Gew.-% eingearbeitet werden. Dabei kann es sich z.B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen können Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosefasern. Außerdem können sie Carbonate enthalten.

Nach der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) lässt man dieses vorteilhaft auf unter 50°C, bevorzugt auf unter 40°C, insbesondere auf unter 35°C, abkühlen. Gegebenenfalls kann die Komponente (A) bei einer Temperatur von 18 bis 22°C gelagert werden. Erst dann wird eine Phenol-Lösungen und/oder ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Komponente (B)) in solcher Menge zugegeben, dass sich ein Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, bevorzugt 0,10 bis 0,55, insbesondere 0,10 bis 0,50, ergibt.

Bevorzugt werden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Komponente (B) eingesetzt, insbesondere sulfit-modifzierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Die Herstellung dieser Kondensationsprodukte ist allgemein bekannt. Beispielsweise werden 1 mol Phenol mit 1,5 bis 2,5 mol Formaldehyd und bis zu 0,2 mol einer Alkalihydrogensulfit Komponente bei pH-Werten zwischen 7 und 10 und Temperaturen zwischen 60 und 100°C umgesetzt. Nach der Kondensationsreaktion und vor dem Vermischen mit der Komponente (A) wird die Komponente (B) vorteilhaft auf unter 40°C, bevorzugt auf unter 30°C abgekühlt. Gegebenenfalls kann die Komponente (B) bei einer Temperatur von 5 bis 25°C gelagert werden.

Das Vermischen der Komponenten (A) und (B) wird bevorzugt in einer separaten Vorrichtung, beispielsweise in einem Kessel mit Rühreinheit, die unabhängig von der Anlage zur Kondensation der Komponente (A) ist, durchgeführt. Als Rühreinheit kann beispielsweise ein statischer Mischer verwendet werden.

Da die Vermischung erst nach der Kondensationsreaktion der Komponente (A) vorgenommen wird, liegt das Phenol oder Phenol-Harz vornehmlich nicht einkondensiert im Aminoplast-Kondensationsprodukt (A) vor. Es liegen folglich getrennte Netzwerke aus Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harzen vor. Die Netzwerke sind aufgrund der großen Molekülstrukturen innig verbunden.

Eine Vernetzung der Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harzsysteme erfolgt erst beim Härten des Leims auf dem Werkstoff durch Zugabe eines Härters oder durch hohe Temperaturen.

Die erfindungsgemäße Mischung kann in technisch üblicher Weise verarbeitet werden. Beispielsweise können Hilfsmittel, die der Verlängerung der Haltbarkeit, dem Schutz gegen Termiten- oder Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen Zwecken dienen, zugesetzt werden.

Ferner ist der Härtungsvorgang des Harzes in Gegenwart der Holzwerkstoffe in technisch üblicher Weise, z. B. durch die Zugabe von Katalysatoren wie Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure, Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Wärme- bzw. Heißdampfwirkung usw., vorzunehmen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme eignen sich als Leimharze, insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen. Genannt sei hier die Herstellung von Spannplatten und Platten für tragende Zwecke, insbesondere zur Verwendung im Feuchtbereich. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Bindemittel bei der Herstellung von V100 Spannplatten verwendet.

Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen wässrigen Mischungen ist deren einfache und flexible Herstellweise bei gleich guten, beziehungsweise verbesserten verarbeitungstechnischen Eigenschaften und vergleichbarer Lagerstabilität. Durch das Auffinden der erfindungsgemäßen Mischung und des erfindungsgemäßen Verfahrens können die herkömmlichen Anlagen zur Herstellung von MUF- und MUPF-Harzen effizienter genutzt werden. Da in der besagten Anlage nur MUF-Harze hergestellt werden und die Zugabe der Phenolkomponente vorteilhaft in einem separaten Kessel erfolgt, kann der bislang durchgeführte aufwendige Reinigungsschritt bei einem Chargenwechsel eingespart werden.

A Herstellung der erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenol-Harze
A.1 Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes
Das Phenol-Formaldehyd-Harz wurde gemäß DE-A 31 25 847 Beispiel 1, Stufe 1 hergestellt.
A.2 Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes
1200 g einer 55-gewichtsprozentiger Formaldehyd-Lösung und 150 g Wasser wurden vorgelegt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 55 bis 65°C wurden 100 g Harnstoff zudosiert. Anschließend wurde innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf ca. 50°C abgekühlt. Es wurden 700 g Melamin zudosiert und der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 8 bis 9 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 80 bis 90°C gehalten bis eine Viskosität von 400 bis 500 mPas (gemessen bei 20°C) erreicht wurde. Um die Kondensation zu beenden wurde mittels Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wurden 700 g Harnstoff zudosiert. Im Anschluss wurde bei 55 bis 65°C 30 min gerührt. Das hergestellte Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
200 g des unter A.1 hergestellte Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden bei Raumtemperatur untergerührt.
B Herstellung eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenol-Harzes aus dem Stand der Technik
Das Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenol-Harz wurde gemäß DE-A 31 25 847 Beispiel 1 hergestellt.
C Verarbeitungstechnischen Eigenschaften
Mit den phenolhaltigen Harzen aus den Beispielen A und B wurden Spanplatten-Prüfkörper wie folgt hergestellt:
Späne mit einer Feuchte von ca. 4 Gew.-% wurden in einem Mischer mit einer 48 gewichtsprozentigen Leimflotte (1,2 Gew.-% Ammoniumnitrat bezogen auf Feststoff Leim) beleimt. Die beleimten Späne wurden in eine Form geschüttet. Diese Form war so gestaltet, dass mit einem Pressvorgang 16 Prüfkörper (50 × 50 × 19 mm) hergestellt werden konnten. Die Späne wurden kalt vorverdichtet (40 kg/cm²). Anschließend wurde in einer Heißpresse (190 °C, 154 cm²) für 210 Sekunden gepresst (Dichte 650 kg/m²). Die Prüfkörper wurden hinsichtlich der Viskosität, der Gelierzeit, der Scherfestigkeit V20 (in N/mm²) und des Perforators nach EN 120 (in mg FA / 100 g bezogen auf 6.5% Feuchte) untersucht. Tabelle 1: Verarbeitungstechnischen Eigenschaften

^a) Gelierzeit mit Ammoniumnitrathärter bei 100°C

Claims

Als Bindemittel für die Herstellung von Werkstoffen geeignete Mischung aus (A) wässrigen Kondensationsprodukten aus (a) 1 mol Melamin (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff und (B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, wobei die Phenol-Lösung oder das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nicht bei der Herstellung des Kondensationsproduktes A vorliegt.
Mischung nach Anspruch 1, wobei als Komponente (b) und (c) mindestens teilweise eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder ein wässriges Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat eingesetzt wird.
Mischung nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bei 1,8:1 bis 20:1 liegt.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert der Komponente (b) vor der Umsetzung mit Melamin 3 bis 6 beträgt.
Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Kondensationsprodukt (A) 3,3 bis 9 mol Formaldehyd als Komponente (b) beinhaltet.
Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Kondensationsprodukt (A) 2 bis 3,2 mol Harnstoff als Komponente (c) beinhaltet.
Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei als Mischungskomponente (B) Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
Mischung nach Anspruch 7, wobei die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sulfit-modifiziert sind.
Verfahren zur Herstellung von phenolhaltigen Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) in wässrigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 und Temperaturen von 50 bis 100°C (a) 1 mol Melamin (b) 2,5 bis 12 mol Formaldehyd (c) 1,7 bis 4,5 mol Harnstoff umsetzt, und anschließend, nachdem das Kondensationsprodukt (A) auf eine Temperatur von kleiner 50°C abgekühlt ist, (B) Phenol-Lösungen und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mit einem Phenolgehalt bezogen auf 1 mol Melamin von 0,05 bis 0,6 mol, zugibt.
Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel bei der Herstellung von Holzwerkstoffen.
Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel bei der Herstellung von V100 Spannplatten.