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Verfahren zur Herstellung härtbarer und hell gefärbter Kunstharze
Es ist bekannt, daß man die dauernd schmelzbar bleibenden Novolake durch Zusatz
von Hexamethylentetramin in gehärtete Harze vom Charakter der Resite umwandeln kann.
Das Hexamethylentetramin tritt dabei in ganz eigenartiger Weise in das Molekül ein.
Gibt man zu einem sauer reagierenden Novolak, der keinen oder einen nur geringen
Unterschuß an Formaldehyd enthält, Hexamethylentetramin, so bleibt die Reaktion
sauer, selbst wenn man mehr Hexamethylentetramin verwendet hat, als zur Neutralisierung
der vorhandenen Säure notwendig wäre. Schließlich gelangt man jedoch zu einer Hexamethy
lentetraminmenge, die genügt, um dem Harze eine alkalische Reaktion zu verleihen.
Die Mengen Hexamethylentetramin, die zu' diesem Effekte notwendig sind, sind nicht
immer gleich" sie wechseln etwas mit der Art der zur Kondensation verwendeten Säure,
der Dauer des Erhitzens und anderen Faktoren. Offenbar tritt das Hexamethy lentetramin
in den Bau des Moleküles unter Molekülvergrößerung ein, wodurch man zu sehr rasch
preßbaren Kondensationsprodukten gelangt.
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Diesem großen, unersetzlichen Vorteil des Hexamethylentetramins steht
jedoch der Nachteil gegenüber, daß es gelbe Verfärbungen hervorruft, so daß es nicht
möglich ist, aus Novolaken und Hexamethylentetramin weiße oder sehr licht gefärbte
Preßlinge herzustellen.
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Es hat sich nun erfindungsgemäß überraschenderweise gezeigt, daß man
diesen 1 achteil vermeiden kann, wenn man an Stelle von Hexamethvlentetramin
Kondensationsprodukte, die man aus Harnstoff (oder Harnstoff mit Zusatz von Harnstoffderivaten
oder nicht verfärbend wirkenden Säureamiden) und Formaldehyd mit einem Zusatz von
Hexamethylentetramin in saurem Medium erhält, auf Novolake ohne Wärmezufuhr einwirken
läßt, und zwar in solcher Menge, daß härtbare und hellgefärbte Mischharze entstehen.
Man erreicht dadurch ebenfalls die Gewinnung höchstmolekularer Verbindungen, ohne
den Nachteil der Gelbfärbung mit in Kauf nehmen zu müssen, so daß man auf diese
Art und Weise sehr helle oder auch weiße Farben erzielt.
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Unter Novolaken seien, wie bekannt, alle jene Produkte verstanden,
die durch saure Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd entstehen und die dauernd
schmelzbar sind. Man kann die Kondensation bis zur Abscheidung des Harzes aus der
wässerigen Lösung treiben, man kann aber auch nur so weit kondensieren, daß noch
wasserlösliche Novolake vorliegen, die man mit den Harnstoffkondensationsprodukten
reagieren läßt.
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Die Vereinigung des Novolakes mit dem
Harnstoffkondensationsprodukt
muß unter ganz besonderen Vorsichtsmaßregeln vor sich gehen. Ehe man das Gemisch
dieser beiden Verbindungen auf hohe Temperaturen. erhitzt, muß man dasselbe so lange
ohne Wärmezufuhr aufeinander einwirken lassen, bis sich aus dem Gemisch die neue
Kondensationsverbindung gebildet hat. Erhitzt man sofort auf hohe Temperaturen,
so kann u. U. jeder Anteil für sich polymerisieren, und man, gelangt zu schlecht
härtenden und nicht hellfarbigen Massen. Nach erfolgter Bildung des neuen Kondensationsproduktes
destilliert man das Wasser des Formaldehyds und das Reaktionswasser zweckmäßig unter
vermindertem Druck ab- und vermischt auf geeigneten Mischmaschinen mit Cellulose
und Füllmaterialien.
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Man kann jedoch auch so verfahren, daß man Novolak und Harnstoffkondensationsprodukt,
jedes getrennt für sich, durch Destillation unter vermindertem Druck bei möglichst
niederen Temperaturen vom Wasser befreit, worauf man die eingedampften Massen miteinander
vermischt und so lange ohne Wärmezufuhr aufeinander einwirken läßt, bis sich die
neue Kondensationsverbindung gebildet _ hat. Die Masse wird dann mit Cellulose und
sonstigen Füllmaterialien gemischt. Die Mischung mit den Füllmaterialien kann jedoch
auch in jedem beliebigen anderen Stadium erfolgen. So kann man auch die noch wasserhaltigen
Mischungen zum Vermischen mit Cellulose verwenden und das Eindampfen des Wassers
in Gegenwart der Fasern vornehmen.
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Um möglichst lichtbeständige Massen zu erhalten, muß dafür Sorge getragen
werden, daß genügend jener geschilderten Harnstoffhexamethylentetraminformaldehydkondensationsprodukte
vorhanden sind. Offenbar lagern sich diese letzteren in solcher Weise an die Novolake
an, daß die Stellen, die sonst dem Angriffe des Sauerstoffes der Luft und des Lichtes
ausgesetzt sind, durch diese neuartigen Produkte besetzt sind.
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Manchmal ist es vorteilhaft, die Kondensationssäure ganz oder teilweise
zu neutralisieren. Man kann die Neutralisierung entweder vor oder nach der Destillation
vornehmen. Am vorteilhaft-esten ist es, die Neutralisierung nach fertiger Ausbildung
der neuen Kondensationsverbindungen vorzunehmen.
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Vor - dem Verpressen werden die Massen auf geeigneten Maschinen, wie
z. B. Kaiandern, einer Vorpolymerisation unterworfen, bis die Masse die zum Verpressen
geeignete Polymerisationsstufe erreicht hat.
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Die Verpressung erfolgt bei einem spezifischen Preßdruck von Zoo bis
aoo kg[qcm. Die Preßtemperaturen sollen vorzugsweise nicht über 16o° gewählt werden,
da sonst durch Zersetzungserscheinungen u. U. Verfärbungen eintreten können.
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Mit Rücksicht auf die amerikanische Patentschrift I 536 581,
aus der es bekanntgeworden ist, Novolake im Gemisch mit Methylolharnstoffen zu verpressen,
wurden ein Gemisch von einem in üblicher Weise aus Kresol und Formaldehyd hergestellten
Novolak und einem aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin als Katalysator
hergestellten Dimethylolharnstoff nach Zusatz von Füllstoffen heiß verpreßt. Man
erhielt stark verfärbte Produkte, während bei entsprechenden Vergleichsversuchen
nach dem beanspruchten Verfahren solche Verfärbungen nicht auftraten.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, harzartige Kondensationsprodukte
aus Aldehyden und organischen, mit Aldehyden harzbildenden Stoffen, worunter auch
Novolake aufgezählt werden, aus ihren kolloidalen Lösungen durch Zusatz eines Kolloides
zu fällen. Als solche Fällungsmittel werden auch kolloidale Lösungen von anderen
harzartigen Kondensationsprodukten namhaft gemacht, darunter auch Harnstofformaldehydharzlösungen
in Form von Hydrosolen. Da man Harnstoffharzhydrosole in saurem Medium nicht erhalten
kann, sind bei diesem Verfahren die Voraussetzungen des vorliegenden Verfahrens,
das den Harnstoff und Formaldehyd mit einem Zusatz von Hexamethylentetramin in saurem
Medium kondensiert, von vornherein nicht gegeben und damit zugleich auch nicht die
Qualitäten des vorliegenden Verfahrens erreichbar, da bei Abwesenheit von sauren
Kontaktmitteln die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd ganz oder zum großen
Teil auf der Methylolstufe, die stark wasserempfindlich ist und blasenbildend wirkt,
stehenbleibt.
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Demgegenüber werden nach dem vorliegenden Verfahren Produkte erzielt,
die dem Angriff des Wassers und der Atmosphärilien gut widerstehen und die bei geeigneter
Kondensation des Harnstoffes und Formaldehyds blasenfrei gepreßt werden können.
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Gegenüber den bekannten Harzen aus Phenolen und Aldehyden besitzen
die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte den Vorzug, daß ganz hellfarbige
bis «reiße Produkte mit guter Lichtbeständigkeit hergestellt werden können.
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Gegenüber den bis jetzt bekannten aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellten
Produkten besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte den
Vorteil, daß sie sauer verpreßt werden können, wodurch Produkte mit verbesserter
Wasserbeständigkeit erzielt werden können.
Die bekannten Harnstoffthiohärnstofformaldehydharzverbindungen
können zwar sauer verpreßt werden, sie zeigen jedoch infolge ihres hohen, meist
zum Harnstoff äquirnolaren Thioharnstoffgehaltes Empfindlichkeit gegen hohe Temperaturen,
so daß sie nur innerhalb begrenzter Temperaturintervalle verpreßt werden können.
Demgegenüber sind- die Produkte des vorliegenden Verfahrens bedeutend weniger temperaturempfindlich.
Beispiele i. Die Herstellung des Novolakes erfolgt auf folgende Art und Weise: 94
Gewichtsteile Phenol, 6o bis 8o Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, i Gewichtsteil
Oxalsäure werden '/"Stunde unter Rückfluß miteinander gekocht. Es scheidet sich
dabei ein dünnviscoses Harz aus.
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Die Bereitung des Harnstoffkondensationsproduktes erfolgt auf folgende
Art und Weise: 6o Gewichtsteile Harnstoff, 122 Gewichtsteile Formaldehyd, o,25 Gewichtsteile
Oxalsäure läßt man unter Kühlung 5 Stunden stehen. Die Temperatur soll dabei nicht
über 7° steigen. In die kleisterige Masse gibt man eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin in wenig Wasser und läßt noch einige Zeit, z. B. 12 bis 24
Stunden, stehen. Man vermischt nun die beiden Kondensate in der Kälte miteinander,
läßt 2o bis 24 Stunden stehen, mischt mit Faser ünd Füllmaterialien und trocknet
die faserige Masse durch Erhitzen im. warmen Luftstrom von 5o bis 8o°. .
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2. Der Novolak wird wie in Beispiel i bereitet. Die Bereitung des
Harnstoffkondensationsproduktes erfolgt auf folgende Weise: i2o Gewichtsteile Harnstoff,
244 Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, 9,3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
z Gewichtsteil Oxalsäure werden so lange auf 65° erhitzt, bis saure Reaktion eingetreten
ist,. was nach etwa i Stunde der Fall ist. Die abgekühlte Masse wird mit dem kalten
Novolak vermischt, wobei eine deutliche Verdickung des dünnflüssigen Novolakes eintritt.
Man läßt die vereinte Masse 24 Stunden stehen und mischt mit Füllmaterialien. Die
Trocknung und weitere Verarbeitung der faserigen Masse erfolgt, wie in Beispiel
i angegeben.
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3. Die Herstellung des Novolakes erfolgt, wie in Beispiel i angegeben.
Die Herstellung des Harnstoffkondensationsproduktes erfolgt auf folgende Weise:
6o Gewichtsteile Harnstoff, 9,5 Gewichtsteile Urethan, 134 Gewichtsteile 4oo/oiger
Formaldehyd, 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 0,3 Gewichtsteile Oxalsäure werden
2 Stunden auf 65° erhitzt. Beide Kondensate werden getrennt voneinander im Vakuum
eingedampft, bis das ganze oder fast das ganze Wasser entfernt ist. Beide eingedickten
Massen werden miteinander innig gemischt. Man läßt die Mischung nun 12 bis 24 Stunden
ohne Wärmezufuhr stehen, vermischt mit Cellulose und behandelt weiter, wie oben
erwähnt.
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4. Die Herstellung des Novolakes erfolgt, wie in Beispiel i angegeben.
Die Herstellung des Harnstoffkondensationsproduktes erfolgt auf folgende Weise:
49 Gewichtsteile Harnstoff, 5,4 Gewichtsteile Acetamid, 7 Gewichtsteile Hexamethylenteträmin,
0,3 Gewichtsteile Oxalsäure, i io Gewichtsteile 4ooroiger Formaldehyd werden i Stunde
auf 65° erhitzt. Beide abgekühlten Kondensate werden miteinander gemischt und dann
ohne Wärmezufuhr 2o Stunden sich selbst überlassen. Das dicke Harz wird nun weitgehend
durch Destillation im Vakuum eingedickt und weiterbehandelt, wie erwähnt. Statt
Acetamid können auch Formamid oder Oxamid oder andere Säureamide verwendet werden.
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5. Die Herstellung des Novolakes erfolgt, wie in Beispiel i angegeben.
Die Herstellung des Harnstoffkondensationsproduktes erfolgt in folgender Weise:
54 Gewichtsteile Harnstoff, 7,6 Gewichtsteile Thioharnstoff, 122 Ge-. wichtsteile
.4o°,/oiger Formaldehyd, o,8 Gewichtsteile Oxalsäure werden i7 Stunden unter Kühlung
stehengelassen. Die Temperatur soll nicht über 14° steigen. In die dünnkleisterige
Lösung gibt man 8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin. Man vereinigt beide Kondensate
miteinander und läßt sie 15 Stunden stehen. Man dampft nun im Vakuum ein und behandelt
weiter, wie oben erwähnt.
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6. Die Herstellung des Novolakes erfolgt wie in den anderen Beispielen.
Das Harnstoffköndensationsprodukt wird wie folgt hergestellt: i2o Gewichtsteile
Harnstoff, 244 Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, o,5 Gewichtsteile Oxalsäure
werden unter Kühlung 6 Stunden sich selbst überlassen. Die Temperatur soll nicht
über 7° hinausgehen. In die kleisterige Masse gibt man 8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin.
Beide Kondensate werden miteinander gemischt und 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehengelassen.
Man mischt nun mit Fasern und trocknet die Masse im Vakuum. Die weitere Behandlung
erfolgt, wie bereits angegeben.
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7. Der Novolak wird in folgender Weise bereitet: 94. Gewichtsteile
Phenol, 81 Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, i Gewichtsteil Oxalsäure werden
unter Rückfluß 1/4 Stunde erhitzt. Die Lösung ist vollkommen klar geblieben, Harzabscheidung
ist nicht eingetreten.
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Das Harnstoffkondensationsprodukt wird
wie folgt hergestellt:
6o Gewichtsteile Harnstoff, 122 Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, 5 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin, o,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden 3/4 bis i Stunde auf 65°
erhitzt. Man gibt nun die noch etwas warme Novolaklösung in das abgekühlte Harnstoffkondensationsprödukt
und kühlt sofort. Die Mischung ist zunächst vollkommen klar, trübt sich jedoch beim
Stehen etwas. Man mischt die Lösung mit Füllmaterialien und läßt mindestens 24 Stunden
stehen, ehe man im Vakuum trocknet.
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B. Der Novolak wird wie in Beispiel i, das Harnstoffkondensationsprodukt
wird wie in Beispiel 7 erzeugt. Die abgekühlten beiden Kondensate werden miteinander
gemischt. Man läßt die Mischung ohne Wärmezufuhr 2o Stunden stehen und destilliert
dann im Vakuum ab. Die abdestillierte, stark sauer reagierende Masse wird vör oder
nach dem Vermischen mit der Faser durch Zusatz alkoholischer Kalilauge oder. anderer
alkalisch reagierender Mittel bis zur ganz schwach sauren Reaktion abgestumpft.
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9. Ein wies in Beispiel i erzeugter Novolak wird im Vakuum eingedampft,
ein wie in Beispiel ? erzeugtes Harnstoffkondensationsprodukt wird nach vorhergehender
Neutralisierung gleichfalls im Vakuum eingedampft. Beide eingedickten Massen werden
innig ver--# mischt, 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehengelassen und dann wie in
den anderen Beispielen weiterverarbeitet.
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io. 81 Gewichtsteile handelsübliches Kresol, 61 Gewichtsteile 4öo/oiger
Formaldehyd, 0,75 Gewichtsteile Oxalsäure werden zusammen 1/2 Stunde unter
Rückfluß gekocht. Es entsteht ein rötlichbraun gefärbter Novolak. Das Harnstoffkondensationsprodukt
wird wie in Beispiel 7 erzeugt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in den übrigen
Beispielen. Die neu entstandene Kondensationsverbindung ist etwas heller gefärbt
als der reine Novolak, eine weitgehende Aufhellung tritt jedoch erst beim Erhitzen
auf hohe Temperaturen ein.
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11. 4o Gewichtsteile Phenol, io Gewichtsteile Pyrogallol, 4o Gewichtsteile
4oo/oiger Formaldehyd, 0,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden bis zur Erzielung eines
Novolaks zusammen gekocht. 4o Gewichtsteile Harnstoff, 3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
81 Gewichtsteile 4oo/oiger Formaldehyd, 0,3 Gewichtsteile Oxalsäure werden 3/4 Stunde
auf 65' erhitzt. Nach der Mischung entstehen tief dunkelbraun gefärbte Harze,
die in der Presse etwas aufhellen, jedoch nicht vollständig farblos werden.
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12. 47 Gewichtsteile Phenol, 29 Gewichtsteile Aceton, 81 Gewichtsteile
4oo/oiger Formaldehyd, i bis 2 Volumteile 3oo/oiger Natronlauge werden zusammen
mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man aus dieser Lösung den Novolak
mit i bis 2 Gewichtsteilen Oxalsäure in der Hitze niederschlägt. 6o Gewichtsteile
Harnstoff, 122 Gewichtsteile 4o°/oiger Fornialdehyd, o,5 Gewichtsteile Oxalsäure
läßt man unter guter Kühlung 2 bis 3 Stunden stehen, bis sich eine kleisterige Masse
gebildet hat, worauf man 5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zusetzt. Die beiden
Kondensationsanteile werden miteinander vermischt, worauf die Mischung, wie in den
übrigen Beispielen beschrieben, weiterbehandelt wird.
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13. 188 Gewichtsteile Phenol, 98 Gewichtsteile 4o°/oiger Formaldehyd,
i Gewichtsteil Oxalsäure' werden i1/4 Stunde unter Rückfluß gekocht, wobei sich
ein dünner Novolak abgeschieden hat. Das farblose Harnstoffkondensationsprodukt
wird auf folgende Art und Weise hergestellt : i 8o Gewichtsteile Harnstoff, 76 Gewichtsteile
Thioharnstoff, 38 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 49o Gewichtsteile 4oo/oiger
Formaldehyd, 0,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden 51/2 Stunden auf 6o bis 70° erwärmt,
wobei ein sauer reagierendes, dickviscoses Harz erzielt wird. Man mischt nun die
beiden getrennt hergestellten Harze, wobei der Novolak in Lösung geht, läßt die
Mischung 24 Stunden stehen, vermischt mit Zoo Gewichtsteilen Celluläse und 3 Gewichtsteilen
Stearinsäure und trocknet bei etwa 70°. Die Pressung erfolgt bei 14o bis i5o° und
einem spezifischen Druck von 15o kg/cin' während 3 Minuten. Man erhält in der Hitze
leicht ausstoßbare harte Preßlinge von sehr guter mechanischer Festigkeit.