Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, dass man gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Hydroxynaphthalinsulfonsäure mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erhalten werden. Die erhaltenen Produkte sind geeignet, pflanzliche Gerbstoffe zum Teil zu ersetzen; man erhält mit ihnen hellere Leder als mit den pflanzlichen Gerbstoffen allein.
Zwar haben diese Produkte eine ausgezeichnete Gerbwirkung, jedoch hält sich ihre Fähigkeit, die in vegetabilischen Gerbstoffen vorhandenen, schwerlöslichen Phlobaphene zu lösen und dadurch die Brühen besser ausnutzbar zu machen oder die Durchgerbung zu beschleunigen, in mässigen Grenzen. Es war daher wünschenswert, die Dispergierwirkung dieser synthetischen Gerbstoffe auf schwerlösliche Anteile der vegetabilischen Gerbstoffe zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass man Kondensationsprodukte von ausgezeichneter Gerbwirkung und hohem Lösevermögen für Phlobaphene erhält, wenn man in alkalischem Medium erhaltene ölige Kondensationsprodukte aus ein- oder mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd mit Hydroxynaphthalinsulfonsäuren kondensiert, die erhaltenen Harze mit Sulfitablauge bei erhöhter Temperatur nachkondensiert, wobei man die Mischung vor und/oder nach der Nachkondensation auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 einstellt, und das entstandene Kondensat eindickt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten öligen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd sind bekannt. Sie sind erhältlich aus einwertigen Phenolen, z. B. Phenol selbst, Kresolen, Xylenolen, oder mehrwertigen Phenolen, z. B. Brenzkatechin, Resorcin und Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe, z. B. Alkalioder Erdalkalihydroxyde. Vorteilhafterweise kondensiert man 1 Mol eines Phenols oder Phenolgemisches mit 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd.
Die Umsetzung der öligen Kondensationsprodukte mit Hydroxynaphthalinsulfonsäuren zu dem Harz Zwischenprodukt kann man z. B. in schwach bis stark saurem Medium durchführen. Dabei hat es sich bewährt, 1 Gewichtsteil Hydroxynaphthalinsulfonsäure mit 1 bis 4 Gewichtsteilen des öligen Kondensationsprodukts umzusetzen. Es ist zwar möglich, das Gewichtsverhältnis dieser Komponenten grösser oder kleiner als oben angegeben zu wählen, vorzugsweise wendet man jedoch 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile des öligen Kondensationsprodukts auf 1 Gewichtsteil Hydroxynaphthalinsulfonsäure an.
Die Menge der zur Nachkondensation verwendeten Sulfitablauge kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf 1 Gewichtsteil der Harztrockensubstanz eine 0,1 bis 1,5 vorzugsweise 0,5 Gewichtsteilen Trockenstoff entsprechende Menge entkalkter Sulfitablauge verwendet. Die Nachkondensation wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50"C, vorgenommen. Zur Erzielung einer raschen und vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich, bei Temperaturen zwischen 70"C und 100"C zu kondensieren. Unter diesen Arbeitsbedingungen ist die Nachkondensation im allgemeinen nach 5 Stunden beendet.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird, sofern es nicht schon einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 hat, durch Zugabe von zweckmässig nichtflüchtigen Säuren, z. B. Adipinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure, oder von Gemischen solcher Säuren auf den genannten pH-Wert eingestellt. Durch Verdampfen des Wassers bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 300"C, vorzugsweise 110 bis 1500C, wird dann das Umsetzungsgemisch eingedickt.
Dabei kann es unmittelbar in die feste Form übergeführt werden. Beim besonders wirtschaftlich durchführbaren Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer erstarrt das zähflüssige, harzartige Kondensationsprodukt beim Abkühlen zu einer festen, spröden, nicht hygroskopischen Masse, die sich leicht zu einem haltbaren Pulver zermahlen lässt. Man kann jedoch auch den noch nicht erstarrten harzartigen Gerbstoff für den Versand unmittelbar in Säcke abfüllen, wo er in Blockform erstarrt und aus denen er nach dem Zerschlagen leicht in den benötigten Mengen entnommen werden kann. In dieser Verpackung ist ein besonders günstiger Transport möglich, der eine Handhabung des Gerbstoffes in der bei vegetabilischen Extrakten üblichen Weise erlaubt.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Gerbstoffe sind den oben beschriebenen, ohne Sulfitablauge gewonnenen Kondensationsprodukten beträchtlich überlegen. Sie verleihen als Zusatz bei der vegetabilischen Gerbung dem Leder eine hellere Farbe und bessere Fülle als die bekannten Kondensationsprodukte. Ausserdem sind sie in kaltem Wasser wesentlich besser löslich, wirken besonders stark phlobaphenlösend und bewirken dadurch eine schnellere Durchgerbung und bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind anteilig für die normale vegetabilische Gerbung im Farbengang, sowie für die Füllgerbung und die füllende Nachgerbung vegetabilisch und mineralisch gegerbter Lederarten im Fass sehr gut geeignet.
Die bekannte Kondensation von sulfonierten Naphtholen mit Formaldehyd in Gegenwart von Ligninsulfonsäure in saurer Lösung führt zu Erzeugnissen von nur geringer Gerbwirkung oder von relativ niedrigen Anteilzahlen; dagegen weist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Gerbstoff ein sehr günstiges Verhältnis von Gerbstoffen zu Nichtgerbstoffen auf. Es ist ferner schon ein Verfahren bekannt, bei dem man aus nicht sulfoniertem ss-Naphthol, Sulfitablauge und in alkalischem Medium erhaltenen Kondensationsprodukten ein- oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd wertvolle Kondensationsprodukte mit hoher Gerbwirkung herstellen kann. Diesen gegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte durch ihre wesentlich hellere Farbe und durch die hohe Stabilität ihrer Lösungen bei erhöhten Temperaturen aus.
Der Charakter der mit ihnen erhaltenen Leder, insbesondere der Ledergriff, wird trotz eines hohen Anteils an einkondensierter Sulfitablauge ganz von den gerberisch wertvollen Eigenschaften des Naphthol-Phenol-Formaldehyd-Anteils bestimmt. Am fertigen Leder ist die Mitverwendung erheblicher Mengen von Sulfitablauge bei der Gerbstoffherstellung nicht zu erkennen. Dagegen beeinträchtigen aus gleichartigen Rohstoffen, jedoch nicht auf die erfindungsgemässe Kondensationsweise hergestellte Produkte den Ledergriff in charakteristischer Weise.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
144 Teile ss-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden lang auf 1150C erhitzt.
Nach dem Verdünnen der entstandenen Schmelze mit 250 Teilen Wasser erhitzt man 4 Stunden lang unter Rückflusskühlung auf 98 bis 1000C. Dann lässt man erkalten und unter Rühren 12 Teile 250/oiges Ammoniak zulaufen. In der Zwischenzeit erhitzt man eine Mischung von 175 Teilen einer Mischung aus Phenol, Kresolen und kleinen Mengen Xylenolen, die unter der Bezeichnung Orthokresolfraktion im Handel ist, 170 Teilen 300;obigem Formaldehyd und 5 Teilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang unter Rühren auf 55"C und lässt das so erhaltene dünnflüssige Kondensationsprodukt bei 20 bis 250C innerhalb 15 bis 20 Minuten in das Sulfonierungsgemisch einlaufen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stumpft dann mit 100 Teilen Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 ab.
Nun werden 500 Teile etwa 55 0/obiger entkalkter Sulfitablauge mit 520 Teilen des oben erhaltenen Kondensationsprodukts gemischt und 4 Stunden bei 800C nachkondensiert. Nach dem Abkühlen auf 400C stellt man durch Zugabe von 260 Teilen 25 0/oiger wässriger, technischer Maleinsäurelösung sauer und dampft in einer Trockenpfanne ein.
Man erhält 675 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 2,8 bis 3,6 (gemessen an einer 10 0/obigen wässrigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 90 mit folgenden Analysenwerten:
Gerbstoff 700/o
Nichtgerbstoff 23 ovo
Anteilzahl 75,3
Beispiel 2
144 Teile ss-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde lang auf 105 CC und weitere 4 Stunden auf 1200C erhitzt.
Die erhaltene Sulfonsäure wird in 250 Teilen Wasser gelöst, 4 Stunden lang auf 98 bis 100"C erhitzt und nach dem Erkalten mit 12 Teilen 250/oigem Ammoniak abgestumpft. In die erhaltene Lösung wird bei 20 bis 30"C ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das durch sechsstündiges Erwärmen einer Mischung von 50 Teilen Orthokresolfraktion, 50 Teilen Trikresol, 100 Teilen 300/obigem Formaldehyd und 1 Teil Natriumhydroxyd unter Rühren auf 350C hergestellt wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen 25 0/obigem Ammoniak wird die erhaltene Lösung neutralisiert. Sie weist einen pH-Wert von etwa 7,0 auf.
Nun werden 450 Teile etwa 55 0/obiger entkalkter Sulfitablauge mit 70 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 90 bis 95"C erhitzt und mit 550 Teilen des erhaltenen Kondensationsprodukts verrührt. Nach dreistündigem Nachrühren bei 90 bis 950C wird das Reaktionsgemisch bei 120 bis 1500C in einem Dünnschichtverdampfer eingedickt.
Man erhält 650 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 3,2 bis 3,6 (gemessen an einer 10 0/obigen wässrigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 70 mit folgenden Analysenwerten:
Gerbstoff 67 ovo
Nichtgerbstoff 25 O/o
Anteilzahl 72,9
Beispiel 3
383 Teile ssNaphthol werden zusammen mit 343 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 900C und dann weitere 2 Stunden auf 1 150C erhitzt.
Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und hält die Temperatur der Mischung 4 Stunden auf 95 bis 1000C. Nun werden 342 Teile Brenzöl, wie es technisch bei der Extraktion der Braunkohlenschwelwässer anfällt, und 60 bis 80 /o Brenzkatechine, 5 bis 25 ovo Resorcin sowie 5 bis 10 O/o Phenol, Kresole und Xylenole enthält, mit 6 Teilen 500/obiger Natronlauge und 318 Teilen 300/oigem Formaldehyd 3 Stunden unter Rühren auf 55"C erhitzt. Das erhaltene Harzöl lässt man bei 40 bis 500C zu der Sulfonsäurelösung laufen und erhitzt noch 1 Stunde auf 60"C. Durch Zugabe von 260 Teilen 250/oigem Ammoniak wird die Lösung neutralisiert.
500 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 715 Teilen etwa 35 0/oiger entkalkter Sulfitablauge vermischt und durch Zugabe von 150 Teilen Adipinsäure auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt. Durch vierstündiges Erhitzen auf 70 bis 80 C wird nachkondensiert.