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Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte
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701563sulfonierten Phenol zu kondensieren. Die Methylolverbindungen der cyclischen Derivate des Harnstoffes kann man auch auf andere Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Dimethylolharnstoff mit den oben genannten bifunktionellen Verbindungen. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80 C gewählt werden.
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wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologen, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl-und Propyl- brenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.
Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen
Phenolen und Formaldehyd in. schwach saurer Lösung erhältlich sind ; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wässerige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und
Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, dass man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Me- dium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfah- rensstufe umsetzt. Hiefür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.
Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd anderseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole
0, 1-2 Mol, vorzugsweise 0, 1-0, 8 Mol, Phenole und 0, 1-2 Mol, vorzugsweise 0, 1-0, 8 Mol, Form- aldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 800C durch.
Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weissgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weisseffekt und Lichtechtheit den mit bekannten, unsubstituierten Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen hergestellten Ledern beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr preis-
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ten Effekte zu erzielen.
Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnach- gerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit andern synthetischen Gerbmitteln.
Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z.
B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
Die Kondensationsprodukte können ausser als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Ausserdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benützen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 : 102 Teile o-Kresol werden 4 h bei 1000C mit 112 Teilen zuiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 - 500C lässt man 180 Teile einer 30% igen wässerigen Lösung eines Konden-
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sationsproduktes aus 60 Teilen Harnstoff und 62 Teilen Glykol, das mit 200 Teilen einer 30%igen wässerigen Lösung von Formaldehyd nachbehandelt wurde und dem die folgende Konstitutionsformel zukommt :
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allmählich zufliessen. Die Mischung wird etwa 4 h bei 30 - 500C gerührt, dann mit 70 Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 - 400C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen SOoigem Formaldehyd, bis das entstehende Produkt in Wasser klar löslich ist.
Nun wird das Umsetzungsprodukt mit 60 Teilen 50loger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 30 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt.
Die Gerbstoff-Analyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 43,5%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 10, <SEP> f11/0
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 80, <SEP> 2. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : 188 Teile Phenol werden mit 204 Teilen 98%iger Schwefelsäure 4 h auf 100 C erhitzt. Man lässt das Sulfonierungsgemisch auf 40 - 500C abkühlen und fügt ihm allmählich 480 Teile
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hyd hergestellt wurde und die folgende Konstitutionsformel aufweist :
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<tb>
<tb> figerGerbstoff <SEP> : <SEP> 41,4%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 11,7%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 77, <SEP> 7. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden 4 h bei 1000C mit 112 Teilen 980/oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 40-50 C gibt man allmählich 150 Teile einer zuigen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 60 Teilen Harnstoff, 73 Teilen Isobutylamin und 120 Teilen Formaldehyd zu, das die folgende Konstitutionsformel hat :
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Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen ZSoigem Ammoniak und 25 Teilen o-Kresolfraktion versetzt und bei 20 - 400C mit 20 Teilen 30%igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
Nach der Neutralisation mit 48 Teilen 25%obigem Ammoniak wird das Produkt in einem Sprühdüsentrockner getrocknet. Man erhält 310 Teile eines hellgelb gefärbten Pulvers.
Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1, 5 Teilen Natriumbisulfat und 0, 8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, dass eine zigue wässerige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 30 bis 3, 5 hat.
Das Produkt hat folgende Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 69, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 24,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 74, <SEP> 2. <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : 500 Teile Phenol werden 4 h lang bei 1000C mit 540 Teilen piger Schwefelsäure sulfiert. Nach dem Abkühlen auf 40 - 500C versetzt man mit 280 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 120 Teilen Harnstoff und 70 Teilen Crotonaldehyd mit der nachstehenden Konstitutionsformel :
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und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 300 Teilen 30'igem Formaldehyd. Es wird mit 220 Teilen 25% igcm Ammoniak abgestumpft, mit 360 Teilen Phenol versetzt und bei 20 - 400C durch langsame Zugabe von 300 Teilen Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert.
Dann neutralisiert man mit 288 Teilen 50% tiger Natronlauge und stellt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 3, 0 bis 3, 5 ein.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 78, <SEP> 7. <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 188 Teile Phenol und 204 Teile 98% ige Schwefelsäure werden 4 h auf 100 C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 40 - 500C trägt man langsam 500 Teile einer zuigen wässerigen Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ein.
Die Mischung wird 5 h gerührt und dann mit 150 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft.
In der Zwischenzeit werden eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30%obigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 h auf 1000C erhitzt. Das entstehende Harzöl wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.
90 Teile des so bereiteten Harzöles werden nun dem oben hergestellten Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30-35 C durch langsame Zugabe von 50 Teilen 30%igem Formaldehyd ankondensiert. Sobald das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich ist, wird es mit 75 Teilen 50%figer Natronlauge neutrali-
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siert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 9 Teilen Eisessig und 42 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 2'10 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 10,2%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 79, <SEP> 8. <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 108 Teile eines handelsüblichen, technischen Gemisches von Phenol und Kresol, das auch geringeAnteileXylenol enthalten kann, werden mit 112Teilen 98% iger Schwefelsäure 4 h auf 1000C erhitzt. Man lässt die Mischung auf 40 - 500C abkühlen und gibt dann 200 Teile einer 30% igen wässerigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd
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Natronlauge auf 50-60 C erhitzt.
70 Teile des so erhaltenen Produktes lässt man nun langsam bei 20-35 C in das oben erhaltene Kondensat einfliessen und kondensiert, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Es wird mit 60 Teilen 50% tiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 35 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 9,'ll/n <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 80,1.
<tb>
Beispiel 7 : 188 Teile Phenol und 204 Teile 98% igue Schwefelsäure werden 4 h auf 1000C erhitzt.
Bei 40-50 C gibt man allmählich 370 Teile einer 30%igen wässerigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd hinzu.
Man rührt die Masse 4 h und stumpft sie durch Zugabe von 70 Teilen 50% figer Natronlauge ab.
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Nach Neutralisation mit 60 Teilen 50% figer Natronlauge wird das erhaltene Endprodukt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.
Es wird ein hellgelber Sirup erhalten, dessen Analyse folgende Werte liefert :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 5%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 10,6%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 78, <SEP> 5.
<tb>
Beispiel 8 : 94 Teile Phenol werden mit 102Teilen 98% iger Schwefelsäure 4 h bei 1000C sulfiert.
Man iässt die Masse auf 40-60 C abkühlen und gibt allmählich 150 Teile einer 40%igen wässerigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin und Formaldehyd hinzu. Sobald das gebildete Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich ist, wird es mit 50 Teilen 50% figer Natronlauge und 160 Teilen eines wie oben beschriebenen aus 77 Teilen Phenol und 83 Teilen Schwefel-
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siert. Nach der Neutralisation mit 115 Teilen zuiger Natronlauge wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu 470 Teilen eines fast farblosen Pulvers getrocknet.
Beispiel 9 : 108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches aus Kresol und Phenol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden mit 112 Teilen 98% iger Schwefelsäure 4 h auf 1000C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40.. 600C trägt man allmählich 150 Teile einer zuigen wässerigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin und Formaldehyd ein. Sobald das Kondensat klar wasserlöslich ist, versetzt man es mit 90 Teilen 256obigem Ammoniak und 160 Teilen o-Kresolsulfonsäure, die wie oben beschrieben aus 78 Teilen o-Kresol und 82 Teilen 98%iger Schwefelsäure erhalten wurde.
Bei 20 - 500C wird die Mischung durch langsame Zugabe von 75 Teilen 30%igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
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Man neutralisiert die erhaltene Lösung mit 80 Teilen 25'%) gem Ammoniak und stellt sie für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3,6 ein.
Die Analyse liefert folgende Werte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 38,5%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 0o <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> :Gerbstoff <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 13,5%
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 74, <SEP> 4. <SEP>
<tb>
Das sulfbmethylierte 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfon kann erhalten werden, indem man 180 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wässerigen 300/eigen Formaldehyd und 340 Teile Wasser 10 h lang in einem Rührautoklaven auf 1500C erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr 80 bis 900C werden unter Rühren 28 Teile 98% igue Schwefelsäure zugesetzt.
Beispiel 12 : 108 Teile o-Kresol werden 4 h bei 1000C mit 112 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlen auf 40 - 600C lässt man nach und nach 150 Teile einer 35% eigen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 120 Teilen Harnstoff, 58 Teilen Glyoxal und 120 Teilen Formaldehyd, das der nachstehenden Konstitutionsformel entspricht, hinzufliessen und rührt die Masse etwa 5 h.
Dann stumpft man sie mit 60 Teilen 50%iger Natronlauge ab, versetzt sie mit 112 Teilen sulfomethyliertem o-Kresol und kondensiert bei 20 - 400C durch Zugabe von 50 Teilen 300/obigem Formaldehyd. Die entstandene Lösung wird mit 20 Teilen 50% figer Natronlauge neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zur Trockene gebracht. Man erhält 40 Teile eines schwach rosa gefärbten Pulvers.
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Das sulfomethylierte o-Kresol kann durch vierstündiges Erhitzen von 108 Teilen Kresol, 113 Teilen Natriumbisulfit, 150 Teilen 30% gen wässerigen Formaldehyd und 500 Teilen Wasser unter Rückfluss erhalten werden. Nach dem Abkühlen wird dann mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konz. Schwefelsäure umgesetzt.
Beispiel 13 : 250 Teile Phenol werden 4 h bei 1000C mit 270 Teilen 98% figer Schwefelsäure sulfiert. Bei 40 - 600C versetzt man die Masse mit 140 Teilen einer zuigen wässerigen Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Crotonaldehyd und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 150 Teilen 30%obigem Formaldehyd. Wenn das Kondensat klar wasserlöslich geworden ist, wird es mit 100 Teilen zuiger Natronlauge abgestumpft und mit 200 Teilen Phenolsulfonsäure
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Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird die klar mit Wasser mischbare Reaktionslösung mit 155 Teilen 501eiger Natronlauge neutralisiert und unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet.
Man erhält 950 Teile eines farblosen Pulvers.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehydkondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Nachbehandlung von solchen Kondensaten ausgeht, für die als Harnstoffkomponenten wasserlösliche, cyclische Derivate des Harnstoffes verwendet wurden.