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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus sulfonierten
ß-Naphtholen, Harnstoff, Formaldehyd und Phenolen Es ist aus den deutschen Patentschriften
687 066 und 701563 bekannt, daB man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen
mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der Kondensate mit Phenolen und
Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei werden in der ersten Verfahrensstufe auf 1
Mol eines sulfonierten Phenols 0,4 bis 0,5 Mol Harnstoff und 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd
angewendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben eine helle Farbe von
beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen von sulfonierten ß-Naphtholen und den
genannten molaren Mengen Harnstoff und Formaldehyd aus, so liefern die erhaltenen
Kondensationsprodukte Leder von dunklerer Farbe, die sich unter der Einwirkung von
Licht noch weiter vertieft.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB man nach dem obenerwähnten
Verfahren bei Verwendung sulfonierter ß-Naphthole helle, lichtechte Kondensationsprodukte
erhält, wenn man für die erste Verfahrensstufe auf je 1 Mol eines sulfonierten ß
Naphthols oder ß-Naphtholgemisches 0,7 bis 1,7 Mol Harnstoff und 1,2 bis 3,0 Mol
Formaldehyd verwendet. Dabei ist es besonders vorteilhaft, Harnstoff und Formaldehyd
nicht in freier Form, sondern in Form ihrer wasserlöslichen Kondensate, wie Dimethylharnstoff,
Trimethylolharnstoff und Methylenbis-methylolharnstoff, zu verwenden, sofern deren
Zusammensetzung den obengenannten Mengenverhältnissen entspricht; die Kondensate
können auch teilweise mit niedermolekularen Alkylresten veräthert sein, wie es z.
B. beim Dimethoxymethyl-methylolharnstoff und Butoxymethyl-dimethylolharnstoff der
Fall ist. Als ß-Naphthole, die einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet
werden, seien z. B. das ß-Naphthol selbst und alkylierte ß-Naphthole, wie Methyl-
und Isopropyl-ß-naphthol, genannt. Die Kondensation der sulfonierten Naphthole mit
Harnstoff und Formaldehyd oder deren Kondensationsprodukten führt man vorzugsweise
in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80° C
gewählt werden.
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Die so erhältlichen Kondensate werden in der zweiten Verfahrensstufe
in an sich bekannter Weise mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Als Beispiele
für geeignete Phenole seien genannt: Einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole
und insbesondere Kresole und das Phenol selbst, Bisphenale, wie Dihydroxydiphenylpropan
und Dihydroxydiphenylsulfon, kondensierte Ringe enthaltende Phenole, wie insbesondere
ß-Naphthol, Sulfonierungs- und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole,
mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole,
wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als
technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.
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Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte
verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich
sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäBrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen
Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe
besteht darin, daB man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu
den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten
Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die
Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Naphthole 0,1 bis
2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1
bis 0,8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die
Nachbehandlung
vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80' C durch.
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Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe.
Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den
Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in
der vegetabilischen Gerbung eine hellere Lederfarbe und bessere Fülle als die nach
den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563 erhaltenen Kondensationsprodukte.
Außerdem wirken sie besonders stark phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere
Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe
verwendbar und können diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.
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Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein
günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften
durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung,
in die feste Form überführen. Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren
Neutralisation mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt.
Die erhaltenen Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat,
Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die
pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen
die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel.
Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester
Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten. Beispiel 1 383 Teile ß-Naphthol werden mit 343 Teilen 98%iger
Schwefelsäure 1 Stunde auf 90- C und dann weitere 2 Stunden auf 115° C erhitzt.
Das Reaktionsprodu'_:t wird mit 500 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95
bis 100'C gehalten. Man setzt 247 Teile Harnstoff in 200 Teilen Wasser hinzu und
kondensiert bei 40 bis 50''C unter allmählicher Zugabe von 605 Teilen 30%igem Formaldehyd.
Dann stumpft man mit 100 Teilen 500,'oiger Natronlauge ab und behandelt das Reaktionsgemisch
mit 104 Teilen o-Kresol und 75 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 30 bis 50' C nach.
Sobald das Umsetzungsgemi--oh klar wasserlöslich ist, neutralisiert man es mit 320
Teilen 50010iger Natronlauge und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff durch
Zugabe von 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen 80%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert
von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte
| Gerbstoff ...................... 28,0% |
| Nichtgerbstoff .................. 12,60!0 |
| Anteilzahl ..................... 74,50jo |
Beispiel 2 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115" C mit 129 Teilen
98%iger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4
Stunden auf 100° C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung trägt man bei
40 bis 50' C eine Mischung von 75 Teilen Methanol und 180 Teilen eines Kondensations-
und Verätherungsproduktes aus 240% Harnstoff, 300% Formaldehyd und 60% Butanol,
in 400% Butanol gelöst, ein. Zu dem Umsetzungsgemisch gibt man 35 Teile 25%iges
Ammoniak und 70 Teile Phenol und kondensiert unter Zulauf von 60 Teilen 300loigem
Formaldehyd bei 20 bis 45° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist.
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Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 35 Teilen 25%igem Ammoniak
neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 80%iger
Ameisensäure und 7 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoffe ..................... 38,10/0 |
| Nichtgerbstoff .................. 7,9% |
| Anteilzahl ..................... 82,7 |
Beispiel 3 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde
auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115'C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit
200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100'C gehalten. Man läßt abkühlen
und trägt bei 30 bis 80' C 190 Teile einer 70%igen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff,
in dem 250% der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, ein. Man setzt 40 Teile
50%ige Natronlauge und 80 Teile o-Kresol hinzu und kondensiert unter Zugabe von
55 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 45' C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden
ist. Die entstandene Lösung wird mit 55 Teilen 500%iger Natronlauge neutralisiert
und zur Trockene eingedampft. Man erhält 470 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers.
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200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen
Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige wäßrige
Lösung einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 hat.
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Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 70,5% |
| Nichtgerbstoff .................. 23,5% |
| Anteilzahl ..................... 75 |
Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit l29 Teilen 98%iger Schwefelsäure 3 Stunden
auf 115'C erhitzt. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Temperatur weitere
4 Stunden auf 95 bis 100°C. Man läßt die Mischung abkühlen und trägt bei 40 bis
60" C eine Lösung von 85 Teilen Tetramethylolharnstoff in 50 Teilen Wasser ein.
Sobald das Umsetzungsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, werden 4 Teile
25%iges Ammoniak und 70 Teile Phenol zugesetzt und unter Zulauf von 60 Teilen 30%igem
Formaldehyd bei 20 bis 40' C kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden
und das Umsetzungsprodukt wiederum klar wasserlöslich
ist. Nach
der Neutralisation mit 48 Teilen 25%igem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt
für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 25 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen
Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,3 bis 3,6 eingestellt.
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Die Analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 39,60% |
| Nichtgerbstoff .................. 7,0% |
| Anteilzahl ..................... 84,8 |
Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115°C mit 129 Teilen 98%iger
Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung
weitere 4 Stunden auf 95 bis 100'C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60° C
trägt man dann eine aus 200 Teilen Wasser und 120 Teilen Dimethylolharnstoff bereitete
Lösung ein. Sobald das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 66
Teile 25%iges Ammoniak und 48 Teile Phenol zu und kondensiert durch Zugabe von 36
Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden
und das Produkt wiederum klar wasserlöslich geworden ist. Das Kondensationsprodukt
wird mit 44 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und in einer Trockenpfanne unter
vermindertem Druck zu 430 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. 200 Teile
Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen Natriumbisulfat und
0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige wäßrige Lösung der Mischung
einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 hat.
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Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 67,8% |
| Nichtgerbstoff .................. 25,7% |
| Anteilzahl ..................... 72,5 |
Beispiel 6 383 Teile ß-Naphthol werden mit 343 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde
auf 90° C und dann weitere 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Nach Zugabe von 500 Teilen
Wasser hält man 4 Stunden auf 95 bis 100° C und versetzt dann mit einer Lösung von
247 Teilen Harnstoff in 200 Teilen Wasser. Bei 40 bis 50° C kondensiert man unter
allmählicher Zugabe von 605 Teilen 30%igem Formaldehyd. Die Säure wird mit 10(?
Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, l00 Teilen
Wasser, 50 Teilen 30%igem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom abgeschiedenen
Wasser getrennt.
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80 Teile dieses Produkts werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
zugesetzt und bei 30 bis 35- C durch langsame Zugabe von 35 Teilen 30%igem
Formaldehyd kondensiert. Nach Erreichen klarer Wasserlöslichkeit neutralisiert man
mit 300 Teilen 50010iger Natronlauge und stellt durch Zugabe von 100 Teilen Ameisensäure
und 30 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein.
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Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 39,20/0 |
| Nichtgerbstoff .................. 13,00/0 |
| Anteilzahl ..................... 75,3 |
Beispiel 7 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden
2 Stunden auf 90° C und dann 2 Stunden auf
115' C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch
wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten. Dann
trägt man bei 40 bis 45° C allmählich eine Lösung von 85 Teilen Tetramethylolharnstoff
in 70 Teilen Wasser ein und kondensiert bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit.
Man neutralisiert das Umsetzungsgemisch mit 40 Teilen 25%igem Ammoniak.
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In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd
und 2 Teile 50%ige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt. 100 Teile des erhaltenen
Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45' C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt
einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist.
Nach Zugabe von 45 Teilen 25%igem Ammoniak stellt man mit 25 Teilen 50%iger Ameisensäure
und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein.
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Die Analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 40,10/0 |
| Nichtgerbstoff .................. 8,60/0 |
| Anteilzahl ..................... 82,3 |
Beispiel 8 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden bei 115° C mit 129 Teilen Schwefelsäure
sulfoniert. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man noch 4 Stunden auf 95 bis
l00° C und läßt dann abkühlen. Bei 40 bis 60° C trägt man dann eine aus 200 Teilen
Wasser und 120 Teilen Dimethvlolhamstoff bereitete Lösung ein. Sobald sich das Kondensationsprodukt
klar in Wasser löst, gibt man 70 Teile 25%iges Ammoniak und 50 Teile Brennöl zu
und kondensiert dann bei 20 bis 40° C durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen 30%igem
Formaldehyd, bis die klare Wasserlöslichkeit erreicht ist. Nach der Neutralisation
mit 45 Teilen 25%igem Ammoniak wird das Produkt auf einem Doppelwalzentrockner zu
400 Teilen eines braunen Pulvers getrocknet.
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200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen
Natriumbisulfat und 0,9 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige Lösung der
Mischung einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 hat. Die Analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ...................... 68,10/0 |
| Nichtgerbstoff .................. 23,9% |
| Anteilzahl ..................... 74,0% |
Beispiel 9 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 98%ige Schwefelsäure werden 3 Stunden
lang bei
115' C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden
auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50° C trägt man nun eine Mischung von 75 Teilen Methanol
und 180 Teilen eines Kondensations- und Verätherungsproduktes aus 24% Harnstoff,
30% Formaldehyd und 6% Butanol, in 40% Butanol
gelöst, ein. Zu dem
Umsetzungsgemisch gibt man 35 Teile 250%iges Ammoniak und 120 Teile sulfomethyliertes
Phenol und kondensiert unter Zulauf von 60 Teilen 300%igem Formaldehyd bei 20 bis
45° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist. Nach der Neutralisation
mit 120 Teilen 25o/oigem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt zu 500 Teilen eines
hellbraungefärbten Pulvers getrocknet. Beispiel 10 144 Teile ß-Naphthol werden mit
129 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 11-5°C
erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden
auf 95 bis 100°C gehalten. Bei 30 bis 80°C trägt man dann 190 Teile einer 70%igen
wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, indem 25% der Methylolgruppen mit Methanol
veräthert sind, ein. Man setzt 40 Teile 50o/oige Natronlauge und 46 Teile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon
hinzu und kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30o/oigem Formaldehyd bei 20 bis
40°C, bis das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich und frei von Formaldehydgeruch
ist. Die Lösung wird dann mit 55 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und im
Vakuum zu 430 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet.