DE1126888B

DE1126888B - Process for the production of condensation products from sulfonated ª ‰ -naphthols, urea, formaldehyde and phenols

Info

Publication number: DE1126888B
Application number: DEB58853A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1962-04-05
Also published as: BE606880A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus sulfonierten ß-Naphtholen, Harnstoff, Formaldehyd und Phenolen Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563 bekannt, daB man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei werden in der ersten Verfahrensstufe auf 1 Mol eines sulfonierten Phenols 0,4 bis 0,5 Mol Harnstoff und 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd angewendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit. Geht man dagegen von sulfonierten ß-Naphtholen und den genannten molaren Mengen Harnstoff und Formaldehyd aus, so liefern die erhaltenen Kondensationsprodukte Leder von dunklerer Farbe, die sich unter der Einwirkung von Licht noch weiter vertieft.Process for the preparation of condensation products from sulfonated β-naphthols, urea, formaldehyde and phenols It is known from German patents 687 066 and 701563 that tanning agents are obtained by condensation of sulfonated phenols with urea and formaldehyde and aftertreatment of the condensates with phenols and formaldehyde. In the first process stage, 0.4 to 0.5 mol of urea and 0.6 to 1 mol of formaldehyde are applied to 1 mol of a sulfonated phenol. Leathers made with these tanning agents have a light color with considerable lightfastness. If, on the other hand, one starts from sulfonated β-naphthols and the stated molar amounts of urea and formaldehyde, the condensation products obtained give leather of a darker color, which deepens even further under the action of light.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB man nach dem obenerwähnten Verfahren bei Verwendung sulfonierter ß-Naphthole helle, lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man für die erste Verfahrensstufe auf je 1 Mol eines sulfonierten ß Naphthols oder ß-Naphtholgemisches 0,7 bis 1,7 Mol Harnstoff und 1,2 bis 3,0 Mol Formaldehyd verwendet. Dabei ist es besonders vorteilhaft, Harnstoff und Formaldehyd nicht in freier Form, sondern in Form ihrer wasserlöslichen Kondensate, wie Dimethylharnstoff, Trimethylolharnstoff und Methylenbis-methylolharnstoff, zu verwenden, sofern deren Zusammensetzung den obengenannten Mengenverhältnissen entspricht; die Kondensate können auch teilweise mit niedermolekularen Alkylresten veräthert sein, wie es z. B. beim Dimethoxymethyl-methylolharnstoff und Butoxymethyl-dimethylolharnstoff der Fall ist. Als ß-Naphthole, die einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet werden, seien z. B. das ß-Naphthol selbst und alkylierte ß-Naphthole, wie Methyl- und Isopropyl-ß-naphthol, genannt. Die Kondensation der sulfonierten Naphthole mit Harnstoff und Formaldehyd oder deren Kondensationsprodukten führt man vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80° C gewählt werden.It has now been found, surprisingly, that one can follow the above-mentioned Process when using sulfonated ß-naphthols, light-colored, lightfast condensation products obtained if one mole of a sulfonated ß for the first stage of the process Naphthol or ß-naphthol mixture 0.7 to 1.7 mol of urea and 1.2 to 3.0 mol Formaldehyde used. It is particularly advantageous to use urea and formaldehyde not in free form, but in the form of their water-soluble condensates, such as dimethyl urea, Trimethylolurea and methylenebis-methylolurea, to be used if their Composition corresponds to the above proportions; the condensates can also be partially etherified with low molecular weight alkyl radicals, as z. B. the dimethoxymethyl-methylolurea and butoxymethyl-dimethylolurea Case is. As ß-naphthols, used individually or in the form of technical mixtures be z. B. the ß-naphthol itself and alkylated ß-naphthols, such as methyl and isopropyl-ß-naphthol. The condensation of sulfonated naphthols with Urea and formaldehyde or their condensation products are preferably carried out in a strongly acidic solution. The reaction temperature can be between 20 and 80 ° C to get voted.

Die so erhältlichen Kondensate werden in der zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Als Beispiele für geeignete Phenole seien genannt: Einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole und insbesondere Kresole und das Phenol selbst, Bisphenale, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, kondensierte Ringe enthaltende Phenole, wie insbesondere ß-Naphthol, Sulfonierungs- und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologe, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.The condensates obtainable in this way are used in the second process stage aftertreated in a manner known per se with phenols and formaldehyde. As examples suitable phenols are: Mononuclear monohydric phenols, such as halophenols and especially cresols and the phenol itself, bisphenals such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsulfone, condensed ring-containing phenols, such as in particular ß-naphthol, sulfonation and sulfomethylation products of the phenols mentioned, polyvalent phenols such as catechol, resorcinol and their homologues, and alkoxyphenols, such as methyl, ethyl and propyl catechol. The phenols can be pure or as technical mixtures, such as pyrogen oil, are present.

Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.Instead of the phenols mentioned, low molecular weight reaction products can also be used use those obtained from such phenols and formaldehyde in weakly acidic solution are; these reaction products also contain phenolic hydroxyl groups.

Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäBrige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daB man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole.The formaldehyde is given either in free form, preferably as aqueous solution, or in the form of substances too, under the reaction conditions Release formaldehyde, such as paraformaldehyde and trioxymethylene. Another, in many In some cases, it is particularly advantageous to carry out the second process stage consists in adding phenols and formaldehyde in an alkaline medium the known resin oils precondensed and these resin oils with the products of the first Process stage implements. The phenol itself and the Cresols.

Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Naphthole 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80' C durch.The proportions between the in the first process stage obtained condensates on the one hand and phenols and formaldehyde on the other hand can be varied over a wide range. Usually good results are obtained if one mole of the sulfonated naphthols built into the condensates 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles, of phenols and 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles, formaldehyde used. One leads the Aftercare preferably in a strongly acidic solution between 20 and 80 ° C.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind ausgesprochene Austauschgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Sie verleihen dem Leder beim Zusatz in der vegetabilischen Gerbung eine hellere Lederfarbe und bessere Fülle als die nach den deutschen Patentschriften 687 066 und 701563 erhaltenen Kondensationsprodukte. Außerdem wirken sie besonders stark phlobaphenlösend und bewirken eine schnellere Durchgerbung sowie bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind wie pflanzliche Gerbstoffe verwendbar und können diese in jedem Stadium der vegetabilischen Gerbung ersetzen.The condensation products obtained in this way are pronounced replacement tanning agents. They can be adapted to the requirements of the tanning process in a known manner with inorganic or organic acids. When added in vegetable tanning, they give the leather a lighter leather color and better body than the condensation products obtained according to German patents 687 066 and 701563. In addition, they have a particularly strong phlobaphenolytic effect and cause faster tanning and better utilization of the broth. They can be used like vegetable tanning agents and can replace them at any stage of vegetable tanning.

Die neuen Kondensationsprodukte weisen bei hohen Anteilzahlen ein günstiges Verhältnis von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen auf. Sie sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Das Trocknen der Produkte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak oder Natronlauge, durchgeführt. Die erhaltenen Pulver können dann mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. Natriumbisulfat, Adipinsäure oder Oxalsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Die pulverförmigen Gerbstoffe sind in kaltem Wasser leicht und klar löslich und besitzen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die flüssigen Produkte.The new condensation products show a high percentage favorable ratio of tanning to non-tanning materials. They are temperature resistant and can be stored indefinitely and can be stored without reducing their valuable properties by known drying processes, such as evaporation in a vacuum or roller or spray drying, convert to solid form. The drying of the products is preferably carried out after them Neutralization with alkaline agents such as ammonia or caustic soda is carried out. The powders obtained can then be mixed with solid acids or acid donors, e.g. B. Sodium bisulfate, Adipic acid or oxalic acid, to be adjusted to the desired pH. the powdery tannins are easily and clearly soluble in cold water and possess the same valuable properties as the liquid products.

Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Außerdem sind sie vorzügliche Dispergiermittel. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung entstehen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.In addition to being used as tannins, the condensation products can also be valuable Auxiliaries can be used in dyeing. They are also excellent dispersants. They can be used in the same way as they are made during production, in liquid or solid form Use form. By adding acidic or alkaline substances you can find out their properties adapt to the needs of consumers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 383 Teile ß-Naphthol werden mit 343 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90- C und dann weitere 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Das Reaktionsprodu'_:t wird mit 500 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100'C gehalten. Man setzt 247 Teile Harnstoff in 200 Teilen Wasser hinzu und kondensiert bei 40 bis 50''C unter allmählicher Zugabe von 605 Teilen 30%igem Formaldehyd. Dann stumpft man mit 100 Teilen 500,'oiger Natronlauge ab und behandelt das Reaktionsgemisch mit 104 Teilen o-Kresol und 75 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 30 bis 50' C nach. Sobald das Umsetzungsgemi--oh klar wasserlöslich ist, neutralisiert man es mit 320 Teilen 50010iger Natronlauge und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen 80%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte Gerbstoff ...................... 28,0% Nichtgerbstoff .................. 12,60!0 Anteilzahl ..................... 74,50jo Beispiel 2 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden lang bei 115" C mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure behandelt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100° C erhitzt. In die so erhaltene Sulfonsäurelösung trägt man bei 40 bis 50' C eine Mischung von 75 Teilen Methanol und 180 Teilen eines Kondensations- und Verätherungsproduktes aus 240% Harnstoff, 300% Formaldehyd und 60% Butanol, in 400% Butanol gelöst, ein. Zu dem Umsetzungsgemisch gibt man 35 Teile 25%iges Ammoniak und 70 Teile Phenol und kondensiert unter Zulauf von 60 Teilen 300loigem Formaldehyd bei 20 bis 45° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist.The parts and percentages given in the following examples are weight units. Example 1 383 parts of β-naphthol are heated to 90 ° C. for 1 hour with 343 parts of 98% strength sulfuric acid and then to 115 ° C. for a further 2 hours. 500 parts of water are added to the reaction product and the mixture is kept at 95 to 100 ° C. for 4 hours. 247 parts of urea in 200 parts of water are added and the mixture is condensed at 40 to 50 ° C. with the gradual addition of 605 parts of 30% strength formaldehyde. Then 100 parts of 500% sodium hydroxide solution are blunted and the reaction mixture is treated with 104 parts of o-cresol and 75 parts of 30% formaldehyde at 30 to 50 ° C. As soon as the reaction mixture is clearly soluble in water, it is neutralized with 320 parts of 50010 sodium hydroxide solution and adjusted to a pH of 2.8 to 3 for use as a tanning agent by adding 30 parts of glacial acetic acid and 100 parts of 80% formic acid , 6 a. The tannin analysis provides the following values Tanning agent ...................... 28.0% Non-tanning agent .................. 12.60! 0 Number of shares ..................... 74.50 Example 2 144 parts of β-naphthol are treated for 3 hours at 115 ° C. with 129 parts of 98% strength sulfuric acid and, after the addition of 200 parts of water, heated to 100 ° C. for a further 4 hours C. A mixture of 75 parts of methanol and 180 parts of a condensation and etherification product of 240% urea, 300% formaldehyde and 60% butanol, dissolved in 400% butanol. 35 parts of 25% ammonia and 70% are added to the reaction mixture Parts of phenol and condensed with the addition of 60 parts of 300% formaldehyde at 20 to 45 ° C until the mixture has become clear water-soluble.

Das entstandene Kondensationsprodukt wird mit 35 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen 80%iger Ameisensäure und 7 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoffe ..................... 38,10/0 Nichtgerbstoff .................. 7,9% Anteilzahl ..................... 82,7 Beispiel 3 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115'C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100'C gehalten. Man läßt abkühlen und trägt bei 30 bis 80' C 190 Teile einer 70%igen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, in dem 250% der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, ein. Man setzt 40 Teile 50%ige Natronlauge und 80 Teile o-Kresol hinzu und kondensiert unter Zugabe von 55 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 45' C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Die entstandene Lösung wird mit 55 Teilen 500%iger Natronlauge neutralisiert und zur Trockene eingedampft. Man erhält 470 Teile eines hellbraun gefärbten Pulvers.The resulting condensation product is neutralized with 35 parts of 25% strength ammonia and, for use as a tanning agent, is adjusted to a pH of 2.8 to 3.6 by adding 30 parts of 80% strength formic acid and 7 parts of acetic acid. The tannin analysis provides the following values: Tanning agents ..................... 38.10 / 0 Non-tanning agent .................. 7.9% Number of shares ..................... 82.7 Example 3 144 parts of β-naphthol are heated with 129 parts of 98% strength sulfuric acid to 90 ° C. for 1 hour and then to 115 ° C. for 2 hours. The sulfonic acid mixture is mixed with 200 parts of water and held at 95 to 100 ° C. for 4 hours. It is allowed to cool and 190 parts of a 70% strength aqueous paste of dimethylolurea in which 250% of the methylol groups are etherified with methanol are introduced at 30 to 80 ° C. 40 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and 80 parts of o-cresol are added and the mixture is condensed with the addition of 55 parts of 30% strength formaldehyde at 20 to 45 ° C. until the formaldehyde odor has disappeared. The resulting solution is neutralized with 55 parts of 500% sodium hydroxide solution and evaporated to dryness. 470 parts of a light brown powder are obtained.

200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 hat.200 parts of powder are 1.6 parts for use as a tanning agent Sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid adjusted so that the 10% aqueous Solution has a pH of 3.2 to 3.5.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 70,5% Nichtgerbstoff .................. 23,5% Anteilzahl ..................... 75 Beispiel 4 144 Teile ß-Naphthol werden mit l29 Teilen 98%iger Schwefelsäure 3 Stunden auf 115'C erhitzt. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Temperatur weitere 4 Stunden auf 95 bis 100°C. Man läßt die Mischung abkühlen und trägt bei 40 bis 60" C eine Lösung von 85 Teilen Tetramethylolharnstoff in 50 Teilen Wasser ein. Sobald das Umsetzungsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, werden 4 Teile 25%iges Ammoniak und 70 Teile Phenol zugesetzt und unter Zulauf von 60 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40' C kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Umsetzungsprodukt wiederum klar wasserlöslich ist. Nach der Neutralisation mit 48 Teilen 25%igem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 25 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,3 bis 3,6 eingestellt.The analysis of the product provides the following values: Tanning agent ...................... 70.5% Non-tanning agent .................. 23.5% Number of shares ..................... 75 Example 4 144 parts of β-naphthol are heated to 115.degree. C. with 129 parts of 98% strength sulfuric acid for 3 hours. After adding 200 parts of water, the temperature is maintained at 95 to 100 ° C. for a further 4 hours. The mixture is allowed to cool and a solution of 85 parts of tetramethylolurea in 50 parts of water is introduced at 40 to 60.degree. C. As soon as the reaction product has become clearly soluble in water, 4 parts of 25% strength ammonia and 70 parts of phenol are added and fed in of 60 parts of 30% formaldehyde is condensed at 20 to 40 ° C. until the formaldehyde odor has disappeared and the reaction product is again clearly soluble in water. After neutralization with 48 parts of 25% ammonia, the condensation product is suitable for use as a tanning agent by adding 25 parts Formic acid and 5 parts of acetic acid adjusted to a pH of 3.3 to 3.6.

Die Analyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 39,60% Nichtgerbstoff .................. 7,0% Anteilzahl ..................... 84,8 Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol werden in 3 Stunden bei 115°C mit 129 Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zusatz von 200 Teilen Wasser hält man die Mischung weitere 4 Stunden auf 95 bis 100'C und läßt sie dann abkühlen. Bei 40 bis 60° C trägt man dann eine aus 200 Teilen Wasser und 120 Teilen Dimethylolharnstoff bereitete Lösung ein. Sobald das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist, gibt man 66 Teile 25%iges Ammoniak und 48 Teile Phenol zu und kondensiert durch Zugabe von 36 Teilen 30%igem Formaldehyd bei 20 bis 40° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Produkt wiederum klar wasserlöslich geworden ist. Das Kondensationsprodukt wird mit 44 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert und in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck zu 430 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet. 200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 hat.The analysis provides the following values: Tanning agent ...................... 39.60% Non-tanning agent .................. 7.0% Number of shares ..................... 84.8 Example 5 144 parts of β-naphthol are sulfonated with 129 parts of 98% strength sulfuric acid at 115 ° C. in 3 hours. After adding 200 parts of water, the mixture is kept at 95 to 100 ° C. for a further 4 hours and then allowed to cool. At 40 to 60 ° C., a solution prepared from 200 parts of water and 120 parts of dimethylolurea is then introduced. As soon as the condensation product is clearly soluble in water, 66 parts of 25% ammonia and 48 parts of phenol are added and the mixture is condensed by adding 36 parts of 30% formaldehyde at 20 to 40 ° C. until the formaldehyde odor has disappeared and the product has again become clear water-soluble . The condensation product is neutralized with 44 parts of 25% strength ammonia and dried in a drying pan under reduced pressure to give 430 parts of a light brown powder. For use as a tanning agent, 200 parts of powder are adjusted with 1.6 parts of sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid so that the 10% strength aqueous solution of the mixture has a pH of 3.2 to 3.5.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 67,8% Nichtgerbstoff .................. 25,7% Anteilzahl ..................... 72,5 Beispiel 6 383 Teile ß-Naphthol werden mit 343 Teilen 98%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann weitere 2 Stunden auf 115° C erhitzt. Nach Zugabe von 500 Teilen Wasser hält man 4 Stunden auf 95 bis 100° C und versetzt dann mit einer Lösung von 247 Teilen Harnstoff in 200 Teilen Wasser. Bei 40 bis 50° C kondensiert man unter allmählicher Zugabe von 605 Teilen 30%igem Formaldehyd. Die Säure wird mit 10(? Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft.The analysis of the product provides the following values: Tanning agent ...................... 67.8% Non-tanning agent .................. 25.7% Number of shares ..................... 72.5 Example 6 383 parts of β-naphthol are heated to 90 ° C. for 1 hour with 343 parts of 98% strength sulfuric acid and then to 115 ° C. for a further 2 hours. After adding 500 parts of water, the mixture is kept at 95 ° to 100 ° C. for 4 hours, and a solution of 247 parts of urea in 200 parts of water is then added. At 40 to 50 ° C., the condensation is carried out with the gradual addition of 605 parts of 30% strength formaldehyde. The acid is blunted with 10 (? Parts of 50% sodium hydroxide solution.

In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, l00 Teilen Wasser, 50 Teilen 30%igem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Umsetzungsprodukt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.Meanwhile, a mixture of 94 parts phenol, 100 parts Water, 50 parts of 30% formaldehyde and 3 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 100 ° C for 5 hours. The resulting oily reaction product is separated from the Water separated.

80 Teile dieses Produkts werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 35- C durch langsame Zugabe von 35 Teilen 30%igem Formaldehyd kondensiert. Nach Erreichen klarer Wasserlöslichkeit neutralisiert man mit 300 Teilen 50010iger Natronlauge und stellt durch Zugabe von 100 Teilen Ameisensäure und 30 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 ein.80 parts of this product are then added to the condensation product obtained above and the mixture is condensed at 30 to 35 ° C. by slowly adding 35 parts of 30% strength formaldehyde. After clear water solubility has been achieved, the mixture is neutralized with 300 parts of 50010 sodium hydroxide solution and adjusted to a pH of 2.8 to 3.6 by adding 100 parts of formic acid and 30 parts of glacial acetic acid.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 39,20/0 Nichtgerbstoff .................. 13,00/0 Anteilzahl ..................... 75,3 Beispiel 7 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 2 Stunden auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115' C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten. Dann trägt man bei 40 bis 45° C allmählich eine Lösung von 85 Teilen Tetramethylolharnstoff in 70 Teilen Wasser ein und kondensiert bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit. Man neutralisiert das Umsetzungsgemisch mit 40 Teilen 25%igem Ammoniak.The tannin analysis provides the following values: Tanning agent ...................... 39.20 / 0 Non-tanning agent .................. 13.00 / 0 Number of shares ..................... 75.3 Example 7 144 parts of β-naphthol and 129 parts of concentrated sulfuric acid are heated to 90 ° C. for 2 hours and then to 115 ° C. for 2 hours. The sulfonic acid mixture is mixed with 200 parts of water and held at 95 to 100 ° C. for 4 hours. A solution of 85 parts of tetramethylolurea in 70 parts of water is then gradually introduced at 40 to 45 ° C. and condensation is carried out until clear water solubility is achieved. The reaction mixture is neutralized with 40 parts of 25% strength ammonia.

In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30%iger Formaldehyd und 2 Teile 50%ige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt. 100 Teile des erhaltenen Harzöles läßt man nun allmählich bei 40 bis 45' C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Nach Zugabe von 45 Teilen 25%igem Ammoniak stellt man mit 25 Teilen 50%iger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 ein.In the meantime, 100 parts of o-cresol and 100 parts of 30% formaldehyde are used and 2 parts of 50% sodium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 5 hours. 100 parts of the obtained Resin oil is now gradually allowed to enter the condensation product obtained above at 40 to 45 ° C pour in and condense until the product has become clearly soluble in water. After adding 45 parts of 25% strength ammonia, 25 parts of 50% strength formic acid are added and 5 parts of glacial acetic acid to a pH of 3.0 to 3.6.

Die Analyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 40,10/0 Nichtgerbstoff .................. 8,60/0 Anteilzahl ..................... 82,3 Beispiel 8 144 Teile ß-Naphthol werden 3 Stunden bei 115° C mit 129 Teilen Schwefelsäure sulfoniert. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser hält man noch 4 Stunden auf 95 bis l00° C und läßt dann abkühlen. Bei 40 bis 60° C trägt man dann eine aus 200 Teilen Wasser und 120 Teilen Dimethvlolhamstoff bereitete Lösung ein. Sobald sich das Kondensationsprodukt klar in Wasser löst, gibt man 70 Teile 25%iges Ammoniak und 50 Teile Brennöl zu und kondensiert dann bei 20 bis 40° C durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen 30%igem Formaldehyd, bis die klare Wasserlöslichkeit erreicht ist. Nach der Neutralisation mit 45 Teilen 25%igem Ammoniak wird das Produkt auf einem Doppelwalzentrockner zu 400 Teilen eines braunen Pulvers getrocknet.The analysis provides the following values: Tanning agent ...................... 40.10 / 0 Non-tanning agent .................. 8.60 / 0 Number of shares ..................... 82.3 Example 8 144 parts of β-naphthol are sulfonated with 129 parts of sulfuric acid at 115 ° C. for 3 hours. After adding 200 parts of water, the mixture is kept at 95 to 100 ° C. for a further 4 hours and then allowed to cool. At 40 to 60 ° C., a solution prepared from 200 parts of water and 120 parts of dimethanol urea is then introduced. As soon as the condensation product dissolves clearly in water, 70 parts of 25% ammonia and 50 parts of fuel oil are added and the mixture is then condensed at 20 to 40 ° C. by gradually adding 40 parts of 30% formaldehyde until clear water solubility is achieved. After neutralization with 45 parts of 25% ammonia, the product is dried to 400 parts of a brown powder on a double drum dryer.

200 Teile Pulver werden für die Verwendung als Gerbstoff mit 1,6 Teilen Natriumbisulfat und 0,9 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß die 10%ige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 hat. Die Analyse liefert folgende Werte: Gerbstoff ...................... 68,10/0 Nichtgerbstoff .................. 23,9% Anteilzahl ..................... 74,0% Beispiel 9 144 Teile ß-Naphthol und 129 Teile 98%ige Schwefelsäure werden 3 Stunden lang bei 115' C gerührt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser weitere 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50° C trägt man nun eine Mischung von 75 Teilen Methanol und 180 Teilen eines Kondensations- und Verätherungsproduktes aus 24% Harnstoff, 30% Formaldehyd und 6% Butanol, in 40% Butanol gelöst, ein. Zu dem Umsetzungsgemisch gibt man 35 Teile 250%iges Ammoniak und 120 Teile sulfomethyliertes Phenol und kondensiert unter Zulauf von 60 Teilen 300%igem Formaldehyd bei 20 bis 45° C, bis die Mischung klar wasserlöslich geworden ist. Nach der Neutralisation mit 120 Teilen 25o/oigem Ammoniak wird das Kondensationsprodukt zu 500 Teilen eines hellbraungefärbten Pulvers getrocknet. Beispiel 10 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 11-5°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Bei 30 bis 80°C trägt man dann 190 Teile einer 70%igen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff, indem 25% der Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind, ein. Man setzt 40 Teile 50o/oige Natronlauge und 46 Teile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon hinzu und kondensiert unter Zugabe von 50 Teilen 30o/oigem Formaldehyd bei 20 bis 40°C, bis das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich und frei von Formaldehydgeruch ist. Die Lösung wird dann mit 55 Teilen 50%iger Natronlauge neutralisiert und im Vakuum zu 430 Teilen eines hellbraunen Pulvers getrocknet.For use as a tanning agent, 200 parts of powder are adjusted with 1.6 parts of sodium bisulfate and 0.9 parts of oxalic acid so that the 10% strength solution of the mixture has a pH of 3.0 to 3.6. The analysis provides the following values: Tanning agent ...................... 68.10 / 0 Non-tanning agent .................. 23.9% Number of shares ..................... 74.0% Example 9 144 parts of β-naphthol and 129 parts of 98% strength sulfuric acid are stirred for 3 hours at 115 ° C. and, after the addition of 200 parts of water, heated to 100 ° C. for a further 4 hours. At 40 to 50 ° C., a mixture of 75 parts of methanol and 180 parts of a condensation and etherification product of 24% urea, 30% formaldehyde and 6% butanol, dissolved in 40% butanol, is entered. 35 parts of 250% ammonia and 120 parts of sulfomethylated phenol are added to the reaction mixture and the mixture is condensed with the addition of 60 parts of 300% formaldehyde at 20 ° to 45 ° C. until the mixture has become clearly soluble in water. After neutralization with 120 parts of 25% ammonia, the condensation product is dried to give 500 parts of a light brown powder. Example 10 144 parts of β-naphthol are heated to 90 ° C. for 1 hour with 129 parts of 98% sulfuric acid and then to 11-5 ° C. for 2 hours. The sulfonic acid mixture is mixed with 200 parts of water and held at 95 to 100 ° C. for 4 hours. At 30.degree. To 80.degree. C., 190 parts of a 70% strength aqueous paste of dimethylolurea, in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol, are then introduced. 40 parts of 50% sodium hydroxide solution and 46 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone are added and condensation is carried out with the addition of 50 parts of 30% formaldehyde at 20 to 40 ° C. until the condensation product is clearly soluble in water and free of formaldehyde odor. The solution is then neutralized with 55 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and dried in vacuo to give 430 parts of a light brown powder.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of condensation products by reacting sulfonated ß-naplithols with urea and formaldehyde and post-treatment of the condensates obtained with phenols and formaldehyde, characterized in that that for the first stage of the process to 1 mole of a sulfonated ß-naphthol or ß-naphthol mixture 0.7 to 1.7 mol of urea and 1.2 to 3.0 mol of formaldehyde used.

2. The method according to claim 1, characterized in that urea and formaldehyde in the form of their water-soluble, optionally partially with low molecular weight Aikylreste etherified condensate used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that phenols and formaldehyde are used before they are used Post-treatment of the sulfonated ß-naphthol-urea and formaldehyde condensates in alkaline medium precondensed to resin oils.