DE1183511B

DE1183511B - Process for the production of condensation products by aftertreatment of phenol-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde

Info

Publication number: DE1183511B
Application number: DEB60406A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1964-12-17
Also published as: BE611097A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687066 und 701 563 bekannt, daß man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.Process for the production of condensation products by post-treatment of phenol-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde It is known from German patents 687066 and 701 563, that by condensation of sulfonated phenols, which do not have condensed ring systems contain, with urea and formaldehyde and post-treatment of the condensates obtained contains tannins with phenols and formaldehyde. Made with these tanning agents Leather is light in color and has a remarkable lightfastness, but it is the very high demands of today's fashion for the whiteness and extreme durability does not do justice to yellowing even with long exposure.

Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man sulfonierte einkernige, einwertige Phenole oder sulfonierte zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, mit Dicarbaminsäureestern zweiwertiger Alkohole, welche bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit Carbaminsäureestern von Glycerin oder von Hexiten, wobei die genannten Ester an wenigstens 2 Stickstoffatomen noch wenigstens je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen solcher Carbaminsäureester in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die erhaltenen Kondensate, gegebenenfalls nach vorheriger Abstumpfung eines Teiles der freien Saure, in saurer wäßriger Lösung mit einkernigen, einwertigen Phenolen oder zweikernigen, nicht kondensierten Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd nachbehandelt. It has now been found that condensation products which are outstandingly lightfast are obtained obtained when sulfonated mononuclear, monohydric phenols or sulfonated binuclear, non-condensed phenols which have one hydroxyl group per benzene nucleus with Dicarbamic acid esters of dihydric alcohols, which have up to 8 carbon atoms, or with carbamic acid esters of glycerol or of hexites, the named Esters on at least 2 nitrogen atoms and at least one replaceable hydrogen atom each wear, and formaldehyde or with methylol compounds of such carbamic acid esters reacted in acidic aqueous solution and the condensates obtained, if appropriate after prior blunting of part of the free acid in acidic aqueous solution with mononuclear, monohydric phenols or binuclear, non-condensed phenols, which have one hydroxyl group per benzene nucleus, and formaldehyde aftertreated.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminsäureester sind größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, beispielsweise indem man 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 8-Octandiol, Glycerin, Hexite, Dihydroxycyclohexan und Dihydroxymethylbenzol mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt. Most of the carbamic acid esters to be used according to the invention are known. They are accessible by customary methods, for example by adding 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, glycerine, hexites, dihydroxycyclohexane and dihydroxymethylbenzene with urea or monoalkylureas with elimination of ammonia, with alkyl carbamates with elimination of alcohol or with chlorocarbonic acid and Ammonia converts.

Die genannten Carbaminsäureester werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert. The carbamic acid esters mentioned are treated with sulfonated phenols, which do not contain condensed ring systems, and formaldehyde condenses.

Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen, Carbaminsäureestern und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0,4 bis 1 Mol Carbaminsäureester und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd.Sulfonation products are, for example, sulfonated phenols of phenol itself, of alkylphenols such as cresols, of halophenols and of Bis-phenols, such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsulfone, are called. The quantitative ratio between sulfonated phenols, carbamic acid esters and formaldehyde can be chosen within wide limits; condensed advantageously one mole sulfonated Phenol with 0.4 to 1 mole of carbamic acid ester and 0.8 to 2 moles of formaldehyde.

Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Carbaminsäureester mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem sulfonierten Phenol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Reak. tionstenlperatur kann zwischen 20 und 80° C gewählt werden.It is particularly advantageous to use the carbamic acid ester first to implement the formaldehyde and the resulting methylol compounds with the sulfonated To condense phenol. The condensation is preferably carried out in a strongly acidic Solution through. The Reak. The temperature can be selected between 20 and 80 ° C.

Die so erhältlichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Carbaminsäureester-Forrnaldehyd-Kondensate werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt. Phenole, die fiir die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige, einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsujfon, Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsprodukte der genannten Phenole und Alkoxyphenole, wie Methoxy-, Athoxy-und Propoxyphenol. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man a. uoh niedermolekulare ölartige Umsetzungsprodukte verwanden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind ; diesel ! Uwsetwgsprodukte enthalten ebeafaIls phwlische Hydroxsylgruppen. The sulfonic acid group-containing phenol-carbamic acid ester-formaldehyde condensates obtainable in this way are made with phenols and formaldehyde that do not contain condensed ring systems post-treated. Phenols that are suitable for the aftertreatment are z. B. mononuclear, monohydric phenols such as halophenols, cresols and the phenol itself, Bis-phenols, such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsujfon, sulfonation and Sulfomethylation products of the phenols and alkoxyphenols mentioned, such as methoxy, Athoxy and propoxyphenol. The phenols can be pure or as technical mixtures are present. Instead of the phenols mentioned, a. uoh low molecular weight oily Reaction products used from such phenols and formaldehyde in weak acidic solution are available; diesel! Uwsetwgsprodukte also contain phwls Hydroxyl groups.

Den Formaldehyd gib, t mn eatweder isl freier Form, vorzugsweise als rige Lösung, oder in Form von Stoffen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, dal3 man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole. The formaldehyde is not given in free form, preferably as a solution, or in Form of substances to that under the implementation conditions Release formaldehyde, such as paraformaldehyde and trioxymethylene. Another, in many In some cases, it is particularly advantageous to carry out the second process stage consists in first adding phenols and formaldehyde in an alkaline medium the known resin oils precondensed and these resin oils with the products of the first Process stage implements. The phenol itself and the Cresols.

Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Phenole und 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol Formaldehyd verwendet. Man fuhrt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80°C durch. The proportions between the in the first process stage obtained condensates on the one hand and phenols and formaldehyde on the other hand can be varied over a wide range. Usually good results are obtained if one mole of the sulfonated phenols built into the condensates 0, 1 to 2 moles, preferably 0.1 to 0.8 moles of phenols and 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 up to 0.8 moles of formaldehyde are used. The aftertreatment is preferably carried out in strongly acidic solution between 20 and 80 ° C.

Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt und Lichtechtheit den Ledern beträchtlich überlegen sind, die mit bekannten, an Stelle der Carbaminsäureester Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen hergestellt worden sind. Sie werden aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen. The products obtained in this way are distinctly white tannins. she can be in a known manner with inorganic or organic acids to meet the requirements adapt to the tanning process. The new tannins provide leather with a whitening effect and lightfastness are considerably superior to the leathers known with Instead of tanning agents containing carbamic acid esters urea are. They are made from readily available raw materials and also have a relatively high content of tanning ingredients and therefore enable to achieve the desired effects when tanning with economically favorable quantities.

Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr-vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln. The new condensation products can also be very beneficial as Tanning agents are used for chrome retanning; one also receives excellent leather of very light color and excellent lightfastness. To be highlighted is also their good compatibility with other synthetic tanning agents.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtrocknung, in die feste Form überfuhren. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure. Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher saurer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flussigen Produkte. Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen. The condensation products according to the invention are temperature-resistant and can be stored indefinitely; they do not tend to crystallize and can be without reducing their valuable properties through known drying processes, such as evaporation in vacuo or roller or spray drying, converted into the solid form. The products of the process are preferably dried after they have been neutralized with alkaline agents, e.g. B. with ammonia, amines or alkali metal hydroxides, but performed before setting with acids. After setting with fixed Acids or acid donors, e.g. B. with sodium bisulfate, oxalic acid. Adipic acid, citric acid or mixtures of such acidic reacting substances do not result in powdery form hygroscopic tannins that are easily and clearly soluble in cold water and which have the same excellent properties as the liquid products. One can also use solutions of neutral tannin powder with liquid inorganic ones or adjust organic acids.

Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Die in der zweiten Verfahrensstufe mit sulfierten oder sulfomethylierten Phenolen hergestellten Produkte sind für die Pigmentfarbung besonders geeignet. Sie verhindern die beim Färben von Fasergut störende Pigmentwanderung. In addition to being used as tannins, the condensation products can also be valuable Auxiliaries are used in leather dyeing. The one in the second stage of the process with sulfated or sulfomethylated Phenols made products are for that Pigment coloring is particularly suitable. They prevent that which is disruptive when dyeing fibrous material Pigment migration.

Außerdem sind die nach der Erfindung erhältlichen Kondensationsprodukte vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.In addition, the condensation products obtainable according to the invention are Excellent dispersing agent for all purposes that have a particularly high resistance to light require. They can be used in the same way as they are produced during production, in liquid form or use solid form. By adding acidic or alkaline substances you can adapt their properties to the needs of consumers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the following examples are Weight units.

Beispiel I 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98°/0iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen uad gibt dann langsam 220 Teile der 50°/0igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus 1 Mol 1,4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Das Kondensat wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 40 Teilen Phenol versetzt und bei 30 bis 35°C unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd nachbehandelt. Für die Verwendung als Gerbstoff wird das klar in Wasser lösliche Kondensationsprodukt mit 35 Teilen Ammoniak neutralisiert und mit 3 Teilen Eisessig und 17 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt. Example I 94 parts of phenol are mixed with 102 parts of 98% sulfuric acid Heated to 100 ° C for 4 hours. The mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C. and so on then slowly releases 220 parts of the 50% aqueous solution of a precondensate 1 mole of 1,4-butanediol diurethane and 2 moles of formaldehyde are added. The condensate is with 40 parts of 25% ammonia blunted, mixed with 40 parts of phenol and at Aftertreated 30 to 35 ° C with the slow addition of 40 parts of 30 ° / O strength formaldehyde. The condensation product, which is clearly soluble in water, is used as a tanning agent neutralized with 35 parts of ammonia and with 3 parts of glacial acetic acid and 17 parts of 80% Formic acid adjusted to a pH of 3.0 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 44,9°lo Nichtgerbstoff... 11, 8 ouzo Anteilzahl.. 79,2 Beispiel 2 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfiert. The tannin analysis provides the following values: Tannin ....... 44.9 ° lo Non-tanning agent ... 11, 8 ouzo number of parts .. 79.2 Example 2 108 parts of o-cresol become sulfated in 4 hours at 100 ° C with 112 parts of concentrated sulfuric acid.

Man läßt die Mischung auf 30 bis 35°C abkiihlen und gibt dann allmählich 200 Teile einer SOJoigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1, 3-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird etwa 4 Stunden bei 30 bis 50°C nachgerührt, dann mit 70 Teilen 50%piger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 bis 40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nach, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 60 Teilen 50°loiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80%piger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt.The mixture is allowed to cool to 30 to 35 ° C. and then gradually added 200 parts of a SOJoigen aqueous solution of a precondensate of 1 mol of 1, 3-butanediol diurethane and add 2 moles of formaldehyde. The reaction mixture is about 4 hours at 30 to Stirred 50 ° C, then blunted with 70 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and with 50 Share o-cresol added. At 20 to 40 ° C condensation is carried out with slow addition of 40 parts of 30% formaldehyde until the product is clearly soluble in water is. Now is neutralized with 60 parts of 50 ° loiger sodium hydroxide solution and ready for use as a tanning agent with 30 parts of 80% formic acid and 5 parts of glacial acetic acid on one pH adjusted from 2.8 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....... 43,5% Nichtgerbstoff.... 10, 8% Anteilzahl.. 80,2 Beispiel 3 188 Teile Phenol und 204 Teile 98°/oige Schwefetsäure werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man ) äßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen und gibt nach und nach 600 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1, 4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird noch 5 Stunden nachgerührt und dann mit 150 Teilen 50°loiger Natronlauge abgestumpft. The tannin analysis provides the following values: Tannin ....... 43.5% Non-tanning agent .... 10.8% number of parts .. 80.2 Example 3 188 parts of phenol and 204 Parts of 98% sulfuric acid are heated to 100 ° C. for 4 hours. You let the mixture Cool to 40 to 50 ° C and gradually add 600 parts of a 50% aqueous Solution of a precondensate from 1 mol of 1,4-butanediol diurethane and 2 mol of formaldehyde added. the The reaction mixture is stirred for a further 5 hours and then blunted with 150 parts of 50 ° loiger sodium hydroxide solution.

In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30prozentigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende oblige Produkt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt. Meanwhile, a mixture of 94 parts phenol, 100 Parts of water, 50 parts of 30 percent formaldehyde and 3 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 100 ° C for 5 hours. The resulting product is separated from the product Water separated.

80Teile des öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt zugesetzt ; das Gemisch wird bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd kondensiert. Wenn das Kondensationsprodukt klar wasserlöslich geworden ist, wird es mit 75 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,4 eingestellt. 80 parts of the oily product now become the condensation product obtained above added; the mixture is heated to 30 to 35 ° C by slowly adding 40 parts 30% formaldehyde condensed. If the condensation product is clear water-soluble has become, it is neutralized with 75 parts of 50% sodium hydroxide solution and washed through Addition of 8 parts of glacial acetic acid and 40 parts of 80% formic acid to a pH value set from 3.0 to 3.4.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff....................... 44,1°/o Nichtgerbstoff................... 11, 0% Anteilzahl................... 80,0 Beispiel 4 108 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ....................... 44.1% non-tanning agent ................... 11.0% number of parts ................... 80.0 Example 4 108 parts of o-cresol are mixed with 112 parts of 98 percent sulfuric acid Heated to 100 ° C for 4 hours.

Bei 40 bis 50°C läßt man dann 250 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1,4-Butandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd allmählich hinzufließen. Nach 4stündigem Nachrühren wird das Umsetzungsgemisch mit 70 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft.250 parts of a 30 percent aqueous solution are then left at 40 to 50.degree Solution of a precondensate from 1 mol of 1,4-butanediol diurethane and 2 mol of formaldehyde gradually flow in. After 4 hours of stirring, the reaction mixture is with 70 parts of 50% sodium hydroxide solution blunted.

In der Zwischenzeit stellt man ein Harzöl her, indem man 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oigen Formaldehyd und 2 Teile 50°/Oige Natronlauge 5 Stunden auf 60° C erhitzt. In the meantime, one makes a rosin oil by adding 100 parts o-cresol, 100 parts of 30% formaldehyde and 2 parts of 50% sodium hydroxide solution for 5 hours heated to 60 ° C.

60 Teile des Harzöles läßt man nach und nach bei 25 bis 35°C in das oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist. Die Reaktionsmischung wird mit 60Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 35 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt. 60 parts of the resin oil are gradually added to the at 25 to 35 ° C Pour in the condensation product obtained above and condense until the product has become clearly soluble in water. The reaction mixture is 60 parts 50% Sodium hydroxide solution neutralized and for use as a tanning agent with 35 parts 80% Formic acid and 6 parts of glacial acetic acid adjusted to a pH of 3.2 to 3.6.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff............... 41,0°/o Nichtgerbstoff...... l l, 2"/o Anteilzahl 78,5 Beispiel 5 188 Teile Phenol werden mit 204 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. The tannin analysis provides the following values: Tannin ............... 41.0% non-tanning agent ...... 1.1.2 "/ o Number of parts 78.5 Example 5 188 parts of phenol are heated to 100 ° C for 4 hours with 204 parts of concentrated sulfuric acid.

Bei 40 bis 50° C trägt man in die Mischung allmählich 500 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus I Mol 1,6-Hexandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd ein. Man rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden nach, stumpft es mit 100 Teilen 50°/oiger Natronlauge ab, versetzt es mit 200 Teilen sulfomethyliertem Phenol und behandelt die Mischung bei 20 bis 35°C mit 100 Teilen 30°lOigem Formaldehyd nach. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 25 Teilen 50% piger Natronlauge neutralisiert.At 40 to 50 ° C., 500 parts are gradually added to the mixture 50% aqueous solution of a precondensate of 1 mol of 1,6-hexanediol diurethane and 2 moles of formaldehyde. The reaction mixture is stirred for 6 hours and blunted it with 100 parts of 50% sodium hydroxide solution, it is mixed with 200 parts of sulfomethylated Phenol and treats the mixture at 20 to 35 ° C with 100 parts of 30 ° lOigem formaldehyde after. As soon as the formaldehyde odor has disappeared, it becomes 50% piger with 25 parts Sodium hydroxide solution neutralized.

Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 870 Teile eines fast farblosen Pulvers. After evaporation to dryness, 870 parts of an almost colorless one are obtained Powder.

Beispiel 6 108 Teile einer handelsüblichen Mischung aus Phenol und Kresolen (sogenannte o-Kresolfraktion) werden in 4 Stunden bei 100°C rnit 112Teilen 98°/aiger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen und gibt allmählich 300 Teile einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung eines Vorkondensates aus 1 Mol 1,6-Hexandiol-diurethan und 2 Mol Formaldehyd hinzu. Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen 50°/oiger Natronlauge und 50 Teilen o-Krçsolsulfonsäure versetzt und bei 20 bis 40°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert. Man neutralisiert das Produkt mit 20 Teilen 50°/oiger Natronlauge und trocknet es unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne. Man erhält 440 Teile eines hellgelb gefärbten Pulvers. Example 6 108 parts of a commercial mixture of phenol and Cresols (so-called o-cresol fraction) become 112 parts in 4 hours at 100 ° C 98% sulfuric acid sulfated. The mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C and gradually gives 300 parts of a 50% aqueous solution of a precondensate from 1 mole of 1,6-hexanediol diurethane and 2 moles of formaldehyde are added. Once the reaction product has become clearly soluble in water, it becomes with 50 parts of 50% sodium hydroxide solution and 50 parts of o-crosolsulfonic acid are added and 30 parts of 30% are added at 20 to 40 ° C Formaldehyde condenses until the formaldehyde odor disappears. You neutralize the product with 20 parts of 50% sodium hydroxide solution and dried under reduced pressure Pressure in a drying pan. 440 parts of a light yellow powder are obtained.

Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1,5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine 10°/oige wäßrige Lösung der Mischung einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 hat. For use as a tanning agent, 200 parts of powder are added of 1.5 parts of sodium bisulfate and 0.8 parts of oxalic acid adjusted so that a 10% aqueous solution of the mixture has a pH of 3.0 to 3.5.

Das Produkt hat folgende Analysenwerte : Gerbstoff.................. 69,8°/o Nichtgerbstoff.................. 24,2°/o Anteilzahl..................... 74,2 Beispiel 7 94 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°C mit 102 Teilen 98"/piger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen, versetzt sie mit 25 Teilen einer 50°/oigen wäBrigen Lösung von 1,6-Hexandiol-diurethan und kondensiert sie unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Das Kondensat wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 25 Teilen partiell methyliertem Brenzöl versetzt und bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 15 Teilen 30prozentigem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert. Dann neutralisiert man die Lösung mit 35 Teilen 25°/oigem Ammoniak und stellt sie für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18 Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. The product has the following analysis values: Tannin .................. 69.8 ° / o non-tanning agent .................. 24.2 ° / o number of parts .................. ... 74.2 Example 7 94 parts of phenol are mixed with 102 parts of 98 "/ piger at 100 ° C. for 4 hours Sulfuric acid sulfated. The mixture is allowed to cool to 40 to 50 ° C., and the mixture is added it with 25 parts of a 50% aqueous solution of 1,6-hexanediol diurethane and it condenses with the gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. The condensate is truncated with 40 parts of 25% ammonia, with 25 parts partially methylated pyrex and at 30 to 35 ° C by slowly adding 15 parts 30 percent formaldehyde is post-condensed until clear water solubility is achieved. The solution is then neutralized with 35 parts of 25% ammonia and made up for use as a tanning agent by adding 18 parts of 80% formic acid and 7 parts glacial acetic acid to a pH of 3.0 to 3.5.

Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte : Gerbstoff. 38,2°/o Nichtgerbstoff............... 10,5°/o Anteilzahl...... 78,4 Beispiel 8 94 Teile Phenol werden zusammen mit 102 Teilen 98%piger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. The tannin analysis provides the following values: Tannin. 38.2 ° / o Non-tanning agent ............... 10.5% number of parts ...... 78.4 Example 8 94 parts Phenol together with 102 parts of 98% sulfuric acid are heated to 100 ° C. for 4 hours heated.

Nach Abkühlung auf 40 bis 50°C versetzt man das Reaktionsgemisch mit 130 Teilen Wasser und 130 Teilen eines Gemisches von Carbaminsäureestern des Sorbits, das durch Zusammenmischen von 1 Mol wasserfreiem Sorbit mit 2 Mol Carbaminsäurechlorid erhalten worden ist, und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist. fügt man 30 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 25 bis 30°C unter langsamer Zugabe von 35 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd erneut verschwunden ist, neutralisiert man das Endprodukt mit 135 Teilen 25°/uigem Ammoniak und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 32 Teilen Ameisensaure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2. 8 bis 3.6 ein.After cooling to 40 to 50 ° C., the reaction mixture is mixed with it 130 parts of water and 130 parts of a mixture of carbamic acid esters of sorbitol, by mixing together 1 mole of anhydrous sorbitol with 2 moles of carbamic acid chloride has been obtained, and condensed with the gradual addition of 100 parts of 30% Formaldehyde. Once the formaldehyde smell is gone. adds 30 parts of phenol are added and the mixture is condensed at 25 to 30 ° C. with slow addition of 35 parts of 30% formaldehyde. As soon as the smell of formaldehyde disappeared again is, the end product is neutralized with 135 parts of 25% ammonia and put it for use as a tanning agent by adding 32 parts of formic acid and 7 parts of glacial acetic acid to a pH of 2.8 to 3.6.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Werte : Gerbstoff.. 35,8°/o Nichtgerbstoff... 13, 0% Anteilzahl.. 73,4 Beispiel 9 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man faßt die Mischung auf 40 bis 50° C abkühlen, versetzt sie mit 75 Teilen Wasser und fallut die überschüssige Schwefelsäure durch Zugabe von 5 Teilen Calciumhydroxyd als Gips aus. Man saugt den fliissigen Anteil vom abgeschiedenen Gips ab, versetzt ihn mit 75 Teilen Athylenglykol-diurethan und kondensiert das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 30 Teile Phenol hinzu und kondensiert bei 25 bis 30°C durch langsame Zugabe von 35 Teilen 30prozentigem Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch erneut verschwunden ist, neutralisiert man das Endprodukt mit 70 Teilen 25° (oigem Ammoniak und stellt es für die Verwendung als Gerbstoff mit 17 Teilen Ameisensäure und 3 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3, 6 ein. The analysis of the product gives the following values: tanning agent .. 35.8% Non-tanning agent ... 13.0% number of parts .. 73.4 Example 9 94 parts of phenol are mixed with 102 parts of sulfuric acid heated to 100 ° C. for 4 hours. One grasps the mixture Cool 40 to 50 ° C, it is mixed with 75 parts of water and the excess falls Sulfuric acid by adding 5 parts of calcium hydroxide as gypsum. Man sucks The liquid part of the deposited gypsum is removed, it is mixed with 75 parts of ethylene glycol diurethane and the mixture condenses with the gradual addition of 100 parts of 30% formaldehyde. As soon as the formaldehyde odor has disappeared, add 30 parts of phenol and condenses at 25 to 30 ° C by slowly adding 35 parts of 30 percent formaldehyde. As soon as the formaldehyde odor has disappeared again, the end product is neutralized with 70 parts of 25% ammonia and provides it for use as a tanning agent with 17 parts of formic acid and 3 parts of glacial acetic acid to a pH of 2.8 to 3, 6 a.

Claims

The tannin analysis provides the following values: Tannin ....... 37.5% Non-tanning agent! 0, 4% number of shares 78, 3 claims: 1. Method of production of condensation products by post-treatment containing sulfonic acid groups Phenol-formaldehyde condensates with phenols and formaldehyde, characterized that one sulfonated mononuclear, monohydric phenols or sulfonated binuclear, non-condensed phenols which have one hydroxyl group per benzene nucleus with Dicarbamic acid esters of dihydric alcohols, which have up to 8 alcohol atoms, or with carbamic acid esters of glycerol or of hexites, said Esters on at least 2 nitrogen atoms and at least one replaceable hydrogen atom each wear, and formaldehyde or with methylol compounds of such carbamic acid esters reacted in acidic aqueous solution and the condensates obtained, if appropriate after prior blunting of part of the free acid, in acidic aqueous solution with mononuclear, monohydric phenols or binuclear, non-condensed phenols, which have one hydroxyl group per benzene nucleus, and formaldehyde aftertreated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Follow-up treatment with ö! like reaction products from phenols and formaldehyde, which are available in an acidic or alkaline medium, optionally in the presence of free formaldehyde.