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Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender
Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, dass man gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Hydroxynaphtha- linsulfonsäure mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erhalten werden. Die erhaltenen Produkte sind geeignet, pflanzliche Gerbstoffe zum Teil zu ersetzen ; man erhalt mit ihnen hellere Leder als mit den pflanzlichen Gerbstoffen allein.
Zwar haben diese Produkte eine ausgezeichnete Gerbwirkung, jedoch hält sich ihre Fähigkeit, die in vegetabilischen Gerbstoffen vorhandenen, schwerlöslichen Phlobaphene zu lösen und dadurch die Brühen besser ausnuizbar zu machen oder die Durchgerbung zu beschleunigen, in mässigen Grenzen. Es war daher wünschenswert, die Dispergierwirkung dieser synthetischen Gerbstoffe auf schwerlösliche Anteile der vegetabilischen Gerbstoffe zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass man Kondensationsprodukte von ausgezeichneter Gerbwirkung und hohem Lösevermögen für Phlobaphene erhält, wenn man in alkalischem Medium erhaltene ölige Kondensationprodukte aus ein-oder mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd mit Hydroxynaphthalinsulfonsäuren kondensiert, die erhaltenen Harze mit Sulfitablauge bei erhöhter Temperatur nachkondensiert, wobei man die Mischung vor oder nach der Nachkondensation auf einen pH-Wert von 1, 8 bis 3, 6 einstellt, und das entstandene Kondensat eindickt.
Die als Ausgangsstoffe verwendetenbligen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd sind bekannt. Sie sind erhältlich aus einwertigen Phenolen, wie Phenol selbst, Kresolen, Xylenolen, oder mehrwertigen Phenolen, wie Brenzkatechin, Resorcin oder deren Homologen, und Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde. Vorteilhafterweise kondensiert man 1 Mol eines Phenols oder Phenolgemisches mit ungefähr 1 - 1, 5 Mol Formaldehyd.
Die Umsetzung der öligen Kondensationsprodukte mit Hydroxynaphthalinsulfonsänre zu dem HarzZwischenprodukt kann man z. B. in schwach bis stark saurem Medium durchführen. Dabei hat es sich bewahrt, 1 Gew.-Teil Hydroxynaphthalinsulfonsäuremiti-4 Gew.-Teilen des öligen Kondensationspro- duktes umzusetzen. Es ist zwar möglich, das Gewichtsverhältnis dieser Komponenten grösser oder kleiner als oben angegeben zu wählen, vorzugsweise wendet man jedoch 1, 5- 2, 5 Gew.-Teile des öligen Kondensationsproduktes auf 1 Gew.-Teil Hydroxynaphthalinsulfonsäure an.
Die Menge der zur Nachkondensation verwendeten Sulfitablauge kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf l Gew.-Teil der Harztrockensubstanz eine
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Trockenstoff entsprechendeMenge entkalkterwendet. Die Nachkondensation wird bei erhöhter Temperatur beispielsweise oberhalb 50 C vorgenommen.
Zur Erzielung einer raschen und vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich, bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C zu kondensieren ; unter diesen Arbeitsbedingungen ist die Nachkondensation in der Regel nach 5 Stunden beendet.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird, sofern es nicht schon einen pH-Wert von 2,8 bis 3, 6 hat,
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durch Zugabe von nichtflilchtigen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure, oder von Ge- mischen solcher Säuren auf den genannten pH-Wert eingestellt. Durch Verdampfen des Wassers bei Tem- peraturen von 100 bis 300OC, vorzugsweise 110-150 C, wird dann das Umsetzungsgemisch eingedickt.
Dabei kann es unmittelbar in die feste Form übergeführt werden. Beim besonders wirtschaftlich durch- führbaren Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer erstarrt das zähflüssige, harzartige Kondensations- produkt beim Abkühlen zu einer festen, spröden, nicht hygroskopischen Masse, die sich leicht zu einem haltbaren Pulver zermahlen lässt. Man kann jedoch auch den noch nicht erstarrten harzartigen Gerbstoff für den Versand unmittelbar in Säcke abfüllen, wo er in Blockform erstarrt und aus denen er nach dem Zer- schlagen leicht in den benötigten Mengen entnommen werden kann. In dieser Verpackung ist ein beson- ders günstiger Transport möglich, der eine Handhabung des Gerbstoffes in der bei vegetabilischen Extrakten üblichen Weise erlaubt.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Gerbstoffe sind den oben beschriebenen, ohne Sulfitablauge gewonnenen Kondensationsprodukten beträchtlich überlegen. Sie verleihen als Zusatz bei der vegetabilischen Gerbung dem Leder eine hellere Farbe und bessere Fülle als die bekannten Kondensationspro-. dukte. Ausserdem sind sie in kaltem Wasser wesentlich besser löslich, wirken besonders stark phlobaphenlösend und bewirken dadurch eine schnellere Durchgerbung und bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind anteilig für die normale vegetabilische Gerbung im Farbengang sowie für die Füllgerbung und die füllende Nachgerbung vegetabilisch und mineralisch gegerbter Lederarten im Fass sehr gut geeignet.
Die bekannte Kondensation von sulfonierten Naphthole mit Formaldehyd in Gegenwart von Ligninsulfonsäure in saurer Lösung führt zu Erzeugnissen von nur geringer Gerbwirkung oder von relativ niedrigen Anteilzahlen ; dagegen weist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Gerbstoff ein sehr günstiges Verhältnis von Gerbstoffen zu Nichtgerbstoffen auf. Es ist ferner schon ein Verfahren bekannt, bei dem man aus nicht sulfoniertemB-Naphthol, Sulfitablauge und in alkalischem Medium erhaltenen Kondensationsprodukten ein-oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd wertvolle Kondensationsprodukte mit hoher Gerbwirkung herstellen kann. Diesen gegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte durch ihre wesentlich hellere Farbe und durch die hohe Stabilität ihrer Lösungen bei erhöhten Temperaturen aus.
Der Charakter der mit ihnen erhaltenen Leder, insbesondere der Ledergriff, wird trotz des hohen Anteils an einkondensierter Sulfitablauge ganz von den gerberisch wertvollen Eigenschaften des Naphthol-Phenol-Formaldehyd-Anteils bestimmt. Am fertigen Leder ist die Mitverwendung erheblicher Mengen von Sulfitablauge bei der Gerbstoffherstellung nicht zu erkennen. Dagegen beeinträchtigen aus gleichartigen Rohstoffen, jedoch nicht auf die erfindungsgemässe Kondensationsweise hergestellte Produkte den Ledergriff in charakteristischer Weise.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel l : 144 Teile 6-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden lang auf 11. 90C erhitzt.
Nach dem Verdünnen der entstandenen Schmelze mit 250 Teilen Wasser erhitzt man 4 Stunden lang
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moniak zulaufen. In der Zwischenzeit erhitzt man eine Mischung von 175 Teilen einer Mischung aus Phenol, Kresolen und kleinen Mengen Xylenolen, die unter der Bezeichnung Orthokresolfraktion im Handel ist, 170 Teilen 30% igem Formaldehyd und 5 Teilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang unter Rühren auf
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in das Sulfonierungsgemisch einlaufen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stumpft dann mit 100 Teilen Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3, 6 ab.
Nun werden 500 Teile etwa 550leger entkalkter Sulfitablauge mit 520 Teilen des oben erhaltenen Kon-
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man durch Zugabe von 260 Teilen 25% iger wässeriger, technischer Maleinsäurelösung sauer und dampft in einer Trockenpfanne ein. Man erhält 675 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 (gemessen an einer 10'gen wässerigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 90 mit folgenden Analysenwerten :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 70% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 23% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 : 144 Teile 8-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde lang auf 1050C und weitere 4 Stunden auf 1200C erhitzt.
Die erhaltene Sulfonsäure wird in 250 Teilen Wasser gelöst, 4 Stunden lang auf 98 - 1000C erhitzt und nach dem Erkalten mit 12 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft. In die erhaltene Lösung wird bei 20 - 300C ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das durch 6stündiges Erwärmen einer Mischung von 50 Teilen Orthokresolfraktion, 50 Teilen Trikresol, 100 Teilen SOgem Formaldehyd und 1 Teil Natriumhydroxyd unter Rühren auf 350 C hergestellt wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen 25%igem Ammoniak wird die erhaltene Lösung neutralisiert.
Nun werden 450 Teile etwa ger entkalkter Sulfitablauge mit 70 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 90 - 950C erhitzt und mit 550 Teilen des erhaltenen Kondensationsproduktes verrührt. Nach 3stündigem Nachrühren bei 90 - 950C wird das Reaktionsgemisch bei 120 - 1500C in einem Dünnschichtverdampfer
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<tb>
<tb> Man <SEP> eGerbstoff <SEP> : <SEP> 67%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 25% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 383 Teile 8-Naphthol werden zusammen mit 343 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf. 900C und dann weitere 2 Stunden auf 115 C erhitzt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und hält die Temperatur der Mischung 4 Stunden auf 95-100 C.
Nun werden 342 Teile Brenzöl, wie es technisch bei der Extraktion der Braunkohlenschwelwässer anfällt, mit 6 Teilen 5o ; Lger Natronlauge und 318 Teilen 300#gem Formaldehyd 3 Stunden unter Rühren
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hitzt noch 1 Stunde auf 60 C. Durch Zugabe von 260 Teilen 25%igem Ammoniak wird die Lösung neutralisiert.
500 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 715 Teilen etwa zier entkalkter Sulfitablauge vermischt und durch Zugabe von 150 Teilen Adipinsäure auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 6 eingestellt. Durch 4stündiges Erhitzen auf 70 - 80 C wird nachkondensiert.
Der in einem Dünnschichtverdampfer eingedickte und nach dem Erstarren zu einem Pulver vermahlene Gerbstoff hat eine Säurezahl von 225 und ergibt folgende Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 68% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 28 <SEP>
<tb> Anteilzahl: <SEP> 70, <SEP> 8
<tb>
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Process for the production of tanning agents
Condensation products
It is known that condensation products with a tanning effect are obtained if hydroxynaphthalenesulfonic acid is reacted with oily condensation products which are obtained from phenols and formaldehyde in the presence of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The products obtained are suitable for partially replacing vegetable tanning agents; You get lighter leathers with them than with the vegetable tanning agents alone.
Although these products have an excellent tanning effect, their ability to dissolve the poorly soluble phlobaphene present in vegetable tanning agents and thereby make the broths more usable or to accelerate the tanning process is moderate. It was therefore desirable to improve the dispersing effect of these synthetic tanning agents on sparingly soluble parts of the vegetable tanning agents.
It has now been found that condensation products of excellent tanning action and high dissolving power for phlobaphene are obtained if oily condensation products obtained from monohydric or polyhydric phenols and formaldehyde are condensed with hydroxynaphthalenesulfonic acids in an alkaline medium and the resulting resins are post-condensed with sulfite waste liquor at elevated temperature, whereby one adjusts the mixture to a pH of 1.8 to 3.6 before or after the post-condensation, and the condensate formed thickens.
The condensation products of phenols and formaldehyde used as starting materials are known. They are available from monohydric phenols, such as phenol itself, cresols, xylenols, or polyhydric phenols, such as pyrocatechol, resorcinol or their homologues, and formaldehyde in the presence of small amounts of alkaline substances, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides. Advantageously, 1 mol of a phenol or phenol mixture is condensed with approximately 1 to 1.5 mol of formaldehyde.
The reaction of the oily condensation products with Hydroxynaphthalinsulfonsänre to the resin intermediate can be z. B. perform in weakly to strongly acidic medium. It has proven useful here to convert 1 part by weight of hydroxynaphthalenesulfonic acid with 4 parts by weight of the oily condensation product. It is possible to choose the weight ratio of these components to be greater or less than indicated above, but preferably 1.5 parts by weight of the oily condensation product to 1 part by weight of hydroxynaphthalenesulfonic acid are used.
The amount of sulphite waste liquor used for post-condensation can be selected within wide limits. Very good results are obtained if one part by weight of the dry resin substance is used
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Descaled appropriate amount of dry matter is used. The post-condensation is carried out at an elevated temperature above 50 ° C., for example.
To achieve rapid and complete conversion, it is advisable to condense at temperatures between 70 and 100 ° C .; Under these working conditions, the post-condensation is usually over after 5 hours.
The condensation product obtained in this way, if it does not already have a pH of 2.8 to 3.6,
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adjusted to the stated pH by adding non-volatile acids such as adipic acid, phthalic acid and maleic acid, or mixtures of such acids. The reaction mixture is then thickened by evaporating the water at temperatures of 100 to 300 ° C., preferably 110-150 ° C.
It can be converted directly into the solid form. In the case of evaporation in a thin-film evaporator, which can be carried out particularly economically, the viscous, resin-like condensation product solidifies as it cools to form a solid, brittle, non-hygroscopic mass that can be easily ground to a durable powder. However, the not yet solidified resinous tanning agent can also be filled directly into sacks for dispatch, where it solidifies in block form and from which it can easily be removed in the required quantities after being broken up. Particularly inexpensive transport is possible in this packaging, which allows the tanning agent to be handled in the manner customary with vegetable extracts.
The tanning agents produced by the new process are considerably superior to the condensation products described above, obtained without sulphite waste liquor. As an additive in vegetable tanning, they give the leather a lighter color and better body than the known condensation products. dukes In addition, they are much more soluble in cold water, have a particularly strong phlobaphenolytic effect and thus cause faster tanning and better utilization of the broth. They are proportionally very suitable for the normal vegetable tanning in the color process as well as for the filling tanning and the filling retanning of vegetable and mineral tanned leather types in the barrel.
The known condensation of sulfonated naphthols with formaldehyde in the presence of lignosulfonic acid in acidic solution leads to products with only a low tanning effect or with relatively low proportions; on the other hand, the tanning agent produced by the process according to the invention has a very favorable ratio of tanning agents to non-tanning agents. Furthermore, a process is already known in which valuable condensation products with a high tanning effect can be produced with formaldehyde from unsulfonated B-naphthol, sulfite waste liquor and condensation products of monohydric or polyhydric phenols obtained in an alkaline medium with formaldehyde. In contrast to these, the condensation products prepared by the present process are distinguished by their significantly lighter color and the high stability of their solutions at elevated temperatures.
The character of the leather obtained with them, in particular the leather handle, is determined entirely by the valuable tanning properties of the naphthol-phenol-formaldehyde content, despite the high proportion of condensed sulfite waste liquor. The use of considerable amounts of sulphite waste liquor in the production of tanning agents cannot be seen in the finished leather. On the other hand, products made from raw materials of the same type, but not using the condensation method according to the invention, impair the leather handle in a characteristic manner.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
Example 1: 144 parts of 6-naphthol are heated with 127 parts of concentrated sulfuric acid with stirring to 11.90 ° C. for 2 hours.
After the melt formed has been diluted with 250 parts of water, the mixture is heated for 4 hours
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moniak run up. In the meantime, a mixture of 175 parts of a mixture of phenol, cresols and small amounts of xylenols, which is commercially available under the name orthocresol fraction, 170 parts of 30% formaldehyde and 5 parts of sodium hydroxide, is heated for 6 hours with stirring
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run into the sulfonation mixture. The mixture is stirred for a further 15 minutes and then blunted with 100 parts of ammonia to a pH of 3.2 to 3.6.
500 parts of about 550 layers of decalcified sulphite waste liquor are now mixed with 520 parts of the
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acidic by adding 260 parts of 25% aqueous, technical maleic acid solution and evaporating in a drying pan. 675 parts of resin-like tanning agent are obtained with a pH of 2.8 to 3.6 (measured on a 10% aqueous solution) at an acid number of about 90 with the following analytical values:
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<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 70% <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 23% <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Example 2: 144 parts of 8-naphthol are heated with 127 parts of concentrated sulfuric acid to 1050C for 1 hour and to 1200C for a further 4 hours.
The sulfonic acid obtained is dissolved in 250 parts of water, heated to 98-100 ° C. for 4 hours and, after cooling, blunted with 12 parts of 25% strength ammonia. An oily condensation product, which was prepared by heating a mixture of 50 parts of orthocresol fraction, 50 parts of tricresol, 100 parts of SOgem formaldehyde and 1 part of sodium hydroxide at 350 ° C. for 6 hours, is stirred into the resulting solution at 20-300C. The solution obtained is neutralized by adding 100 parts of 25% strength ammonia.
450 parts of approximately decalcified sulphite waste liquor with 70 parts of phthalic anhydride are then heated to 90 ° -950 ° C. and stirred with 550 parts of the condensation product obtained. After 3 hours of stirring at 90 ° -950 ° C., the reaction mixture is evaporated at 120 ° -1500 ° C. in a thin film evaporator
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<tb>
<tb> Man <SEP> eTerbstoff <SEP>: <SEP> 67%
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 25% <SEP>
<tb> Number of parts <SEP>: <SEP> 72, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Example 3: 383 parts of 8-naphthol together with 343 parts of concentrated sulfuric acid are dissolved for 1 hour. 900C and then heated to 115C for a further 2 hours. It is diluted with 500 parts of water and the temperature of the mixture is kept at 95-100 ° C. for 4 hours.
Now 342 parts of pyrex, as it is technically obtained in the extraction of brown coal swell, with 6 parts 50; Lger sodium hydroxide solution and 318 parts 300% formaldehyde for 3 hours with stirring
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heats to 60 ° C. for another hour. The solution is neutralized by adding 260 parts of 25% ammonia.
500 parts of the condensation product obtained are mixed with 715 parts of approximately decalcified sulphite waste liquor and adjusted to a pH of 3.2 to 3.6 by adding 150 parts of adipic acid. By heating for 4 hours at 70-80 ° C, condensation takes place.
The tanning agent thickened in a thin-film evaporator and ground to a powder after solidification has an acid number of 225 and gives the following analytical values:
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<tb>
<tb> Tanning agent <SEP>: <SEP> 68% <SEP>
<tb> Non-tanning agent <SEP>: <SEP> 28 <SEP>
<tb> Number of parts: <SEP> 70, <SEP> 8
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